專利名稱：氧化鋅體單晶生長過程中的直接摻雜方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是利用閉管式化學(xué)氣相傳輸法生長 氧化鋅體單晶，在此過程中直接把要摻雜的高純物質(zhì)放入原料端，直接生
長出可控摻雜的氧化鋅體單晶。
背景技術(shù)：
氧化鋅(Zn0)作為一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，最大的用途在于短波長半 導(dǎo)體激光，可作為白光的基礎(chǔ)材料。如今，Zn0材料就是在應(yīng)用于信息超 高密度存儲和節(jié)能固態(tài)照明的氮化鎵(GaN)基激光器(LD)和發(fā)光二極 管(LED)難以大幅度提高功率、發(fā)光效率、壽命及降低成本的背景下受 到關(guān)注，并成為半導(dǎo)體材料領(lǐng)域新的研究熱點。ZnO除具有與GaN近似的 六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)和寬帶隙(3.4eV)短波長(藍、紫及紫外)發(fā)光特性， 還具有如下突出優(yōu)點(1)強激子束縛能，體材料為60meV，約是GaN和 室溫?zé)釀幽?kBT)的2.5倍，在超晶格中將增大到100 meV以上。因此 更容易在室溫或更高溫度下被激發(fā)形成高密度激子，從而實現(xiàn)低閾值高增 益受激發(fā)射或高效發(fā)光，并可將量子轉(zhuǎn)換效率提高至90%以上；(2)有同 質(zhì)襯底。易獲得低位錯密度的高質(zhì)量外延材料；(3)可低溫外延且原材料 豐富。材料制備成本低；(4)易解離和腐蝕。解理面即為激光器振蕩腔面， 器件制備工藝更簡單。此外，ZnO還具有優(yōu)異的壓電特性和體敏特性，可 用于制備高性能的聲換能器，聲表面波器件(SAW)和可燃氣體傳感器件 (gas sensor) 。 Zn0還是綠色環(huán)保的透明電極材料，可替代傳統(tǒng)的IT0電 極用于太陽能電池和OLED顯示器。ZnO基薄膜晶體管(TFT)擁有比傳統(tǒng) 非晶硅(a-Si:H)和多晶硅TFT更高的遷移率(因而更快的速度)，更長 的壽命，并且對可見光透明，有望能大大提高液晶顯示器的性能。摻入過 渡金屬Co， Mn等的ZnO具有鐵磁性，可望在自旋電子器件中得到應(yīng)用。
根據(jù)理論分析認為，半導(dǎo)體材料中由于雜質(zhì)和缺陷的存在，會使嚴格按周期性排列的原子所產(chǎn)生的周期性勢場受到破壞，有可能在禁帶中引入 電子可以存在的能級狀態(tài)。正是由于雜質(zhì)和缺陷能夠在禁帶中引入能級， 才使它們對半導(dǎo)體的性質(zhì)產(chǎn)生決定性的影響。當(dāng)然，也嚴重地影響著半導(dǎo)
體器件的質(zhì)量。作為化合物半導(dǎo)體材料ZnO也不例外，需要重點研究ZnO 單晶生長過程中雜質(zhì)沾污問題和雜質(zhì)的電學(xué)性質(zhì)。 一方面需要避免有害雜 質(zhì)的沾污，降低ZnO單晶中的雜質(zhì)含量，另一方面需要進行材料所需的可 控電學(xué)摻雜，使Zn0單晶的電學(xué)性質(zhì)滿足外延生長和器件制備的需要。
在ZnO制備過程中，由于非化學(xué)計量比引入的本征施主缺陷(氧空位及 鋅填隙等)造成p型Zn0材料生長困難。得到的P型Zn0穩(wěn)定性不理想。 這制約了該材料的光電應(yīng)用。近年來，雖然在ZnO薄膜制備方面許多文獻 報道了利用不同摻雜技術(shù)可以實現(xiàn)P型慘雜，且具有一定的穩(wěn)定性。目前， 國際上Zn0體單晶生長技術(shù)的研究主要集中在高壓熔體生長、化學(xué)氣相傳 輸和水熱法三種方法。但到目前為止關(guān)于體單晶生長的過程中進行摻雜的 報道還沒有見到。
本發(fā)明就在于用化學(xué)氣相傳輸法生長氧化鋅體單晶的過程中，對其摻 雜(包括n型和p型摻雜)濃度進行控制。實現(xiàn)人為控制氧化鋅體單晶中 雜質(zhì)及缺陷的濃度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種在化學(xué)氣相傳輸法生長氧化鋅體單晶的過程中 直接、可控的摻雜方法。在ZnO單晶生長溫度(近100(TC)下所選的摻雜 物均有一定的蒸氣壓，這些氣態(tài)雜質(zhì)將與ZnO氣體組份一起傳輸至生長區(qū) 實現(xiàn)晶體生長和摻雜。通過改變摻雜元素的比例或溫度，有效調(diào)控晶體中 的摻雜濃度。不需要增加其它附加技術(shù)，具有簡單、方便和易實現(xiàn)的優(yōu)點。
