專利名稱：制備富勒烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的制備富勒烯的方法。
目前生產(chǎn)商業(yè)富勒烯的方法(W.Kratschmer等Nature，347，PP354—358，1991)包括在氦氣中于約15％標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的壓力下電弧蒸發(fā)石墨棒。純化后富勒烯的產(chǎn)率為約5％。
雖然已知方法可以相對較大的量生產(chǎn)富勒烯，但該方法有一系列的缺點(diǎn)。由于工藝中消耗石墨棒(很昂貴)，該工藝基本上是分批法。雖然不同的技術(shù)被用于試圖增加每批的生產(chǎn)量，該技術(shù)還是很復(fù)雜且很耗費(fèi)。另外反應(yīng)產(chǎn)生了大量極輕且靜止的碳黑。從反應(yīng)系統(tǒng)中除去這些碳黑是很棘手的工作，且潛伏著危險(xiǎn)，因?yàn)樾纬傻母碑a(chǎn)物和甚至富勒烯自身可能致癌。已經(jīng)提出了其它一些制備富勒烯的方法，但它們都帶有缺點(diǎn)；它們基本上是分批法和/或很耗費(fèi)或形成大量的副產(chǎn)物。
我們已經(jīng)開發(fā)了一種優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)制備方法的制備富勒烯的方法。
就本發(fā)明的一個(gè)方面來說，我們提供了一種制備富勒烯的方法，其中包含使一種或多種任選取代的芳族烴熱解。盡管存在相對低濃度的氧并不造成破壞，采取措施以使熱解反應(yīng)環(huán)境中的氧含量達(dá)到最小程度卻更理想。這例如可通過使用一種惰性氣體如氦、氬或氮來達(dá)到，或熱解可真空下進(jìn)行。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于可使用便宜的材料作為原料，可用簡單的裝置進(jìn)行，且可進(jìn)行調(diào)整以便提供連續(xù)生產(chǎn)工藝。反應(yīng)產(chǎn)品可以危險(xiǎn)性更低的方式回收。
作為芳族烴，優(yōu)選多環(huán)芳烴，尤其是具有10—32個(gè)碳原子的多環(huán)芳烴，如蒽、菲、熒蒽、卵苯、Corannulene和萘，特別優(yōu)選萘。芳烴可部分或全部被離去基所取代，如鹵素，尤其是氯(chlorene)；NHR，NR2，或OR，其中R＝H，C1-C4-烷基或?；籓SO2-R1，其中R1＝C1-C4-烷基或C6-C10芳基；或C1-C4-烷基，優(yōu)選甲基或乙基。
熱解通常在氣相中于500°-3000℃，優(yōu)選800℃-1500℃，最優(yōu)選在1000℃左右進(jìn)行。
本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方法為將氣化的芳族原料通過～加熱至合適溫度的管。該管可以任何合適的材料如硅(用于直至約1300℃的溫度)、金屬如鐵、鋼、鎳和銅(直至剛好低于其熔點(diǎn)的溫度)或陶瓷材料制成。
芳族原料的蒸發(fā)速率希望被控制低于600mg/分鐘；當(dāng)使用萘?xí)r，尤其優(yōu)選約200mg/分鐘的蒸發(fā)速率。
當(dāng)工藝是在流經(jīng)熱管的惰性氣體中進(jìn)行時(shí)，對于1cm直徑的管，用于直至5cm長加熱區(qū)的典型流速為直至50ml/分鐘。對于更大的管和/或更長或多重的加熱區(qū)，可適當(dāng)調(diào)節(jié)流速。
通過使用合適的催化劑有助于本發(fā)明的方法，優(yōu)選金屬或含催化劑的金屬，例如鎳粉、碳上的鈀或金屬氧化物或非金屬氧化物。
從熱解反應(yīng)中流出的氣體中分離生成的富勒烯。為達(dá)到這一點(diǎn)，優(yōu)選的方法首先是將流出的氣體通入冷卻系統(tǒng)，例如冷卻盤管芯，在這里大部分的熱解產(chǎn)物被收集?？赏ㄟ^任何合適的冷卻劑如水、冰、干冰來進(jìn)行冷卻。接著氣流通過一個(gè)或多個(gè)溶劑滌氣器，沖洗熱解反應(yīng)管和冷卻盤管芯，過濾所得的產(chǎn)物的溶劑淤漿且徹底洗滌濾餅。在滌氣器中使用的和用于隨后洗滌步驟中的溶劑為常見的溶劑，不需要的副產(chǎn)物溶于其中，溶劑為酮，尤其是丙酮，或醚，特別是乙醚。接著用富勒烯可溶于其中的合適溶劑洗滌濾餅，溶劑例如為二硫化碳、甲苯、苯、二甲苯或1，2-二氯苯。將所得的溶液濃縮且通過純化富勒烯的標(biāo)準(zhǔn)方法加以純化?？赏ㄟ^標(biāo)準(zhǔn)的色譜方法對生成的各種富勒烯進(jìn)行分離。合適的方法例子包括那些由R.Taylor等設(shè)計(jì)的方法(J.Chem，Soc.，Chem.Comm.，PP1423-1425，1990)。
方法中得到的、溶于所用極性溶劑中的副產(chǎn)物包括富勒烯前體，它們可以被再循環(huán)以增加本方法的收率，這種前體的再循環(huán)使得可以進(jìn)行連續(xù)制備工藝。
使用例如萘作為芳烴在方法中主要得到富勒烯C60和C70，然而，或單獨(dú)或結(jié)合使用適當(dāng)?shù)姆紵N作為原料可得到其它富勒烯。
