專(zhuān)利名稱(chēng)：摻雜氧化鋅粉末、制造方法和由所述粉末獲得的陶瓷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造至今不能得到的壓實(shí)和燒結(jié)能力的新型摻雜氧化鋅粉末的方法，本發(fā)明還涉及所獲得的粉末和由該粉末制造的陶瓷。
金屬或半金屬元素如鉍、鈷、錳、銻、鎳、鉻、錫、鋁、鈦等摻雜的氧化鋅粉末在工業(yè)中是相當(dāng)重要的，尤其是因?yàn)樵摲勰?gòu)成了制造某些電子元件如電變阻器的基礎(chǔ)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在大多數(shù)的這種粉末中鉍是不可能缺少的摻雜劑因?yàn)樗苁乖a(chǎn)生電學(xué)性能并能促進(jìn)燒結(jié)過(guò)程。變阻器的電學(xué)性能尤其取決于摻雜元素的分布、所使用的氧化鋅粉末顆粒的形態(tài)以及陶瓷中顆粒界面的組成。因此為了使其性能適應(yīng)設(shè)想的用途并保證其可再現(xiàn)性以能夠控制顆粒的形態(tài)和摻雜元素分布的均勻性是必要的。
傳統(tǒng)地?fù)诫s氧化鋅粉末的制造是通過(guò)煅燒相應(yīng)的鹽或氫氧化物分別制備各種存在的元素氧化物(氧化鋅、氧化鉍和各種其它摻雜劑的氧化物)然后再把這些氧化物通過(guò)機(jī)械方法混合(US4405508和4165315)。然而，這樣的方法會(huì)導(dǎo)致無(wú)規(guī)均勻性的氧化物混合物，而不管采取什么措施，都難以同樣的重現(xiàn)性得到這樣的無(wú)規(guī)均勻性。況且，這種混合物的制備還包括預(yù)先研磨，而且該法對(duì)存在的顆粒的形態(tài)(尺寸、形狀、結(jié)構(gòu))不能有任何控制或選擇。另外，研磨操作不可避免地會(huì)引入污染物而使所獲得的產(chǎn)物不太純。U.S4,540,971描述了一種上述類(lèi)型的方法，但在該方法中在將氧化物混合前預(yù)先制成控制粒徑分布的(亞微米)氧化物，避免了研磨中固有的缺點(diǎn)但使存在的氧化物混合物不均勻。
U.S5039452描述了一種方法，在該方法中將氧化鋅以水懸浮液形式混合到水溶液中各種摻雜劑氧化物的前體中加入沉淀劑使這些前體轉(zhuǎn)化成氧化物，所述氧化物在已存在氧化鋅的情況下沉淀。這種方法如上所述產(chǎn)生氧化物的混合物(不再通過(guò)機(jī)械方法而是借助于液體溶液獲得)。然而，如上所述用這種方法難以得到粉末形態(tài)得到良好地控制和所有元素的令人滿意的均勻性。
此外，US專(zhuān)利4681717、EP專(zhuān)利0272964和EP專(zhuān)利0482444提到的制造方法包括制備氫氧化鋅和摻雜劑的氫氧化物，使它們一塊沉淀和通過(guò)熱處理使它們轉(zhuǎn)化成氧化物。US專(zhuān)利表明在熱處理之前為了使氫氧化物轉(zhuǎn)化成草酸鹽，有可能進(jìn)行增補(bǔ)步驟。在該方法中，使混合物經(jīng)熱處理變成氧化物前，先如此制備出各種元素的氫氧化物或草酸鹽的混合物(每種氧化物前體的混合物)。一種在性質(zhì)和大小上與其它摻雜劑均有很大差別的元素鉍(更大的原子)在這種美國(guó)方法中必須分開(kāi)處理。在制備摻雜氧化鋅混合物后用鉍溶液浸漬，然后整體焙燒。在這些條件下，該方法存在的缺點(diǎn)是所獲粉末的均勻性差和不可能控制其形態(tài)，尤其當(dāng)摻雜元素之一包括鉍時(shí)，這種情況是常有的，另外，由這些方法制備的粉末比表面通常不很高，從而限制了使用。DD專(zhuān)利271769涉及了類(lèi)似的技術(shù)，但是在這篇專(zhuān)利中用碳酸鋅代替氫氧化物。
因此，上述提到的現(xiàn)有技術(shù)的方法不能制備出就存在的所有元素來(lái)說(shuō)都是均勻的且具有可控制形態(tài)的摻雜氧化鋅粉末。
FR專(zhuān)利2665156描述了一種制備摻雜氧化鋅粉末的方法，該方法克服了上述已知方法的缺點(diǎn)。在該方法中，粉末是通過(guò)沉淀由單相混合碳酸鹽組成的單相前體獲得的，其中元素(鋅、摻雜元素)是以原子態(tài)混合的，因此在最終氧化物中具有相同的形態(tài)。值得注意的是就組成和形態(tài)而言由此可獲得元素分布的非常好的均勻性(通過(guò)改變混合碳酸鹽的沉淀?xiàng)l件進(jìn)行控制)。在這樣的條件下，所述粉末能通過(guò)燒結(jié)制備出陶瓷，這得益于摻雜元素的均勻分布。
