專利名稱：用富勒烯官能化的碳納米管的制作方法
用富勒蜂官能化的碳納米管
本發(fā)明涉及富勒烯官能化碳納米管、用于其生產(chǎn)的方法和裝置、功能 材料、厚膜、薄膜、線狀、導(dǎo)線、層狀和三維結(jié)構(gòu)物以及如權(quán)利要求書所 定義的部件。
現(xiàn)有技術(shù)
富勒烯和碳納米管(CNT)兩者都顯示出獨(dú)特的和有用的化學(xué)性質(zhì)和物 理性質(zhì)，其中，所述化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)涉及例如其形態(tài)、韌性、導(dǎo)電性 和導(dǎo)熱性以及^茲性。
已經(jīng)表明CNT官能化是例如使CNT適合加工、改善其與基質(zhì)材料的 結(jié)合以及為了具體應(yīng)用而改變CNT性質(zhì)的途徑。已經(jīng)通過諸如羧基、十 二烷基硫酸鈉、硫醇、胺基、酰胺基、羰基和氯化物基團(tuán)、雙酞菁4斗和聚 (N-乙烯基?？ㄟ?的各種化合物使CNT官能化。此外，CNT的有機(jī)官能化已 經(jīng)被用作CNT的中間提純步驟。
此外，已經(jīng)報(bào)道了富勒雄存在于CNT。例如，已經(jīng)報(bào)道了在已生產(chǎn)的 CNT之中存在非共價(jià)鍵合的富勒烯。已經(jīng)報(bào)道了使用富勒烯作為CNT生 長的模板。非共價(jià)鍵合富勒烯已被包括在CNT內(nèi)(納米管豆莢，nanotube peapod)。
然而，現(xiàn)有技術(shù)官能化過程的問題是CNT在合成之后被官能化，其 中，合成是費(fèi)時(shí)的，能量和資源密集增加了產(chǎn)物的損失，并且加入另外的 雜質(zhì)。此外，通過現(xiàn)有技術(shù)方法不可能將富勒烯共價(jià)連接到碳納米管的外 表面。
所生產(chǎn)的CNT的工業(yè)效用和科學(xué)效用是它們的個別性質(zhì)和共同性質(zhì) 的功能，進(jìn)一步的問題是CNT生產(chǎn)的現(xiàn)有技術(shù)方法不能夠充分地控制適
于許多商業(yè)應(yīng)用的性質(zhì)?？煽匦圆僮骱瓦x擇性操作官能團(tuán)將得到想要的
CNT和CNT復(fù)合材料的性質(zhì)的調(diào)整(tailoring )。 本發(fā)明的目的是消除上面所提及的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的一個具體目的是公布不同于現(xiàn)有技術(shù)材料的新材料(富勒烯 官能化碳納米管)。本發(fā)明的目的是公布共價(jià)鍵合富勒烯-CNT的結(jié)構(gòu)以及 用于其生產(chǎn)的方法和裝置。本發(fā)明的進(jìn)一步目的是公布所述富勒烯官能化 碳納米管的不同最終產(chǎn)物。
發(fā)明概述
由在權(quán)利要求書中所提出的表征本發(fā)明的富勒烯官能化碳納米管、方 法、裝置、功能材料、厚膜或薄膜、線狀、導(dǎo)線、層狀、三維結(jié)構(gòu)物和部 件。
本發(fā)明基于所進(jìn)行的研究工作，其中，在所進(jìn)行的研究工作中驚奇地 發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)富勒烯官能化碳納米管是可能的，所述富勒烯官能化碳納米管包 括一種或多種共價(jià)連接到碳納米管的富勒烯和/或基于富勒烯的分子。
本發(fā)明涉及富勒烯官能化碳納米管(FFCNT),其包括一種或多種共價(jià) 鍵合到碳納米管上的富勒烯和/或基于富勒烯的分子(在此也被稱為 CBFFCNT,共價(jià)鍵合富勒烯官能化碳納米管或富勒烯官能化碳納米管)。 碳納米管不僅可以包括碳原子，而且碳納米管可以包括碳原子以及一種或 多種其他原子。碳納米管可以是具有開口端和/或封閉端的圓柱形結(jié)構(gòu)或管 狀結(jié)構(gòu)。其他的碳納米管結(jié)構(gòu)也是可以的。
按照富勒烯的意思是指分子，其中所述分子包括碳并且其結(jié)構(gòu)大體上 是球形的、橢圓的或像球一樣的。富勒烯可以是具有封閉表面的空心結(jié)構(gòu)， 或其可以大體上具有球形結(jié)構(gòu)，所述球形結(jié)構(gòu)不完全被封閉、而是具有一 個或多個開式鍵(open bond)。富勒烯可以例如具有大體上像半球一樣的 形狀和/或任何其他的像球一樣的形狀。
按照基于富勒烯的分子意思是指任何上述的分子，其中在分子中的一 個或多個碳原子被替換為一個或多個例如非碳的原子、分子、基團(tuán)和/或化
合物，和/或其中一個或多個另外的原子、分子、基團(tuán)和/或化合物-故包括 在富勒烯分子中，和/或其中一個或多個另外的原子、分子、基團(tuán)和/或化 合物被連接到富勒烯分子的表面上。僅僅作為一個非限制性的例子，所提 及的是一種或多種其他富勒烯可以被連接到所述表面。
一種或多種富勒烯和/或基于富勒烯的分子可以被共價(jià)鍵合到^i內(nèi)米
管的外表面和/或內(nèi)表面上、優(yōu)選地被共價(jià)鍵合到外表面上。所述富勒烯和
/或基于富勒烯的分子可以包括20-1000個原子。富勒烯和/或基于富勒烯的
分子可以經(jīng)由 一種或多種橋聯(lián)基團(tuán)被共價(jià)鍵合和/或可以直接被共價(jià)4建合 到碳納米管上。按照橋聯(lián)基團(tuán)意思是指任何原子、元素、分子、基團(tuán)和/ 或化合物，經(jīng)由其共價(jià)連接到碳納米管是可以的。適當(dāng)?shù)臉蚵?lián)基團(tuán)可以包
括例如來自元素周期表中的IV、 V、 VI族的任何元素。適當(dāng)?shù)臉蚵?lián)基團(tuán)可
以包括例如氧、氫、氮、硫、氨基、硫醇、醚、酯和/或羧基和/或任何其 他適當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)和/或其衍生物。適當(dāng)?shù)臉蚵?lián)基團(tuán)可以包括含石友基團(tuán)?？蛇x地 或另外，富勒烯和/或基于富勒烯的分子可以被直接共價(jià)鍵合。例如，富勒 烯和/或基于富勒烯的分子可以通過一個或多個碳鍵被直接共價(jià)鍵合。
依照本發(fā)明，碳納米管可以包括單壁、雙壁或多壁碳納米管或復(fù)合碳 納米管。碳納米管可以氣態(tài)分散體、液態(tài)分散體和/或固態(tài)分散體、實(shí)體結(jié) 構(gòu)、粉劑、糊劑和/或膠態(tài)懸浮體的形式被配制，和/或可以被沉積和/或合
成在表面上。
富勒烯官能化碳納米管可以通過一個或多個富勒烯和/或基于富勒烯 的分子一皮鍵合到 一個或多個碳納米管和/或富勒烯官能化碳納米管上。換言 之，例如兩個富勒烯官能化碳納米管可以通過公用的富勒烯分子彼此連接。
此外，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)一種或多種富勒烯官能化碳納米管的方
法。所述方法包括帶入一種或多種催化劑顆粒、碳源和/或試劑使彼此接 觸，并在反應(yīng)器中加熱以便生產(chǎn)一種或多種碳納米管，其中，所述碳納米 管包括共價(jià)鍵合到 一種或多種碳納米管上的一種或多種富勒烯和/或基于 富勒烯的分子。所述帶入一種或多種催化劑顆粒、碳源和/或試劑使彼此接 觸的步驟可以包括例如將其引入使彼此接觸的任何適當(dāng)?shù)姆椒?、混合?