本發(fā)明的方法在內(nèi)面體(endohedral)富勒烯金屬絡(luò)合物的制備中也是十分有用的。合成內(nèi)面體富勒烯絡(luò)合物的標(biāo)準(zhǔn)方法必需對基本Kratschmer方法稍作變化，即電阻汽化用金屬氧化物浸漬過的石墨或其中間鉆有金屬棒的石墨棒，然而，這種方法的內(nèi)面體絡(luò)合物的收率很低。而本發(fā)明的方法則可通過將汽化的芳族原料通過一加熱至適當(dāng)溫度的金屬源從而制備含有熱金屬源中金屬的內(nèi)面體富勒烯絡(luò)合物來加以改進(jìn)。用于制備內(nèi)面體富勒烯金屬絡(luò)合物的金屬源例如為單獨(dú)的金屬；金屬鹵化物、金屬氧化物和/或金屬的碳酸鹽。
雖然按本發(fā)明制備富勒烯的詳細(xì)機(jī)理尚屬未知，用合適的光譜技術(shù)對中間產(chǎn)物分析表明碳碎片逐步被縮合生成不同的多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)逐漸消去最終縮陷成富勒烯的籠結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的方法進(jìn)一步由以下非限制性的實(shí)施例作出說明。
實(shí)施例1將萘沉積物放置在直徑1cm、長40cm的PyrexR玻璃管的管內(nèi)終端。以15ml/分鐘的速率將氬通入裝置幾分鐘，將萘用丁烷火焰溫和加熱，且用丙烷/氧火焰將靠近管出口端的2cm長的管子加熱至約1000℃。當(dāng)萘蒸氣通過加熱區(qū)時(shí)產(chǎn)生了熱解。
流出的氣體通過管的出口進(jìn)入一浸入干冰中的玻璃盤管，接著進(jìn)入三倍批料的丙酮滌氣器，用丙酮將冷卻盤管以及熱解反應(yīng)管中的內(nèi)含物沖洗出來，且與滌氣器中的丙酮合在一起。過濾產(chǎn)物的丙酮淤漿且用丙酮徹底洗滌并留下黑色炭黑狀沉積物。接著將其用二硫化碳洗滌得到深紅色溶液。將該溶液濃縮且用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)純化得到C60和C70合在一起的產(chǎn)率約為0.5％。
在濃CS2溶液的E.I.條件下，

圖1a和1b所示的質(zhì)譜圖顯示以下主要特征i)m/z＝376/374。表明了聯(lián)三萘基類伴隨著8或10個(gè)氫原子的消去進(jìn)一步縮合形成萘基苯并熒蒽或萘并菲系統(tǒng)。
ii)m/z＝500/498/496，表明了伴隨直至兩個(gè)的額外的環(huán)稠合及消去直至16個(gè)氫原子，由兩個(gè)苯并熒蒽稠合形成一種物質(zhì)。
iii)m/z＝624/622/620，表明了進(jìn)一步稠合，例如苯并熒蒽與萘稠合接著進(jìn)一步進(jìn)行兩個(gè)環(huán)閉合且消去直至20個(gè)氫原子，這些必須部分曲線化(curved)的種類，顯示C2碎片的損失特征。
iv)m/z＝725/750/748/746，表明了例如四萘基苯并熒蒽伴隨進(jìn)一步環(huán)閉合并消去直至22個(gè)氫原子。
v)m/z＝720，很明顯這是C60，顯示m-2碎片的缺乏特征。
vi)m/z＝840，很明顯這是C70。
權(quán)利要求
1.一種制備富勒烯的方法，其中包括將一種或多種任選取代的芳烴進(jìn)行熱解。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于，熱解是在500—3000℃的溫度進(jìn)行的。
3.按權(quán)利要求1和/或2的方法，其特征在于，熱解是在惰性氣體氛圍中或真空中進(jìn)行。
4.按權(quán)利要求1—3中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，將氣化的芳族原料通過加熱至適當(dāng)溫度的管。
5.按權(quán)利要求1—4中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，芳族原料蒸發(fā)的速率保持低于600mg/分鐘。
6.按權(quán)利要求1—5中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，通過使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┯兄趯?shí)施該方法。
7.按權(quán)利要求1—6中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，通過首先將從熱解反應(yīng)中出來的流出氣體通入冷卻系統(tǒng)，接著將氣流通過一個(gè)或多個(gè)溶劑滌氣器，沖洗熱解反應(yīng)管和冷卻盤管芯、過濾所得產(chǎn)物的溶劑淤漿且用富勒烯可溶于其中的合適溶劑洗滌濾餅，任選地對所得溶液濃縮和純化且任選地分離所制得的各種富勒烯，從而由流出氣體分離得到生成的富勒烯。
8.按權(quán)利要求1—7中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，芳烴是多環(huán)的。
9.按權(quán)利要求8的方法，其特征在于，多環(huán)芳烴為萘。
10.權(quán)利要求1的方法用于制備內(nèi)面體富勒烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備富勒烯的方法，其中包括將一種或多種任選取代的芳烴進(jìn)行熱解。
文檔編號(hào)C01B31/02GK1131408SQ94193118
公開日1996年9月18日 申請日期1994年8月19日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月20日
發(fā)明者R·塔洛 申請人:赫徹斯特股份公司