在下文中，壓實(shí)或燒結(jié)后的粉末“致密化”按標(biāo)準(zhǔn)方法定義為壓實(shí)或燒結(jié)過(guò)產(chǎn)品的實(shí)際測(cè)量密度與氧化鋅理論密度(5.6)的比值。
按已知方法獲得的摻雜氧化鋅粉末具有致密化曲線，曲線最大值與高溫對(duì)應(yīng)。因此，一般特別好的致密化要求較高的燒結(jié)溫度。在大多數(shù)用途中，尤其是在陶瓷變阻器的情況下人們尋找最大的致密化，以使工業(yè)方法的燒結(jié)溫度普遍地在1200℃-1300℃量級(jí)。
本發(fā)明涉及一種新型摻雜氧化鋅粉末，該粉末具有與FR專(zhuān)利2665156(均勻性、可控形態(tài))相同的優(yōu)點(diǎn)，但與在先專(zhuān)利所獲粉末比較特征在于能冷壓和顯著地改善了致密化/燒結(jié)溫度因子。本發(fā)明另外一個(gè)目的是涉及獲取具有上述優(yōu)點(diǎn)的高比表面。
本發(fā)明目的在于提供摻雜氧化鋅粉末，它是用鉍摻雜的氧化鋅組成的還有可能含有一種或多種其它金屬或半金屬摻雜劑，其特征在于具有的比表面積為5m2/g-45m2/g和燒結(jié)溫度介于950℃和1000℃時(shí)的致密化至少等于90％。
本發(fā)明的制造方法是上述專(zhuān)利FR2665156中涉及的類(lèi)型，該方法包括沉淀單相混合前體，在該前體中所有的元素(鋅、鉍和其它摻雜元素)均以原子態(tài)混合(與其它方法相比，其各種元素的前體以多相形式混合)。本方法包括下列步驟(a)用溶劑制備溶于所述溶劑中的鋅鹽溶液并向所述溶液中加入鉍鹽或氫氧化物，并必要時(shí)也可加入相對(duì)于鋅來(lái)說(shuō)比例較小的一種或多種其它金屬或半金屬摻雜元素的鹽或氫氧化物，(b)制備至少一種含沉淀劑的水溶液，必要時(shí)含有一種或多種金屬或半金屬摻雜元素，(c)將步驟(a)和(b)制備的溶液混合以產(chǎn)生沉淀，(b)從液相中分離出沉淀物，(e)通過(guò)熱處理分解所述的沉淀物。根據(jù)本發(fā)明的方法，(b)使用含草酸根、甲酸根、檸檬酸根、乙酸根或酒石酸根離子的溶液作為沉淀劑溶液，以在混和(c)時(shí)產(chǎn)生由單相混合鋅和摻雜劑的草酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽或酒石酸鹽組成的前體沉淀，通式為Zn(n-x-y)BixDyRm·2H2O，其中鉍原子Bi和可能的其它摻雜劑D取代鋅原子Zn，R是單酸根、甲酸根、檸檬酸根、乙酸根或酒石酸根，n和m是整數(shù)而x和y是低于n和m的小數(shù)字，(e)在適合獲得摻雜氧化鋅的條件下熱處理鋅的單相混合的草酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽或酒石酸鹽，所述氧化鋅具有的形態(tài)與單相混合的前體相似。
術(shù)語(yǔ)“取代的”應(yīng)從廣義上理解并包含在特殊結(jié)晶位點(diǎn)上的局部取代以及在結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)中的插入或在該網(wǎng)絡(luò)上的吸附。
因此，在本發(fā)明中，摻雜氧化鋅是從由混合草酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽或酒石酸鹽組成的單相前體中獲得的(代替現(xiàn)有方法中的混合碳酸鹽)。在這種前體中，元素(鋅、鉍和其它的摻雜元素)以原子水平混合，因此在最終氧化物中具有相同的形態(tài)，因此就組成和形態(tài)而言，用這種方法可以獲得完美的元素均勻性(分子水平的均勻性)。此外，在單相前體沉淀?xiàng)l件的范圍內(nèi)控制能夠選擇后者的形態(tài)(形狀、大小、結(jié)構(gòu))，而適當(dāng)?shù)責(zé)崽幚磉@種前體能使這種形態(tài)得到保護(hù)，因而可以得到所要求的粉末形態(tài)。另外，意外地注意到了所獲粉末同時(shí)具有高的比表面積和顯著的壓實(shí)能力，致使獲得的產(chǎn)品與用現(xiàn)有方法獲得的粉末比較具有引人注意的提高了的密度。這些粉末在加入粘結(jié)劑，尤其是有機(jī)粘結(jié)劑后可以被冷壓而得到具有極好內(nèi)聚力的生坯陶瓷，其特征在于致密化程度為50％-70％。也可以在介于740℃和1000℃的溫度下壓制并燒結(jié)產(chǎn)生具有致密化至少等于90％的陶瓷。