或接觸到彼此的任何其他適當(dāng)?shù)姆椒āＴ谶m當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器中進(jìn)行所述方法。 這樣，依照本發(fā)明的一種或多種富勒烯官能化碳納米管被生產(chǎn)。
在依照本發(fā)明的方法中，所述碳納米管可以在氣相中作為氣溶膠和/ 或在底物上被生產(chǎn)。此外，所述方法可以是連續(xù)流水工藝或分批工藝、或 分批工藝和連續(xù)中間工藝的組合。
各種含碳的底物可以被用作碳源。也可以使用形成碳源的含碳前體。
碳源可以選自由以下組成的組 一種或多種烷烴、烯烴、炔烴、醇、芳香 烴以及任何其他適當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)、化合物和材料。例如，碳源可以選自由以下 組成的組諸如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、 一氧化碳的氣態(tài)碳化合 物以及諸如苯、甲苯、二曱苯、三曱基苯、甲醇、乙醇、辛醇的液態(tài)揮發(fā) 性碳源和任何其他適當(dāng)?shù)幕衔锛捌溲苌铩Ｚ嗳室部梢员挥米魈荚?。?氧化碳?xì)怏w是優(yōu)選的碳源。可以使用一種或多種碳源。如杲使用的是,友前 體，其可以通過使用例如加熱絲和等離子體在反應(yīng)器中所需要的位置活 化。
在本發(fā)明一個實(shí)施方案中， 一種或多種碳源也充當(dāng) 一種或多種催化劑 顆粒源、試劑、試劑前體和/或另外的試劑。
可以以5-10000 ccm，優(yōu)選地50-1000 ccm，例如大約300 ccm的速率 將碳源引入反應(yīng)器之內(nèi)。在所述方法中使用的例如碳源的不同材料的壓力 可以是0.1-1000 Pa、優(yōu)選地是1-500 Pa。
依照本發(fā)明， 一種或多種試劑可以用于生產(chǎn)所述碳納米管。所述試劑 可以是^f曼蝕劑。所述試劑可以選自由以下組成的組氬、氮、水、二氧化 碳、 一氧化二氮、二氧化氮和氧。此外，所述試劑可以選自例如有機(jī)含氧 化合物和/或例如臭氧(03)的無機(jī)含氧化合物以及各種氫化物。在所述方法 中所使用的一種或多種試劑可以選自一氧化碳、辛醇和/或瘞吩。在本發(fā)明 中所使用的優(yōu)選試劑是水蒸汽和/或二氧化碳。也可以在依照本發(fā)明的方法 中使用任何其他適當(dāng)?shù)脑噭Ｆ渌噭┖?或試劑前體也可以被用作碳源， 反之亦然。這樣的試劑的例子是例如酮、醛、醇、酯和/或醚和/或任何其 他適當(dāng)?shù)幕衔铩?br> 在依照本發(fā)明的方法中， 一種或多種試劑和/或例如試劑前體可以例如
和碳源一起或分別地被引入反應(yīng)器之內(nèi)?？梢詫舛葹?-12000 ppm、優(yōu) 選地100-2000ppm的一種或多種試劑/試劑前體引入到反應(yīng)器。
可以調(diào)節(jié)共價(jià)連接到碳納米管的一種或多種富勒烯和/或基于富勒烯 的分子的濃度。所述調(diào)節(jié)可以通過調(diào)節(jié)所使用的一種或多種試劑的量(例如 濃度)、通過調(diào)節(jié)加熱溫度和/或通過調(diào)節(jié)停留時(shí)間被實(shí)現(xiàn)。按照合成方法 實(shí)現(xiàn)所述調(diào)節(jié)。加熱可以在250-2500。C ，優(yōu)選地600-1000。C的溫度下進(jìn)行。 當(dāng)例如H20和C02被用作試劑時(shí)，對于水來說，試劑濃度可以是在45 ppm 和245 ppm之間、優(yōu)選地在125 ppm和185 ppm之間，對于C02來說，試 劑濃度可以是在2000卯m和6000 ppm之間、優(yōu)選地在大約2500卯m。這 樣，可以提供大于1富勒烯/nm的富勒烯密度。在一種或多種試劑的具體 濃度下，也可以找到加熱溫度的最佳范圍。
依照本發(fā)明，可以使用催化碳源分解過程/歧化反應(yīng)過程的各種催化劑 材料。在本發(fā)明中使用的催化劑顆?？梢园ɡ绺鞣N金屬材料和/或非金 屬材料。優(yōu)選的催化劑顆粒包括金屬，優(yōu)選過渡金屬，和/或金屬和/或過 渡金屬的組合。優(yōu)選地，催化劑顆粒包括鐵、鈷、鎳、鉻、鉬、鈀和/或任 何其他相似的元素?？梢詮睦缍F的化學(xué)前體例如通過二茂鐵蒸氣的 熱分解形成所述催化劑顆粒。催化劑顆?？梢酝ㄟ^加熱金屬或含金屬的物 質(zhì)生產(chǎn)。
可以以10-10000 ccm,優(yōu)選地50-1000 ccm,例如大約100 ccm的速率 將所述催化劑顆粒/催化劑前體S1入到反應(yīng)器。
可以通過各種方法生產(chǎn)在依照本發(fā)明的方法中所使用的催化劑顆粒。 例如，此類方法的例子包括催化劑前體的化學(xué)蒸汽分解、物理蒸汽成核作 用，或者，例如，催化劑顆?？梢杂蓙碜岳缃饘冫}溶液以及膠態(tài)金屬納 米顆粒溶液的液滴產(chǎn)生，或者由烘干和分解和/或通過使用任何其他適用的 方法和/或過程和/或材料來產(chǎn)生，其中所述液滴通過電霧化法、超聲波霧 化法、空氣霧化法等方式形成。用于生產(chǎn)顆粒的例如在噴嘴內(nèi)的絕熱膨脹、 電弧放電和/或電霧化系統(tǒng)的任何其他過程可以用于形成催化劑顆粒。熱線 發(fā)生器可以用于生產(chǎn)催化劑顆粒。依照本發(fā)明，加熱和/或汽化含金屬物質(zhì)
以便產(chǎn)生金屬蒸汽的其他方法是可能的。
催化劑顆粒也可以被預(yù)先合成，然后被引入反應(yīng)器之內(nèi)。然而，通常，
CBFFCNT生產(chǎn)所需要的粒度范圍的顆粒難以處理和/或保存，因此，優(yōu)選 的是作為生產(chǎn)工藝的完整步驟在鄰近反應(yīng)器生產(chǎn)它們。
氣溶膠和/或表面載體催化劑顆粒可以用于生產(chǎn)所述碳納米管。催化劑 顆粒前體可以用于生產(chǎn)催化劑顆粒。