具體方法如下首先選用一端為平面封口的圓形石英管(201)作外管， 石英管的內(nèi)徑根據(jù)籽晶片的直徑需要而定，再選用一根外徑與籽晶片直徑 相同的石英管為內(nèi)管，用來頂住籽晶片，使其固定在石英外管的平面端； 按一定比例稱取氧化鋅粉及高純碳粉并混勻，再按恒溫溫度及石英管容積 計算稱量要加入的摻雜物質(zhì)的量；慘雜物質(zhì)包括n型雜質(zhì)元素鋁、鎵、 銦和V族元素；p型雜質(zhì)元素磷、砷、銻。把已混勻氧化鋅粉及高純碳粉裝入石英管中并接入真空加熱系統(tǒng)中，邊加熱邊抽真空。加熱溫度范圍為 20(rC到40(TC之間，處理時間為6小時；把處理好的氧化鋅粉及高純碳粉、 要摻雜物質(zhì)及籽晶放入石英管中，抽真空后用石英封泡高溫封管，如圖2 所示；把封好的石英管放入多段高溫爐，設(shè)置好每一段升降溫曲線。使ZnO 源區(qū)的溫度控制在1010 1030°C，生長端的溫度控制在930 1005。C，見 圖1。生長的恒溫時間為60-120小時。
本發(fā)明的有益效果是晶體摻雜與晶體生長是同時進行的。且晶體的 摻雜量是可調(diào)控的。具有簡單、方便、易實現(xiàn)的優(yōu)點。


圖l化學(xué)氣相傳輸法生長氧化鋅單晶原理示意圖。 圖2 CVT法生長氧化鋅單晶的石英管內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖、籽晶固定和原料添 加方法。
具體實施例方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實 施例，并參照附圖，對本發(fā)明進一步詳細說明。
圖l中標(biāo)號說明，101:高純氧化鋅粉，碳粉和摻雜物質(zhì)；102:籽晶。
圖2中標(biāo)號說明，201:石英外管；202:石英封泡；203:石英內(nèi)管-, 204:籽晶；205:高純氧化鋅粉，碳粉；206:和摻雜物質(zhì)。
本發(fā)明提供一種在化學(xué)氣相傳輸法生長氧化鋅體單晶的過程中直接、 可控的摻雜方法。其中
原料包括高純氧化鋅粉及高純碳粉。
摻雜物質(zhì)包括所選用的N型雜質(zhì)元素A1、 Ga、 In和V族元素；P型 雜質(zhì)元素P、 As、 Sb等。
本發(fā)明的設(shè)備主要包括化學(xué)氣相傳輸法生長氧化鋅體單晶的多段可
調(diào)高溫爐、石英管及其封裝系統(tǒng)以及微機測溫監(jiān)控系統(tǒng)。
晶體生長所需的籽晶包括ZnO單晶片，用分子束外延技術(shù)或金屬有 機物氣相外延技術(shù)在藍寶石或硅襯底上生長了 GaN單晶膜的外延片。具體步驟如下
步驟1:配管。選用一端為平面封口的圓形石英管作外管(201)，石 英管的內(nèi)徑根據(jù)籽晶片的直徑需要而定，再選用一根外徑與籽晶片直徑相 同的石英管為內(nèi)管(203)，用來頂住籽晶片，使其固定在石英外管的底端， 如圖2所示；
步驟2:配料。首先按一定比例稱取氧化鋅粉及高純碳粉并混勻，再 按恒溫溫度及石英管容積計算稱量要加入的摻雜物質(zhì)的量；
步驟3:原料處理。把己混勻氧化鋅粉及高純碳粉裝入石英管中并接
入真空加熱系統(tǒng)中，邊加熱邊抽真空。加熱溫度范圍為200。C到40(TC之
間，處理時間為6小時；
步驟4:原料封裝。把處理過的原料(205)和要摻雜物質(zhì)(206)放 入石英舟中，再與籽晶(204) —起放入石英管中，抽真空后用石英封泡 (202)高溫封管。原料、摻雜物及籽晶的在石英管中的相對位置如圖2;
步驟5:晶體生長。把封好的石英管放入多段高溫爐，設(shè)置好每一段 升降溫曲線。使ZnO源區(qū)的溫度控制在1010 103CTC，生長端的溫度控制 在930 1005。C，見圖l。生長的恒溫時間為60 120小時。
至此已經(jīng)結(jié)合優(yōu)選實施例對本發(fā)明進行了描述。應(yīng)該理解，本領(lǐng)域技 術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以進行各種其它的改 變、替換和添加。因此，本發(fā)明的范圍不局限于上述特定實施例，而應(yīng)由 所附權(quán)利要求所限定。
權(quán)利要求