本發(fā)明的粉末通常是由各向同性的顆粒組成，它具有多面體的形狀，等效平均直徑D50介于0.4和20微米之間。每個(gè)顆粒均由大小在0.01-0.3微米的初級(jí)細(xì)粒組成。
本發(fā)明的粉末特性是顆粒彼此間的低附聚作用(良好的粉末流動(dòng)性)和壓實(shí)時(shí)較高破碎能力的結(jié)果。另外，顆粒中存在的鉍富相本身在燒結(jié)過(guò)程中在顆粒內(nèi)出現(xiàn)液體，結(jié)果在初級(jí)細(xì)粒間產(chǎn)生直接重排，顆粒間存在的微米級(jí)的孔因此被消除。
根據(jù)本發(fā)明的方法的最佳實(shí)施方案，所用混合前體是單相混合草酸鹽，其通式為Zn(1-x-y)BixDyC2O4·zH2O。本方法在下列條件下完成(a)制備摩爾濃度介于2和6摩爾/升的可溶性鋅鹽水溶液或醇溶液，(b)至少制備一種含草酸鹽離子的水溶液以便在混合(c)時(shí)產(chǎn)生單相混合的草酸鹽沉淀，在將草酸鹽溶液與鋅鹽溶液混合前保持溫度在20℃和80℃之間。將這種草酸鹽溶液和含金屬或半金屬元素(以鹽或氫氧化物的形式)的溶液最好在接近化學(xué)計(jì)算論量的條件下混合以便使草酸鹽離子數(shù)基本上等于金屬或半金屬離子的總數(shù)。
根據(jù)實(shí)施方案，其中產(chǎn)生的粉末具有更大的燒結(jié)致密化能力，(b)制備的兩種草酸鹽溶液濃度介于0.1和1摩爾/升之間，(c)先將鋅鹽溶液加入到一種草酸鹽溶液中使之混合，稱(chēng)為第一溶液，接著攪拌后，再加入另一種草酸鹽溶液，稱(chēng)為第二溶液，同時(shí)保持混合物的溫度在20℃和60℃之間。制備的第二溶液可以是熱的，以便提高其濃度(具體是0.5-1摩爾/升)且第一溶液最好在室溫下制備，其濃度較低(0.1-0.25摩爾/升)。首次混合引起較慢地沉淀，這會(huì)導(dǎo)致大量晶種的形成，在第二混合過(guò)程中促使較小直徑1-5微米的顆粒(平均等效直徑D50)產(chǎn)生。操作條件詳述如下將鋅鹽溶液迅速地倒入第一草酸鹽溶液中，將混合物攪拌15-120秒，再將第二草酸鹽溶液迅速地加入，使新混合物攪拌10-60分鐘，同時(shí)保持該混合物溫度在20℃-60℃之間。
最好使用一種或多種草酸銨溶液。實(shí)際上該草酸鹽在水中是極易溶解的，且液相中夾帶的銨離子在分離步驟中非常容易除去。該沉淀物的分離尤其是通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾進(jìn)行的，隨后進(jìn)行一次或多次的水洗。
鋅鹽溶液優(yōu)選地是氯化鋅或硝酸鋅的水溶液，由于這些鹽的溶解度，使用它們時(shí)很容易而且從市場(chǎng)上可低價(jià)獲得。
進(jìn)行熱處理以分解混合的草酸鹽，該過(guò)程中最好在溫升速度至多等于100℃/小時(shí)下緩慢加熱混合草酸鹽，以便使產(chǎn)物的溫度在380℃-710℃間，保持該溫度0.5-20小時(shí)。
值得注意的是草酸鹽的分解分兩步進(jìn)行第一步在約100℃-140℃下進(jìn)行，相應(yīng)于草酸鹽失去結(jié)晶水，另一步相應(yīng)于在約330℃時(shí)開(kāi)始草酸鹽本身分解(失去CO和CO2)，當(dāng)總失重為57％左右進(jìn)分解完成。
本發(fā)明延伸至通過(guò)壓實(shí)或通過(guò)壓實(shí)和燒結(jié)上述限定的粉末制備的陶瓷，燒結(jié)過(guò)的陶瓷特別適于制備變阻器。
本發(fā)明的方法和粉末通過(guò)下列實(shí)施例參照附圖予以說(shuō)明。在這些附圖中—