對于底物載體生產(chǎn)依照本發(fā)明的碳納米管，催化劑顆?？梢灾苯釉诘?物上纟皮生產(chǎn)和/或通過擴(kuò)散、熱泳、電泳、慣性碰撞和/或任何其他方法從 氣相沉積。
對于生產(chǎn)催化劑顆粒的化學(xué)方法，金屬有機(jī)化合物、有機(jī)金屬化合物 和/或無機(jī)化合物(例如金屬茂、羰基、螯合化合物)和/或任何其他適當(dāng)?shù)幕?合物可以被用作催化劑前體。
對于生產(chǎn)催化劑顆粒的物理方法，例如純金屬或其合金可以通過使用 諸如電阻加熱、感應(yīng)加熱、等離子體加熱、傳導(dǎo)加熱或輻射加熱的各種能 源或化學(xué)反應(yīng)來汽化(其中在釋放的位置所生產(chǎn)的催化劑蒸汽的濃度低于 成核作用所需要的水平)，其后可以從過飽和蒸汽成核、冷凝和/或凝固。 在物理方法中產(chǎn)生過飽和蒸汽以致形成催化劑顆粒的方法包括通過環(huán)繞 例如電阻加熱導(dǎo)線和/或在例如噴嘴中的絕熱膨脹的對流傳熱、導(dǎo)電傳熱和 /或輻射傳熱的氣體冷卻。
對于生產(chǎn)催化劑顆粒的熱分解方法，例如可以使用諸如各種金屬的硝 酸鹽、碳酸鹽、氯化物和/或氟化物和/或任何其他適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)的無機(jī)鹽。
本發(fā)明方法可以進(jìn)一步包括引入一種或多種另外的試劑的步驟。所述 另外的試劑可以用來加速形成碳納米管、改變碳源分解的速率、在生產(chǎn)所 述碳納米管之中和/或之后與無定形碳反應(yīng)、和/或與所述碳納米管反應(yīng)， 例如以便提純、摻入和/或進(jìn)一步官能化碳納米管。依照本發(fā)明，另外的試 劑可以用于參與與催化劑顆粒前體、催化劑顆粒、碳源、無定形碳和/或碳 納米管的化學(xué)反應(yīng)，其中，所述碳納米管具有共價(jià)鍵合到其上的一種或多 種富勒烯和/或基于富勒烯的分子。 一種或多種另外的試劑可以與碳源一起
或分別地^^皮引入。
可以使用諸如石克、磷和/或氮元素和/或其化合物(例如瘞吩、PH3、 NH3) 的另外的試劑作為依照本發(fā)明的CBFFCNT形成的助催化劑(即另外的試 劑)。另外的助催化劑的試劑可以選自H20、 C02、 NO和/或任何其他適當(dāng) 的元素和/或化合物。
有時(shí)可能需要提純工藝除去例如不想要的無定形碳涂層和/或包在 CBFFCNT中的催化劑顆粒。在本發(fā)明中，可能具有一個或多個分開的加 熱反應(yīng)器/反應(yīng)器部分，其中 一個反應(yīng)器或反應(yīng)器部分用于生產(chǎn)CBFFCNT， 另一個(其他的)用于例如提純、進(jìn)一步官能化和/或摻雜。也可能合并這些 步驟。
作為除去無定形碳的化學(xué)物質(zhì)，優(yōu)選與無定形碳而不是石墨化碳反應(yīng) 的任何化合物、其衍生物和/或其分解產(chǎn)物可以被使用，所述分解產(chǎn)物在反 應(yīng)器中在原地被形成。作為這樣的試劑的例子， 一種或多種醇、酮、有機(jī) 酸和/或無機(jī)酸可以被使用。此外，可以使用諸如H20、 C02和/或NO的氧 化劑。依照本發(fā)明，其他另外的試劑也是可以的。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中， 一種或多種另外的試劑可以用來進(jìn)一步 官能化CBFFCNT。連接到CBFFCNT的化學(xué)基團(tuán)和/或納米顆粒改變了所 生產(chǎn)的CBFFCNT的性質(zhì)。例如，由硼、氮、鋰、鈉和/或鉀元素對CBFFCNT 的摻雜引起CBFFCNT傳導(dǎo)性的變化，即，以獲得具有超導(dǎo)性質(zhì)的 CBFFCNT。用富勒烯對碳納米管的官能化允許經(jīng)由所連接的富勒烯進(jìn)一步 官能化碳納米管。在本發(fā)明中，可以在CBFFCNT形成之前、之中和/或之 后經(jīng)由引入適當(dāng)?shù)脑噭?shí)現(xiàn)在原處官能化和/或摻雜。
在本發(fā)明一個實(shí)施方案中， 一種或多種另外試劑也可以相當(dāng)于碳源、 載氣和/或催化劑顆粒源。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，所述方法進(jìn)一步包括將一種或多種添加 劑？ 1入反應(yīng)器以生產(chǎn)富勒烯官能化碳納米管復(fù)合材料的步驟。 一種或多種 添加劑依照本發(fā)明可以被用于例如涂布和/或與所生產(chǎn)的CBFFCNT混合以 產(chǎn)生CBFFCNT復(fù)合材料。添加劑的用途是例如增加沉積在基質(zhì)中的
CBFFCNT的催化效率和/或控制諸如硬度、剛度、化學(xué)反應(yīng)性、光學(xué)特性 和/或?qū)嵝院?或?qū)щ娦院?或膨脹系數(shù)的基質(zhì)性質(zhì)。作為CBFFCNT復(fù)合 材料的涂層或霧化顆粒添加劑，優(yōu)選地， 一種或多種含金屬材料、和/或例 如聚合物的有機(jī)材料、和/或陶資、溶劑和/或其氣溶膠可以被使用。也可 以依照本發(fā)明使用任何其他適當(dāng)?shù)奶砑觿?。所得到的?fù)合材料可以被例如 直接收集、沉積在基質(zhì)中和/或沉積在表面上。這可以通過電力、熱泳力、 慣性力、擴(kuò)散力、湍流泳力、重力和/或其他適當(dāng)?shù)牧σ孕纬衫绾衲ぁ⒈?膜、線狀、結(jié)構(gòu)材料和/或?qū)訝畈牧隙粚?shí)現(xiàn)。CBFFCNT可以被一種或多 種固體添加劑或液體添加劑和/或固體顆?；蛞后w顆粒涂布以構(gòu)成 CBFFCNT復(fù)合材料。