1. 一種氧化鋅體單晶生長過程中的直接摻雜方法，其特征在于在封閉的石英管內(nèi)，一端放置高純氧化鋅粉作為源及少量的高純碳粉作為傳輸劑，另一端放置籽晶，通過控制放入源區(qū)的摻雜物質(zhì)的量及源區(qū)和生長區(qū)的溫度分布實現(xiàn)氣相傳輸，生長摻雜可控的氧化鋅體單晶。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋅體單晶生長過程中的直接摻雜方法， 其特征在于，所述石英管包括 一根一端為平面封口的圓形石英管作外 管，石英管的內(nèi)徑由籽晶片的直徑?jīng)Q定； 一根外徑與籽晶片直徑相同的 石英管為內(nèi)管，用來頂住籽晶片，使其固定在石英外管的平面端。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋅體單晶生長過程中的直接摻雜方法，其特征在于，所述的摻雜物質(zhì)包括n型雜質(zhì)元素鋁、鎵、銦和V族元 素；P型雜質(zhì)元素磷、砷、銻。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化鋅體單晶生長過程中的直接摻雜方 法，其特征在于，所述高純氧化鋅粉及高純碳粉要進行預(yù)處理，具體歩 驟包括把稱量好的高純氧化鋅粉及高純碳粉放入石英管中，然后接真 空加熱系統(tǒng)，抽真空的同時進行加熱，加熱溫度范圍為20(TC到400。C 之間，處理時間為6小時。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化鋅體單晶生長過程中的直接摻雜方 法，其特征在于，把要摻雜的物質(zhì)與處理好的氧化鋅粉及高純碳粉放入 石英內(nèi)管的另一端，抽真空之后用石英封泡封閉，將封好口的石英管放 入水平加熱爐內(nèi)升溫加熱，控制溫度分布進行氧化鋅單晶生長。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋅體單晶生長過程中的直接摻雜方法， 其特征在于，所述籽晶為在藍寶石或硅片為襯底基片上生長厚度為微米 級的氮化鎵單晶薄膜片，或為氧化鋅單晶片。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋅體單晶生長過程中的直接慘雜方法， 其特征在于，所述碳粉與氧化鋅粉的質(zhì)量比在1: 20 1: 80之間。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋅體單晶生長過程中的直接摻雜方法， 其特征在于，所述氧化鋅粉及高純碳粉放置于靠近石英封泡一端，所淤 籽晶放置于遠離石英封泡一端。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋅體單晶生長過程中的直接摻雜方法，其特征在于，所述氧化鋅源區(qū)的溫度控制在1010 103CTC，所述生長區(qū)的溫度控制在930 1005"，生長的恒溫時間為60 120小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及新材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是利用閉管式化學(xué)氣相傳輸法生長氧化鋅(ZnO)體單晶的過程中，生長出可控摻雜的氧化鋅體單晶的方法。閉管化學(xué)氣相傳輸法生長ZnO單晶方法是在封閉的石英管內(nèi)，一端放置高純ZnO粉作為源及少量的高純碳作為傳輸劑，另一端放置籽晶，通過控制放入源區(qū)的摻雜物質(zhì)的量及源區(qū)和生長區(qū)的溫度分布實現(xiàn)氣相傳輸，生長摻雜可控的ZnO體單晶。選用一端為平面封口的圓形石英管作外管，再選用一根外徑與籽晶片直徑相同的石英管作內(nèi)管，用來頂住籽晶片，使其固定在石英管的平面端。把要摻雜的物質(zhì)直接與ZnO粉及高純碳粉放置在內(nèi)管的另一端，然后外管接真空系統(tǒng)，抽真空后用石英封泡封閉，將封好口的石英管放入水平加熱爐內(nèi)升溫加熱，控制溫度分布進行摻雜ZnO單晶生長。
文檔編號C30B23/00GK101440516SQ200710177780
公開日2009年5月27日 申請日期2007年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月21日
發(fā)明者俊 楊, 段滿龍, 董志遠, 趙有文 申請人:中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所