圖1、2和3是根據(jù)實(shí)施例1說(shuō)明的對(duì)比熱分解圖，—圖4和5是分別在實(shí)施例2和5中獲得的草酸鹽顆粒的顯微照片，—圖6是根據(jù)實(shí)施例3說(shuō)明的密度/比表面積的曲線圖，—圖7和8是實(shí)施例3和4獲得的曲線圖，給出了作為壓實(shí)過(guò)程的施加壓力和燒結(jié)溫度函數(shù)的致密化的變化，—圖9是實(shí)施例5獲得的曲線圖，給出作為燒結(jié)溫度函數(shù)的致密化變化。
實(shí)施例1具有摩爾組成為90％Zn、5％Bi、3％CO和2％Mn的摻雜氧化鋅粉末的制備本實(shí)施例意圖是說(shuō)明本發(fā)明方法能制造出由混合草酸鹽組成的前體，甚至在很高濃度的摻雜劑情況下(該濃度比通常用于制造變阻器的濃度高)。
a)將12.26g的ZnCl2、0.714g的CoCl2·6H2O、0.396g的MnCl2·4H2O和1.576g的BiCl3溶解于25ml的20℃蒸餾水中，鹽的總濃度為4摩爾/升量級(jí)。
b)將7.105g的草酸銨溶解于220ml 20℃的蒸餾水中。濃度為0.2摩爾/升。該欲冷混合的溶液稱(chēng)為“冷草酸鹽溶液”。
將7.105g的草酸銨溶解于130ml 60℃的蒸餾水中。濃度為0.4摩爾/升量級(jí)。將該溶液稱(chēng)為“熱草酸鹽溶液”。
c)使由a)得到的鋅鹽溶液迅速與b)得到的冷草酸鹽溶液混合。觀察到沉淀物形成，在室溫下進(jìn)行攪拌45秒鐘。
將由c)得到的溶液和由b)得到的熱草酸鹽溶液迅速地混合。觀察到第二次沉淀，在使混合物保溫在35℃的同時(shí)攪拌一刻鐘。該混合物的pH為6左右。
d)將沉淀物過(guò)濾掉，再用水洗滌直到洗滌水不再含氯化物或銨離子。將該沉淀物在低于50℃的烘箱內(nèi)干燥24小時(shí)。然后解聚和過(guò)篩。
為了確定摻雜劑的標(biāo)稱(chēng)濃度，定量分析(X-射線熒光分析)該粉末。形成的化合物是通式Zn0.90Bi0.05Co0.03Mn0.02C2O4·2H2O的單相混合草酸鹽。
該化合物的混合和單相特征是由重量熱分析法(GTA)和量熱法(DSC)揭示的。圖1是表明純草酸鋅熱分解的曲線；圖2是表明所制備的混合草酸鹽熱分解的類(lèi)似曲線，圖3是表明草酸鹽，草酸鋅、草酸鉍、草酸錳和草酸鈷的混合物(在這種混合物中金屬陽(yáng)離子存在的比例與制備的混合草酸鹽中相同)熱分解的類(lèi)似曲線溫度按橫坐標(biāo)繪制，而質(zhì)量損失％(TG)和質(zhì)量的差示損失(DTG)作為縱坐標(biāo)繪制。
純草酸鋅的分解通過(guò)靠近140℃的信號(hào)A1表示，這一點(diǎn)相應(yīng)于失去兩個(gè)分子的水，而靠近360℃的信號(hào)A2相應(yīng)于失去1個(gè)摩爾的CO和一個(gè)摩爾的CO2(圖1)。
在混合草酸鹽的分解中，信號(hào)A2的出現(xiàn)伴有向低溫的位移，(A＇2；圖2)而信號(hào)A1仍然不變，A＇1。
另一方面，草酸鹽混合物的分解用4個(gè)信號(hào)表示，A″1相應(yīng)于失去水并保持不變，A2″相應(yīng)于在靠近360℃的地方草酸鋅分解，B和C分別相應(yīng)于235℃附近的Co和Mn草酸鹽分解和245℃附近的Bi和Mn草酸鹽的分解。
對(duì)比這些曲線，可以證實(shí)共沉淀的草酸鹽是單相混合的草酸鹽，而不是草酸鹽的混合物。
e)將所獲得的混合草酸鹽粉末加熱至400℃水平。溫升速度為30℃/小時(shí)，400℃時(shí)的停留時(shí)間為1小時(shí)而冷卻速度為200℃/小時(shí)。
所獲得的摻雜氧化鋅粉末的比表面用B.E.T法(“BrunauerEmmett Teller”)測(cè)定為40m2/g。實(shí)施例2摩爾組成為Zn97％、Bi1％、Co1％和Mn1％和平均粒徑為約1.5μm的氧化鋅粉末的制備a)將13.22g的ZnCl2、0.238g的CoCl2·6H2O、0.198g的MnCl2·4H2O和0.315g的BiCl3溶解于25ml 20℃的蒸餾水中。鹽的總濃度為4摩爾/升。
b)將7.105g的草酸銨溶解于220ml 20℃的蒸餾水中。濃度為0.2摩爾/升量級(jí)(所謂的冷溶液)。
將7.105g的草酸銨溶解在130ml 60℃的蒸餾水中。濃度為0.4摩爾/升量級(jí)(所謂的熱溶液)。
c)將從a)和b)得到的溶液迅速地混合(冷溶液)。觀察到沉淀物的形成后于室溫下攪拌45秒鐘。