通過例如冷凝過飽和蒸汽、與先前沉積層(摻雜劑和/或官能團(tuán))的化學(xué) 反應(yīng)和/或通過其他方法，所述添加劑可以作為表面涂層被沉積在 CBFFCNT上，或者，當(dāng)添加劑是顆粒時(shí)，所述添加劑在氣相中被混合和 成團(tuán)(agglomorated )。此外，在CBFFCNT上的氣體沉積物和顆粒沉積物 可以纟皮合并。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，如果需要， 一種或多種載氣可以用于將 上述材料引入反應(yīng)器之內(nèi)。如果需要，載氣也可以充當(dāng)碳源、催化劑顆粒 源、試劑源和/或另外的試劑源。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，所述方法進(jìn)一步包括以下步驟以固態(tài) 分散體、液態(tài)分散體或氣態(tài)分散體、實(shí)體結(jié)構(gòu)、粉劑、糊劑、膠態(tài)懸浮體 和/或作為表面沉積物，收集所生產(chǎn)的一種或多種富勒烯官能化碳納米管和 /或富勒烯官能化碳納米管復(fù)合材料。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，所述方法進(jìn)一步包括以下步驟將所生 產(chǎn)的富勒烯官能化碳納米管和/或富勒烯官能化碳納米管復(fù)合材料的分散 體(例如氣態(tài)分散體)沉積在表面上和/或沉積入基質(zhì)和/或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)和/或部 件內(nèi)。
可以通過各種方法形成具有所想要性質(zhì)(例如導(dǎo)電性和/或?qū)嵝?、?透明性和/或機(jī)械強(qiáng)度、機(jī)械硬度和/或機(jī)械延展性)的所想要的幾何形狀(例 如線結(jié)構(gòu)、點(diǎn)結(jié)構(gòu)、膜結(jié)構(gòu)或三維結(jié)構(gòu))來實(shí)現(xiàn)所合成材料的可控沉積，所
述各種方法包括但不限于慣性碰撞、熱泳和/或在電場中的遷移。實(shí)現(xiàn)所
合成材料的可控沉積的方法進(jìn)一步包括但不限于重力沉降、纖維過濾、 屏障過濾、慣性碰撞、熱泳和/或在電場中的遷移以形成具有所想要性質(zhì)(例 如導(dǎo)電性和/或?qū)嵝?、不透明性?或機(jī)械強(qiáng)度、機(jī)械硬度和/或機(jī)械延展 性)的所想要的幾何形狀(例如線結(jié)構(gòu)、點(diǎn)結(jié)構(gòu)、膜結(jié)構(gòu))。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于生產(chǎn)一種或多種富勒烯官能化碳納米管的裝 置。所述裝置包括反應(yīng)器，該反應(yīng)器用于加熱一種或多種催化劑顆粒、碳 源和/或試劑以生產(chǎn)一種或多種碳納米管，其中，所述一種或多種碳納米管 包括共價(jià)鍵合到所述一種或多種碳納米管上的 一種或多種富勒烯和/或基 于富勒烯的分子。
所述裝置可以進(jìn)一步包括下列的一個或多個用于生產(chǎn)催化劑顆粒的 設(shè)備；用于引入一種或多種催化劑顆粒的設(shè)備；用于引入一種或多種催化 劑顆粒前體的設(shè)備；用于引入一種或多種碳源的設(shè)備；用于引入一種或多 種碳源前體的設(shè)備；用于引入一種或多種試劑的設(shè)備；用于引入一種或多 種試劑前體的設(shè)備；用于引入一種或多種另外試劑的設(shè)備；用于引入一種 或多種添加劑的設(shè)備；用于收集所生產(chǎn)的一種或多種富勒烯官能化碳納米 管和/或富勒烯官能化碳納米管復(fù)合材料的設(shè)備；用于沉積所生產(chǎn)的富勒烯 官能化碳納米管和/或富勒烯官能化碳納米管復(fù)合材料的分散體(例如氣態(tài) 分散體)的設(shè)備；用于將能量供應(yīng)到用于生產(chǎn)催化劑顆粒的所述設(shè)備的設(shè)備 和/或供應(yīng)到反應(yīng)器的設(shè)備。用于將上述不同物質(zhì)引入例如反應(yīng)器和/或裝 置的任何其他部分之內(nèi)的所述設(shè)備，可以包括例如同一個設(shè)備或不同的設(shè) 備。例如，在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，通過使用同一個設(shè)備將一種或多 種碳源和試劑引入反應(yīng)器之內(nèi)。此外，如果需要，所迷裝置可以在反應(yīng)器 內(nèi)包括混合設(shè)備。
依照本發(fā)明的所述裝置可以包括一個或多個反應(yīng)器，其中，所述一個 或多個反應(yīng)器可以允許連續(xù)生產(chǎn)和/或分批生產(chǎn)CBFFCNT、進(jìn)一步官能化 CBFFCNT、摻雜CBFFCNT和/或其復(fù)合材料。反應(yīng)器可以被串聯(lián)和/或平 行安裝以實(shí)現(xiàn)各種最終組合物。此外，所述反應(yīng)器可以在全部步驟或部分 分批步驟中被運(yùn)轉(zhuǎn)。
反應(yīng)器可以包括例如管，所述管包含例如陶瓷材料、鐵、不銹鋼和/ 或任何其他適當(dāng)?shù)牟牧?。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，反應(yīng)器表面可以由 從一種或多種試劑前體催化生產(chǎn)一種或多種試劑的材料組成，其中，所述 一種或多種試劑前體試劑是從例如反應(yīng)器的上游所引入的，而所述一種或
多種試劑是生產(chǎn)CBFFCNT所需要的。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，所述管的內(nèi)徑可以是例如0.1-200 cm、 優(yōu)選地是1.5-3 cm，所述管的長度可以是例如1-2000 cm、優(yōu)選地是25-200 cm。至于例如工業(yè)用途的任何其他的尺寸也是可適用的。
當(dāng)使用依照本發(fā)明的所述裝置時(shí)，那時(shí)在反應(yīng)器中的工作壓力可以是 例如0.1-10 atm、優(yōu)選地是0.;5-2atm(例如大約1 atm)。此外，在反應(yīng)器中 的溫度可以是250-2500。C (例如600-]000°C)。