將從c)和b)得到的溶液迅速地混合(熱溶液)。觀察到第二次沉淀，在保持混合物在35℃的同時(shí)進(jìn)行攪拌1刻鐘?；旌衔锏膒H為6左右。
d)過(guò)濾出沉淀物后水洗滌直到洗滌水不再含氯化物或銨離子。將沉淀物在低于50℃溫度的烘箱內(nèi)干燥24小時(shí)。然后解聚和過(guò)篩。
為了確定摻雜劑的標(biāo)稱(chēng)濃度，定量分析這種粉末(X-射線熒光法)。所形成的化合物是通式Zn0.97Bi0.01Co0.01Mn0.01C2O4·2H2O的單相混合草酸鹽。
該化合物的混合和單相特性用重量熱分析法(GTA)和量熱法(DSC)表示。
在掃描電鏡下觀察混合草酸鹽顆粒，圖4是這些顆粒的顯微照片，它是具有多面體形狀和平均直徑為1.5μm的各向同性體。
e)使所獲得的鋅、鉍、鈷和錳的混合草酸鹽粉末加熱到在400℃(380℃分解結(jié)束)-700℃(ZnO-Bi2O3相圖中靠近740℃低共熔體的熔點(diǎn))之間變化的恒定溫度上。溫升速度以30℃/小時(shí)升至最高400℃，再以100℃/小時(shí)升到恒定溫度。冷卻速度為200℃/小時(shí)。所述恒定溫度和停留時(shí)間能固定所獲得的氧化物的比表面積，其變化范圍為5m2/g-45m2/g。
分析所獲得的氧化物粉末。這些粉末是由多面體型的各向同性顆粒組成，其平均等效直徑D50約為1微米。各種粉末顆粒是由大小在0.01-0.3μm間變化的初級(jí)顆粒的附聚物組成的。
f)將具有給定比表面積的各種摻雜氧化鋅粉末與1％膠乳基粘結(jié)劑混合，然后用單軸法壓成直徑為6mm、厚度為2mm的小片狀。所用壓力為280MPa。
按照氧化物比表面積(在45-1m2/g之間)，生坯陶瓷的致密化在52％-64.5％范圍內(nèi)變化，圖5。
將這些小片在950℃下燒結(jié)10小時(shí)。溫升速度為7℃/min，只是在250℃-400℃之間溫升速度為1℃/min以除去粘結(jié)劑。對(duì)于規(guī)定的燒結(jié)過(guò)程，45m2/g粉末的致密化為85.5％，但28m2/g的粉末可達(dá)到91％和比表面積為6.5m2/g的可達(dá)到97.5％，圖5。通過(guò)改進(jìn)參數(shù)如燒結(jié)過(guò)程(升溫速度、停留時(shí)間等)、成型時(shí)施加壓力、加入的粘結(jié)劑的濃度和性質(zhì)仍能顯著改進(jìn)這些致密化。在這種情況下所選擇的條件對(duì)于比表面積為6.5m2/g的粉末來(lái)說(shuō)是最佳的，但對(duì)其它的粉末來(lái)說(shuō)就不是最佳的。因此，圖6表示了由1m2/g粉末制備的生坯陶瓷(64.5％-72％)相對(duì)密度作為施加壓力函數(shù)的變化。通過(guò)施加雙倍壓力可獲得8％的顆粒，而粘結(jié)劑的比例仍保持不變。此外，這一點(diǎn)還能引起燒結(jié)時(shí)致密化從95.6％上升至97％，而無(wú)裂紋出現(xiàn)。
同樣地，燒結(jié)過(guò)程和粘結(jié)劑含量對(duì)于具有很大比表面積(45m2/g)的粉末，也能優(yōu)化。破碎這些顆粒能獲得很高致密化，而無(wú)需使用通常用化學(xué)方法制成細(xì)粉的造粒方法。實(shí)施例3作為燒結(jié)溫度函數(shù)的摻雜氧化鋅粉末致密化的變化將實(shí)施例2制造的混合草酸鹽粉末，按照實(shí)施例2e)說(shuō)明的燒結(jié)過(guò)程，在空氣中加熱至700℃的溫度1小時(shí)。所獲得的摻雜氧化鋅的比表面積為14m2/g。
將這種粉末在與實(shí)施例2f1相同的條件下進(jìn)行壓制。
使所獲得的小片在950-1250℃間的各種溫度下燒結(jié)。燒結(jié)溫度下的停留時(shí)間為1小時(shí)。圖7給出了作為燒結(jié)溫度函數(shù)的致密化變化。值得注意的是只要達(dá)到1000℃就顯示出致密化最大值94％，由此這條曲線說(shuō)明了在低溫下燒結(jié)該粉末的數(shù)值。
因此本方法能控制摻雜劑的組成、分布、顆粒的大小、形狀和結(jié)構(gòu)，同時(shí)很容易制備(簡(jiǎn)單的沉淀和現(xiàn)時(shí)可獲得的便宜的產(chǎn)品)，結(jié)果是方法易于實(shí)施，具有良好的低溫?zé)Y(jié)能力，從而與目前使用的工業(yè)方法相比能縮短陶瓷的制造時(shí)間。實(shí)施例4摩爾組成為97％Zn、1％Bi、1％Co和1％Mn且平均粒徑約10μm的摻雜氧化鋅粉末的制備a)將13.22g的ZnCl2、0.238g的CoCl2·6H2O、0.198g的MnCl2·4H2O和0.315g的BiCl3溶解于500ml加熱至45℃的蒸餾水中。鹽的總濃度為0.2摩爾/升量級(jí)。
b)將14.21g的草酸銨溶解于500ml 20℃的蒸餾水中。濃度為0.2摩爾/升量級(jí)。
c)將從a)和b)獲得的溶液迅速地混合。觀察到沉淀物立即形成，在35℃下攪拌半小時(shí)。該混合物的pH為6左右。
d)將沉淀過(guò)濾出去，用水洗滌直到洗滌水不再含氯化物或銨離子。將沉淀物在低于50℃溫度的烘箱內(nèi)干燥24小時(shí)，再解聚過(guò)篩。
為了確定摻雜劑的標(biāo)稱(chēng)濃度，定量分析(X-射線熒光法)該產(chǎn)品。形成的化合物通式為Zn0.97Bi0.01Co0.01Mn0.01C2O4·2H2O的單相混合草酸鹽。
該化合物的混合和單相特性是通過(guò)重量熱分析法(GTA)和量熱法(DSC)顯示的。
在掃描電鏡下觀察到混合的草酸鹽顆粒，圖8是這些顆粒的顯微照片，所述顆粒是具有多面體形狀和平均直徑為10μm的各向同性體。
e)按照實(shí)施例1e)通過(guò)加熱分解所述粉末，但在700℃的恒定溫度下，可獲得比表面積等于12m2/g且致密化等于92％的摻雜氧化鋅粉末，燒結(jié)溫度為950℃。多面體型的顆粒的平均直徑D50約9微米。實(shí)施例5摩爾組成為Zn95％、Bi1％、Co1％、Mn1％和Sb2％且平均粒徑約1.5μm的混合草酸鹽粉末的制備a)將113.04g的Zn(NO3)2·6H2O、1.164g的Co(NO3)2·6H2O、1.148g的Mn(NO3)2·6H2O、和1.9483g Bi(NO3)3·5H2O溶解在100ml 20℃的蒸餾水。鹽的總濃度為4摩爾/升。
b)將28.42g的草酸銨溶解于880ml 20℃的蒸餾水中。濃度為0.2摩爾/升量級(jí)。
c)將28.42g的草酸銨溶解于880ml 20℃的蒸餾水中。濃度為0.2摩爾/升量級(jí)。
d)在沉淀之前加入含1.8249g SbCl3的水溶液。
e)把從a)和b)得到的溶液迅速地混合。觀察到沉淀物的形成并在室溫下進(jìn)行攪拌45秒鐘。
f)把從e)和c)得到的溶液迅速地混合。觀察到第二次沉淀后，在將混合物保持在20℃的同時(shí)攪拌1刻鐘?；旌衔锏膒H為6左右。
g)過(guò)濾出沉淀物后用水洗滌直到洗滌水不再含磷酸鹽或銨離子。將沉淀物在低于50℃的溫度的烘箱內(nèi)干燥24小時(shí)。然后解聚過(guò)篩。為了確定摻雜劑的標(biāo)稱(chēng)濃度，定量分析所述粉末(X-射線熒光法)。形成的化合物具有通式為Zn0.97Bi0.01Co0.01Mn0.01Sb0.02C2O4·2H2O的單相混合草酸鹽。
這種化合物的混合和單相特性通過(guò)重量熱分析法(GTA)和量熱法(DSC)顯示。
在掃描電鏡下觀察到混合草酸鹽顆粒，顆粒與實(shí)施例2的相同。
h)按照實(shí)施例3描述的煅燒過(guò)程，使獲得的混合草酸鹽粉末在空氣中加熱至700℃達(dá)5小時(shí)。所獲得的摻雜氧化鋅的比表面積為20m2/g。
i)在與實(shí)施例3相同的條件下壓制所述粉末。
j)將所獲得小片在950-1250℃內(nèi)的各溫度下燒結(jié)。燒結(jié)溫度下的停留時(shí)間為1小時(shí)。圖9表示了作為燒結(jié)溫度函數(shù)的致密化變化。值得注意的是只要達(dá)到950℃致密化就能達(dá)到最大值97％。這條曲線由此表明了在低溫下燒結(jié)的粉末的值。實(shí)施例6摩爾組成為Zn97％、Bi1％、Co1％和Mn1％的混合甲酸鹽粉末的制備a)將57.71g的Zn(NO3)2·6H2O、0.582g的Co(NO3)2·6H2O、0.574g的Mn(NO3)2·6H2O和0.974g的Bi(NO3)3·5H2O溶解于50ml 20℃的蒸餾水中。鹽的總濃度為4摩爾/升量級(jí)。