用于生產(chǎn)催化劑顆粒的設(shè)備可以包括例如預(yù)反應(yīng)器。所述設(shè)備可以包 括例如熱線發(fā)生器。所述裝置可以進(jìn)一步包括用于生產(chǎn)所述催化劑顆粒的 任何其他適當(dāng)?shù)脑O(shè)備。所述設(shè)備可以在空間上與反應(yīng)器分開，或者，其可 以是反應(yīng)器的完整部分。當(dāng)使用依照本發(fā)明的裝置時(shí)，那時(shí)用于生產(chǎn)催化 劑顆粒的i殳備可以位于例如反應(yīng)器溫度是在250-250(TC之間、優(yōu)選地 350-900 。C之間的地方。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過例如預(yù)反應(yīng)器(例如熱線發(fā)生器)的流 優(yōu)選地是氫和氮的混合物，其中氫的分?jǐn)?shù)優(yōu)選地是在1%和99%之間、更 優(yōu)選地是在5%和50%之間、最優(yōu)選地是大約7。/。。通過例如熱線發(fā)生器的 流速可以是1-10000 ccm、優(yōu)選地是250-600 ccm。
各種能源可以依照本發(fā)明被用于例如促進(jìn)和/或阻礙例如化學(xué)反應(yīng)和/ 或CBFFCNT合成。例子包括但不限于電阻式加熱反應(yīng)器和/或預(yù)反應(yīng)器、 導(dǎo)電式加熱反應(yīng)器和/或預(yù)反應(yīng)器、輻射式加熱反應(yīng)器和/或預(yù)反應(yīng)器、和/ 或核加熱反應(yīng)器和/或預(yù)反應(yīng)器、和/或化學(xué)反應(yīng)加熱反應(yīng)器和/或預(yù)反應(yīng)器。 諸如射頻加熱、微波加熱、聲加熱、激光感應(yīng)加熱的其他能源可以被應(yīng)用 到反應(yīng)器和/或預(yù)反應(yīng)器，和/或例如化學(xué)反應(yīng)的一些其他能源可以被使用。
所生產(chǎn)的一種或多種富勒烯官能化碳納米管可以用于制備各種材料
和/或各種結(jié)構(gòu)，其中，所生產(chǎn)的一種或多種富勒烯官能化碳納米管具有通 過共價(jià)鍵連接到其上的 一種或多種富勒烯和/或基于富勒烯的分子。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及功能材料，所述功能材料是使用依照本發(fā)明的一種 或多種富勒烯官能化碳納米管制成的。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及使用所述一種或多種富勒烯官能化碳納米管和/或 所述功能材料制成的厚膜、或薄膜、線狀、導(dǎo)線或?qū)訝罨蛉S結(jié)構(gòu)物。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種部件，所述部件通過使用一種或多種富勒烯官 能化碳納米管、所述功能材料、和/或所述厚膜、或薄膜、線狀、導(dǎo)線或?qū)?狀或三維結(jié)構(gòu)物被制成。所述部件可以包括電氣部件、電化學(xué)部件、分析 部件、基于聚合物的部件、醫(yī)療部件、照明部件和/或可以用來制備依照本 發(fā)明的富勒烯官能化碳納米管和/或其材料的任何其他部件。所述部件可以 包括例如電容器的電極、燃料電池或燃料電池組、熱沉或散熱器、在印刷 電路中的金屬-基質(zhì)復(fù)合材料或聚合物-基質(zhì)復(fù)合材料、晶體管、光源、(藥 物分子、分子或細(xì)胞示蹤劑)載體、或在場致發(fā)射或背光顯示中的電子發(fā)射 體、和/或>5友納米管可以用在其制備中的任何其他部件。
上述材料和/或上述結(jié)構(gòu)可以例如在下列應(yīng)用使用諸如碳納米管互連 器件的電子器件用于片上互連應(yīng)用的CNT、場致發(fā)射器件、場效應(yīng)晶體 管、邏輯門、二極管、反相器、探針；諸如超級電容器、氫存儲器(例如燃 料電池)的電化學(xué)器件；諸如氣體傳感器、作為電極材料和/或改性劑用于 分析伏安法的CNT、生物傳感器的分析應(yīng)用；色譜分析應(yīng)用；諸如用于抗 靜電屏蔽的傳導(dǎo)復(fù)合材料、透明導(dǎo)體、電磁干擾屏蔽、顯微鏡的電子槍、 在微波放大器中的場致發(fā)射陰極、場發(fā)射顯示器、超級電容器、氣體存儲 器、場效應(yīng)晶體管、納米管電子機(jī)械傳動器、鋰電池中的電極、基于納米 管的燈、納米傳感器、薄膜聚合物太陽能電池、燃料電池、超級電容器、 熱離子電源的扭4戒應(yīng)用。
本發(fā)明公布了用于各種應(yīng)用的新材料。本發(fā)明的優(yōu)勢是這種新的富勒 烯官能化碳納米管材料允許直接控制碳納米管的性質(zhì)。進(jìn)一步的優(yōu)勢是 CBFFCNT也提供了進(jìn)一步官能化碳納米管的獨(dú)特途經(jīng)。
共價(jià)鍵合富勒烯官能化碳納米管開辟了在一步過程中控制碳納米結(jié) 構(gòu)的形態(tài)和/或碳納米結(jié)構(gòu)的性質(zhì)的新途徑。依照本發(fā)明的方法允許
CBFFCNT的合成、其提純、摻雜、官能化、進(jìn)一步官能化、涂布、混合 和/或沉積的全部過程或部分過程被合并在一個連續(xù)的步驟中。進(jìn)一步的優(yōu) 勢是可以分別地控制催化劑合成、CBFFCNT合成及其官能化、摻雜、涂 布、混合和沉積。
此外，例如由于在碳納米管和富勒烯之間的電荷遷移，材料的電性質(zhì) 和/或光學(xué)性質(zhì)可以被改變。例如，已經(jīng)在冷電子場發(fā)射中測量到來自富勒 烯官能化碳納米管的相當(dāng)大的增強(qiáng)。此外，存在的連接富勒烯分子可以—皮 用作分子錨，以避免在復(fù)合材料中的CNT滑動，因而改善了其機(jī)械性質(zhì)。