b)將25.224g的甲酸銨溶解于150ml 20℃的蒸餾水中。濃度為2.7摩爾/升量級(jí)。
c)使a)與b)混合。
d)將1.5升的乙醇加到從c)得到的溶液中，出現(xiàn)沉淀物后攪拌1刻鐘。
e)過(guò)濾出沉淀物后用水洗滌直到洗滌水不再含硝酸鹽或銨離子。使沉淀物在低于50℃溫度的烘箱內(nèi)干燥24小時(shí)。然后解聚過(guò)篩。
f)按照實(shí)施例3的煅燒過(guò)程使混合甲酸鹽粉末在空氣中加熱至600℃的溫度達(dá)1小時(shí)。所獲得的摻雜氧化鋅的比表面積為10m2/g。
g)在與實(shí)施例3相同的條件下對(duì)所述粉末進(jìn)行壓制。
h)將所獲得的小片按實(shí)施例3的燒結(jié)過(guò)程在2個(gè)小時(shí)停留時(shí)間下于950℃燒結(jié)。在這種條件下所得到的致密度為94％。實(shí)施例7摩爾組成為Zn97％、Bi1％、Co1％、Mn1％的混合檸檬酸鹽粉末的制備a)將57.71g的Zn(NO3)2·6H2O、0.582g Co(NO3)2·6H2O、0.574g Mn(NO3)2·6H2O和0.974g的Bi(NO3)3·5H2O溶解于50ml 20℃的蒸餾水中。鹽的總濃度為4摩爾/升量級(jí)。
b)將30.128g檸檬酸氫二銨溶解于200ml 20℃的蒸餾水中。濃度為0.7摩爾/升量級(jí)。
c)使a)與b)混合。
d)將1升乙醇加入到由c)得到的溶液中，沉淀物出現(xiàn)后攪拌1刻鐘。
e)將沉淀物過(guò)濾出來(lái)后用水洗滌直到洗滌水不再含有硝酸鹽或銨離子。使沉淀物在低于50℃的烘箱內(nèi)干燥24小時(shí)。然后解聚過(guò)篩。
f)按照實(shí)施例3陳述的煅燒過(guò)程，使混合檸檬酸鹽粉末在空氣中加熱至溫度600℃達(dá)1小時(shí)。所獲得的摻雜氧化鋅的比表面積為10m2/g 。
g)在與實(shí)施例3相同的條件下對(duì)所述粉末進(jìn)行壓制。
h)將所獲得的小片按實(shí)施例3說(shuō)明的燒結(jié)過(guò)程在950℃下燒結(jié)，停留時(shí)間為2小時(shí)。在該條件下獲得的致密化為91％。實(shí)施例8摩爾組成為Zn97％、Bi1％、Co1％、Mn1％的混合酒石酸鹽粉末的制備a)將298.65g的Zn(NO3)2·6H2O、3.01g Co(NO3)2·6H2O、2.95g Mn(NO3)2·6H2O和5.02g Bi(NO3)3·5H2O溶解于250ml 20℃的蒸餾水中。鹽的總濃度為4摩爾/升量級(jí)。
b)將184.15g的酒石酸銨溶解于1000ml 45℃的蒸餾水中。濃度為1摩爾/升量級(jí)。
c)使b)與a)混合，攪拌沉淀物1刻鐘。
e)將沉淀物過(guò)濾出去后用水洗滌直到洗滌水不再含硝酸鹽或銨離子。將沉淀物于低于90℃的烘箱內(nèi)干燥24小時(shí)。解聚后過(guò)篩。
f)按照實(shí)施例3說(shuō)明的煅燒過(guò)程，使混合的酒石酸鹽粉末在空氣中加熱到溫度700℃達(dá)2小時(shí)。所獲得的摻雜氧化鋅的比表面積為8m2/g。
g)在與實(shí)施例3相同的條件下對(duì)所述粉末進(jìn)行壓制。
h)按照實(shí)施例3說(shuō)明的煅燒過(guò)程使所獲得的小片在950℃下燒結(jié)，停留時(shí)間為2小時(shí)。在這種條件下所獲得的致密化為91％。
權(quán)利要求
1.一種摻雜氧化鋅粉末，由用鉍摻雜氧化鋅組成，并且可能包含一種或多種其它金屬或半金屬的摻雜劑，同時(shí)具有比表面積為5-45m2/g和950℃-1000℃的燒結(jié)溫度下的致密化至少等于90％。
2.按權(quán)利要求1的摻雜氧化鋅粉末，由平均等效直徑D50在0.4-20微米之間的各向同性顆粒組成，各顆粒均由大小為0.01-0.3微米的初級(jí)顆粒組成。
3.一種制造摻雜氧化鋅粉末的方法，該法包括(a)用一種溶劑制備溶于所述溶劑中的鋅鹽溶液并向所述溶液中加入鉍的鹽或氫氧化物和根據(jù)具體情況而定，加入一種或多種相對(duì)于鋅而言比例較小的其它金屬或半金屬摻雜元素的鹽或氫氧化物，(b)制備至少一種含沉淀劑的水溶液，視情況而定，具有一種或多種金屬或半金屬摻雜元素，(c)為了產(chǎn)生沉淀，將步驟(a)和(b)制備的溶液混合，(d)從液相中分離出沉淀物，(e)和通過(guò)熱處理分解所述沉淀物，其中，在所述方法中(b)使用含草酸根、甲酸根、檸檬酸根、乙酸根或酒石酸根離子的溶液作為沉淀劑的溶液，目的在于混合(c)時(shí)產(chǎn)生由單相混合的鋅和摻雜劑的草酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽或酒石酸鹽組成的前體的沉淀，具有的通式為Zn(n-x-y)BixDyRm·2H2O，其中鉍Bi原子和可能的其它摻雜劑D取代鋅原子Zn，R是草酸根、甲酸根、檸檬酸根、乙酸根或酒石酸根，n和m是整數(shù)，和x和y是小于n和m的小數(shù)字，(e)將鋅的單相混合草酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽或酒石酸鹽在適合獲得摻雜氧化鋅的條件下熱處理，具有的形態(tài)與單相混合的前體相同。
4.按權(quán)利要求3的方法，其中(a)制備摩爾組成為2-6摩爾/升的可溶性鋅鹽的水溶液或醇溶液，(b)制備至少一種含草酸根離子的水溶液，目的在于混合(c)時(shí)產(chǎn)生鋅和摻雜劑的單相混合草酸鹽的沉淀，其通式為Zn(1-x-y)BixDyC2O4·2H2O。
5.按權(quán)利要求4的方法，其中將草酸鹽溶液與鋅鹽溶液混合前保持溫度在20℃-80℃之間。
6.按權(quán)利要求4或5任一項(xiàng)的方法，其中(c)使步驟(b)得到的草酸鹽溶液在接近化學(xué)計(jì)算論量的條件下混合，以使草酸根離子的數(shù)量基本上與金屬或半金屬離子總數(shù)相同。
7.按權(quán)利要求4、5或6中任一項(xiàng)的方法，其中(b)制備濃度在0.1-1摩爾/升的兩種草酸鹽溶液，(c)通過(guò)首先把鋅鹽溶液加到一種草酸鹽溶液中使鋅鹽溶液混合，接著攪拌后在維持混合物的溫度在20℃-60℃之間的同時(shí)加第二種草酸鹽溶液。
8.按權(quán)利要求7的方法，其中(c)將鋅鹽溶液迅速地倒入第一草酸鹽溶液中，使該混合物攪拌15-120秒鐘，迅速地倒入第二種草酸鹽溶液，再攪拌新混合物10-60分鐘，同時(shí)保持該混合物溫度在20℃-60℃之間。
9.按權(quán)利要求4-8任一項(xiàng)的方法，其中(d)用過(guò)濾分離混合的草酸鹽沉淀物，接著至少用水洗滌一次。
10.按權(quán)利要求4-9任一項(xiàng)的方法，其中(b)使用一種或多種草酸銨溶液。
11.按權(quán)利要求4-10任一項(xiàng)的方法，其中(a)制備含氯化鋅或硝酸鋅的水溶液。
12.按權(quán)利要求4-11任一項(xiàng)的方法，其中(e)熱處理包括緩慢地加熱混合草酸鹽，其溫升速度至多等于100℃/小時(shí)以使產(chǎn)物溫度在380℃-710℃之間，將該混合物保溫0.5-20小時(shí)。
13.按權(quán)利要求1或2之任一項(xiàng)通過(guò)冷壓粉末制造的生坯陶瓷。
14.按權(quán)利要求13的生坯陶瓷，其中致密化在50-70％范圍內(nèi)。
15.按權(quán)利要求1或2之任一項(xiàng)通過(guò)熱壓和燒結(jié)粉末制造的陶瓷。
16.按權(quán)利要求15的陶瓷，通過(guò)在740℃-1000℃間燒結(jié)制備，其中致密化至少等于90％。
全文摘要
本方法包括通過(guò)沉淀單相前體制備氧化鋅，要點(diǎn)是鋅和摻雜劑的單相混合草酸鹽的顆粒，其中鉍和其它摻雜劑的原子取代了鋅原子和混合草酸鹽經(jīng)過(guò)分解熱處理產(chǎn)生摻雜的氧化鋅。本方法可獲得氧化鋅粉末，該粉末就所存在的所有元素來(lái)說(shuō)是均勻的，具有可控的形態(tài)，和具有高的比表面積和通過(guò)在中等溫度(740℃-1000℃)下燒結(jié)具有特別顯著的致密化能力。
文檔編號(hào)C01G9/02GK1120331SQ9419165
公開(kāi)日1996年4月10日 申請(qǐng)日期1994年3月24日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月1日
發(fā)明者J·E·莫里, I·蓋, D·施奈德, A·盧塞特, R·勒格羅斯, A·佩尼 申請(qǐng)人:法國(guó)中央制藥公司