此外，對于包括例如存儲設(shè)備、解碼器和可調(diào)量子點(diǎn)的許多應(yīng)用來說， 直接合成CNT的能力是主要的優(yōu)勢，其中，所述CNT具有獨(dú)特的區(qū)域， 所述獨(dú)特的區(qū)域具有不同的電性質(zhì)。
進(jìn)一步的優(yōu)勢是依照本發(fā)明的方法可以用于連續(xù)生產(chǎn)或分批生產(chǎn) CBFFCNT復(fù)合材料，其中添加的涂層材料或霧化顆粒的另外的流被引入 CBFFCNT氣溶膠流內(nèi)以形成完整的材料。
附圖列表
在下列部分中，參照附圖、借助于具體的實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明，
其中


圖1示出a)描述共價(jià)連接的共價(jià)鍵合富勒烯官能化碳納米管的示意 圖，b)至e) CBFFCNT的實(shí)例的低分辨率圖像、中分辨率圖像和高分辨率 圖像；
圖2示出用于生產(chǎn)CBFFCNT、 CBFFCNT復(fù)合材料、CBFFCNT結(jié)構(gòu) 和CBFFCNT部件的方法排列的方框圖3示出用于氣溶膠生產(chǎn)CBFFCNT的本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，其中， 通過分解一種或多種催化劑顆粒前體形成催化劑顆粒(a)其中催化劑顆粒 通過物理蒸汽成核方法從熱線發(fā)生器形成(b)在空間上與反應(yīng)器分開，以及
(c)與反應(yīng)器平穩(wěn)地結(jié)合；
圖4:從HR-TEM圖象測量的富勒烯的數(shù)量粒度分布；
圖5:示出CBFFCNT的不同部分的EELS光諳，表明氧存在CNT和 富勒烯之間的共價(jià)4建中；
圖6: CBFFCNT、 Cm和(37()標(biāo)準(zhǔn)物的紫外可見吸收光譜的對照；
圖7:通過使用樣品的紅色(633 nm)激光器、藍(lán)色(488 nm)激光器進(jìn)行 的樣品拉曼光譜測量的對照，其中，所述樣品用高濃度(線1和線2)和低濃 度(線3和線4)官能化富勒烯制備。插圖示出用箭頭標(biāo)記的在富勒烯信號中 移動的細(xì)節(jié)；
圖8: MALDI-TOF光譜(在幾種溶劑上求平均值)，證明在橋聯(lián)基團(tuán)中 存在C6oH2和C42COO以及其他含氧和/或氫原子的富勒烯；
圖9: CBFFCNT的FT-IR光譜，說明在樣品中存在醚(C-O-C)和酯 (CO-O-C);
圖10: CBFFCNT(在沒有添加水蒸汽的二茂鐵反應(yīng)器中合成)和 CBFFCNT(在100卯m和150 ppm所添加的水蒸汽的存在下合成)的場發(fā)射 性質(zhì)(a)相對于電場強(qiáng)度的平均電流密度；(b)所研究樣品的 Fowler-Nordheim曲線圖；(c)在不同的場強(qiáng)下的電子流的暫時(shí)行為；
圖11:通過氣溶膠的鐵-辛醇-噻吩系統(tǒng)(tfun「120(TC，通過鼓泡器的流 Qco=400 ccm，通過氣溶膠的流HWG QN2/m=400 ccm)生產(chǎn)的CBFFCNT的 TEM圖象；
氣體組成CO2—120ppm、 H2O—10ppm,表明在反應(yīng)器壁上在原處生產(chǎn) 試劑；
圖13:來自在原處氣溶膠HWG(CO作為碳源，通過HWG的H2/N2(7/93) 混合物，tse尸1000。C)的CBFFCNT的TEM圖象和EELS測量，表明氧存在 CNT和富勒烯之間的共價(jià)鍵中；
圖14:來自在原處氣溶膠HWG(CO作為碳源，通過HWG的H2/N2
(0.07/99.93)混合物，tse產(chǎn)900。C)的CBFFCNT的TEM圖象和EELS測量， 表明氧存在CNT和富勒烯之間的共價(jià)鍵中；
圖15: EELS光譜，證明氧存在于被生產(chǎn)為氣溶膠的共價(jià)鍵合 CBFFCNT中。通過HWG的H2/N2(0.07/99.93)混合物，在150卯m的水的 存在下，tset=900°C;以及
圖16:示出在納米管上的富勒烯的連接結(jié)構(gòu)的實(shí)例(a)經(jīng)由酯基與 CNT連接的C42的平衡結(jié)構(gòu)；(b)弱共價(jià)鍵合無缺陷的(8,8)CNT的Cf)o的平 衡結(jié)構(gòu)；(c)弱共價(jià)鍵合在CNT的雙空位上面的C6o的平衡結(jié)構(gòu)；(d)和(e) 共價(jià)連接到CNT的富勒烯分子(使人想起芽)。
發(fā)明詳述
圖la是物質(zhì)(CBFFCNT)的新組成的結(jié)構(gòu)圖，其示出富勒烯共價(jià)鍵合 到CNT。圖lb-le是新的CBFFCNT材料的TEM圖象，其中一種或多種 富勒烯被共價(jià)鍵合到CNT的外表面上。
圖2示出用于生產(chǎn)CBFFCNT的依照本發(fā)明的方法的一個實(shí)施方案的 方框圖。所述方法的第一個步驟是從催化劑顆粒源獲得霧化的催化劑顆粒 或底物載體催化劑顆粒。這些顆?？梢宰鳛楣に嚨囊徊糠?皮生產(chǎn)，或可以 來自現(xiàn)有的源。在反應(yīng)器中，催化劑顆粒與一種或多種碳源以及一種或多 種試劑一起被加熱。碳源與試劑 一起在催化劑顆粒的表面上催化分解形成 CBFFCNT。在CBFFCNT形成之中和/或之后，可以選擇全部產(chǎn)物或產(chǎn)物 的一些抽樣部分用于進(jìn)一步的加工步驟(例如進(jìn)一步官能化、提純、摻雜、 涂布和/或混合)。然后，所得到的CBFFCNT產(chǎn)物的全部或抽樣部分可以 直接地被收集，或可以被合并入功能產(chǎn)物材料中，其中，所述功能產(chǎn)物材 料可以進(jìn)一步被合并入部件內(nèi)。
圖3(a)示出實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)CBFFCNT的本發(fā)明的方法的一個實(shí)施方案， 其中，經(jīng)由催化劑顆粒前體的分解在原處生長催化劑顆粒。所述前體被經(jīng) 由來自儲罐(2)的載氣從源(4)引入反應(yīng)器(6)內(nèi)。其后，含有催化劑顆粒前 體的流通過探頭(5)被引入反應(yīng)器(6)的高溫區(qū)內(nèi)，并與另外的碳源流(l)混
合。用于CBFFCNT生長的一種或多種試劑被從儲罐(3)供應(yīng)，和/或在反應(yīng) 器壁(7)上被催化生產(chǎn)(如果反應(yīng)器壁(7)由適當(dāng)?shù)牟牧辖M成)，其中，所述適 當(dāng)?shù)牟牧吓c 一種或多種載氣、前體和/或碳源合并以致催化生產(chǎn)適當(dāng)?shù)脑?劑。
圖3(b)示出連續(xù)生產(chǎn)CBFFCNT的依照本發(fā)明的方法的一個實(shí)施方案， 其中催化劑顆粒通過物理蒸汽成核方法從熱線發(fā)生器(HWG)(9)被形成，所 述熱線發(fā)生器(HWG)(9)在空間上與用于生產(chǎn)一種或多種CBFFCNT的反應(yīng) 器分開。在所述的實(shí)施方案中，碳源和試劑由通過飽和器(8)的載氣供應(yīng)。 飽和器也可以用于引入另外試劑，所述另外試劑用于CBFFCNT摻雜、 CBFFCNT提純和/或CBFFCNT進(jìn)一步官能化。如果反應(yīng)器壁(7)由適當(dāng)?shù)?材料組成，那么用于CBFFCNT生長的試劑也可以在反應(yīng)器壁(7)上被催化 生產(chǎn)，其中，所述適當(dāng)?shù)牟牧吓c一種或多種載氣、前體和/或碳源合并以致 催化生產(chǎn)適當(dāng)?shù)脑噭Ａ硪环N載氣被從載氣儲罐(2)供應(yīng)到HWG(9)，其中， HWG(9)借助于電源(10)運(yùn)轉(zhuǎn)。當(dāng)載氣通過加熱導(dǎo)線時(shí)，其被導(dǎo)線材料蒸汽 飽和。在通過HWG的熱區(qū)域之后，蒸汽變成過飽和，這導(dǎo)致形成顆粒(由 于蒸汽成核作用和后來的蒸汽冷凝以及簇凝結(jié))。在CBFFCNT反應(yīng)器(6) 內(nèi)或之前，當(dāng)需要時(shí)，含有催化劑顆粒、碳源和試劑的兩個分開的流被混 合，并且其后被加熱到反應(yīng)器溫度。如果碳源不與導(dǎo)線反應(yīng)，那么其可以 通過HWG被引入。依照本發(fā)明，其他配置是可能的。
為了避免催化劑顆粒的擴(kuò)散損失并且為了更好控制其大小，可以調(diào)節(jié) 在HWG和發(fā)生CBFFCNT形成的位置之間的距離。
圖3(c)示出依照本發(fā)明的方法的一個實(shí)施方案，其中催化劑顆粒通過 物理蒸汽成核方法從平穩(wěn)地與反應(yīng)器結(jié)合的熱線發(fā)生器中被形成。此時(shí)， HWG位于反應(yīng)器的第 一部分之內(nèi)。
實(shí)施例1:使用作為催化劑顆粒源的二茂鐵以及作為試劑的水蒸汽和/ 或二氧化碳從作為碳源的一氧化碳合成CBFFCNT
碳源CO。
催化劑顆粒源二茂鐵(在反應(yīng)器中部分蒸汽壓是0.7 Pa)。
工作爐溫800°C、 IOO(TC和1150°C。
工作流速300 ccm的CO內(nèi)部流(包含二茂鐵蒸汽)和100 ccm的CO 外部流。
試劑150 ppm和270 ppm的水蒸汽和/或1500-12000 ppm的二氧化碳。
在圖3(a)中所示出的本發(fā)明的實(shí)施方案中進(jìn)行這個實(shí)施例。在這個實(shí) 施方案中，催化劑顆粒經(jīng)由二茂鐵蒸汽分解在原處被生長。通過使來自氣 瓶(2)的室溫CO(具有300 ccm的流速)通過裝滿二茂鐵粉末的加熱筒(4)， 前體被汽化。其后，含有二茂鐵蒸汽的流通過水冷探頭(5)被引入陶瓷管反 應(yīng)器的高溫區(qū)內(nèi)，并與100 ccm力tii的另外的CO流(1)混合。
氧化侵蝕劑(例如水和/或二氧化碳)與碳源一起被引入。
在反應(yīng)器中的二茂鐵的部分蒸汽壓被維持在0.7 Pa。反應(yīng)器壁設(shè)置溫 度乂人800。C到115(TC變化。
氣溶膠產(chǎn)物在反應(yīng)器的下游被收集在銀盤過濾器上或發(fā)射電子顯孩吏 鏡(TE]VO格子上。
實(shí)施例2:從多種碳源和試劑以及使用熱線發(fā)生器作為催化劑顆粒源 合成CBFFCNT
碳源 一氧化碳、噻吩和辛醇。
催化劑顆粒源熱線發(fā)生器。
催化劑材料0.25mm直徑的鐵導(dǎo)線。
工作流速通過瘞吩-辛醇(0.5/99.5)溶液的400 ccm的CO流，通過 HWG的400 ccm氫/氮(7/93)流。
試劑H2、辛醇和蓬吩。
工作爐溫1200°C。
這個實(shí)施例例示了在圖3(b)所示出的本發(fā)明的實(shí)施方案中進(jìn)行合成 CBFFCNT。通過從電阻加熱鐵導(dǎo)線汽化并且后來在H2/N2流中冷卻生產(chǎn)催 化劑顆粒。接著，所述顆粒被引入反應(yīng)器內(nèi)。辛醇蒸汽和瘞吩蒸汽都被用 作碳源和試劑，并且經(jīng)由飽和器(6)被引入。辛醇蒸汽和謹(jǐn):吩蒸汽的分壓分
別是9.0Pa和70.8Pa。 一氧化碳-故用作載氣、碳源和試劑前體，并在室溫 以Qco=400 ccm的流速將其通過辛醇-漆吩溶液而被飽和。因?yàn)镃02(大約 100 ppm)和水蒸汽(大約30 ppm)在加熱區(qū)中的反應(yīng)器的壁上被形成，所以 以鐵飽和的反應(yīng)器壁也充當(dāng)試劑前體。在CO中用辛醇-噻吩形成的產(chǎn)物在 圖11中被示出，其中，圖11清楚地表示具有富勒烯的CNT的涂層。
實(shí)施例3: ^使用作為催化劑顆粒源的熱線發(fā)生器、以及#1引入或在反 應(yīng)器的壁上形成的試劑從作為碳源的一氧化碳合成CBFFCNT
反應(yīng)器管具有組成為Fe(53 wt%)、 Ni(20wt。/。)、 Cr(25wt%)、 Mn(1.6 wt%)、 Si、 C(0.05 wt。/。)的不銹鋼。
碳源CO。
催化劑顆粒源熱線發(fā)生器。 催化劑材料0.25mm直徑的鐵導(dǎo)線。 工作爐溫928。C。
工作流速400ccm的CO外部流，400ccm的氫/氮(7/93)內(nèi)部流。 試劑在反應(yīng)器壁上形成的H2、 <302和氏0。
這個實(shí)施例例示了在圖3(c)中所示出的本發(fā)明的實(shí)施方案中進(jìn)行合成 CBFFCNT,其中CO被用作碳源和試劑前體兩者。因?yàn)镃02和水蒸汽在加 熱區(qū)中的反應(yīng)器的壁上被形成，所以主要由鐵組成的反應(yīng)器壁也充當(dāng)試劑 前體。圖12示出在924。C的反應(yīng)器溫度、CBFFCNT生長的條件下所獲得 的典型FT-IR光譜。主要的氣體產(chǎn)物是濃度為120 ppm的H20和濃度為 1540 ppm的C02。用實(shí)驗(yàn)方法發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鐵顆粒源被斷開時(shí)(即，當(dāng)通過HWG 的電流被斷開時(shí))，流出的組合物不會顯著變化。因此，C02和H20在反應(yīng) 器壁形成。圖13-15是CBFFCNT及其EELS光譜的實(shí)例，其中，所述EELS 光譜示出氧存在CNT和富勒烯和/或基于富勒烯的分子之間的共價(jià)鍵中。
實(shí)施例4:試劑和溫度的影響
這個實(shí)施例例示了使用二茂鐵反應(yīng)器以及水蒸汽和二氧化碳作為試 劑進(jìn)行的、試劑和/或溫度對在碳納米管上形成的富勒烯和/或基于富勒烯的分子的量的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在高于1富勒烯/nm的最高富勒烯密度下， 水的最佳試劑濃度是在45 ppm和245 ppm之間、優(yōu)選地是在125 ppm和 185 ppm之間，二氧化碳的最佳試劑濃度是在2000 ppm和6000 ppm之間、 優(yōu)選是大約2500卯m。
當(dāng)幾乎沒有水蒸汽被使用時(shí)，那時(shí)碳納米管僅包括少量富勒烯和/或基 于富勒烯的分子。此外，注意，當(dāng)使用高濃度的水蒸汽(>365卯m)或二氧 化碳(〉6250 ppm)時(shí)，主要的產(chǎn)物僅包含很少的富勒烯官能化碳納米管。
此外，用^^皮引入反應(yīng)器中的145ppm水蒸汽研究反應(yīng)器溫度對產(chǎn)物的 影響。在IIO(TC和1150。C的溫度下，僅僅顆粒被生產(chǎn)。在IOO(TC得到最 大富勒烯覆蓋率，富勒烯的量隨著溫度漸減到800。C而減少。
結(jié)果
圖1示出依照本發(fā)明方法生產(chǎn)的典型材料。HR-TEM圖象顯示涂層包 含富勒烯。其球形性質(zhì)已通過傾斜試樣被證實(shí)。根據(jù)HR-TEM圖像進(jìn)行的 統(tǒng)計(jì)測量顯示了大多數(shù)鍵合富勒烯包含C42和C60(圖4)。重要的是，大部 分是C20富勒烯(可能最小的十二面體)。這樣的結(jié)構(gòu)在由現(xiàn)有技術(shù)富勒烯生
產(chǎn)方法所生產(chǎn)的樣品中從未 ^皮見到。
電子散射X射線譜(EDX)和電子能量損失譜(EELS)測量顯示了氧存在 富勒烯官能化的CNT結(jié)構(gòu)中。用場發(fā)射透射電子顯微鏡(Philips CM200 FEG)進(jìn)行按此生產(chǎn)的富勒烯官能化CNT樣品的化學(xué)元素分析。在圖5示 出通過使用純氫氣通過HWG所合成的樣品的EELS鐠?？梢钥闯鲅醮嬖?于富勒烯官能化CNT,指示經(jīng)由氧和/或含氧橋的共價(jià)鍵。
為了獨(dú)立表征所討論的結(jié)構(gòu)，完成了在樣品上的基質(zhì)輔助激光解吸電 離飛行時(shí)間(MALDI-TOF)質(zhì)譜、紫外可見(UV-vis)吸收光譜、傅立葉變換 紅外(FT-IR)光譜和拉曼光鐠測量。在正己烷中的樣品的紫外可見吸收光譜 與納米管和富勒烯兩者的存在一致(圖6)。在波長大于600nm的特有波狀 結(jié)構(gòu)是由于已知的CNT的van Hove奇點(diǎn)。除了典型的C6o富勒烯峰(例如 在256nm的弱峰)之外，在219 nm、 279 nm和314 nm的其他帶出現(xiàn)移動 或不同于212 nm和335 nm的富勒烯峰。這可以通過存在各種富勒烯以及由共價(jià)連接到納米管誘導(dǎo)的強(qiáng)不對稱性而被解釋。這個不對稱性可以除去 電子譜的簡并以顯示另外的帶(即現(xiàn)有峰的加寬或新峰的出現(xiàn))。
因?yàn)楦焕障┪挥贑NT的表面上，所以富勒烯拉曼散射可以類似于表
面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)，其中金屬CNT充當(dāng)增強(qiáng)底物。相比于綠色激光 器(514 nm)和藍(lán)色激光器(488 nm)，來自富勒烯的信號對紅色激光器(633 nm)照射(紅色激光器共振地激發(fā)大部分金屬CNT)強(qiáng)，因而來自單獨(dú)半導(dǎo) 電的CNT的信號可以被區(qū)另'J。盡管在金屬CNT共振波長范圍外(因此只有 小部分足夠厚的金屬CNT可以響應(yīng))，F(xiàn)T、拉曼(1064 nm)仍然在D帶和G 帶之間的1400 cm"保留有非常弱的富勒烯特征，連同在265 cm"的Hg(l) 模式的強(qiáng)富勒烯特征一起。因?yàn)榧词剐盘柋旧頊p少，SERS的增強(qiáng)因子隨 著波長增大，所以這可以發(fā)生。根據(jù)激發(fā)能，所研究的結(jié)構(gòu)的拉曼光譜示 出與CNT有關(guān)的在1600 cm"的顯著G帶，以及在1320-1350 cm"的弱色 散D帶。另外，雖然1400 cm"和1370 cnT1的典型特征相對于Ag(2)的五 角形式的1469 cm"峰和純C6o的第一級拉曼Hg(2)形式的1427 cm"峰顯著 地移動，但1400 cm"和1370 cm"的典型特征與富勒烯有關(guān)。在一種現(xiàn)有 技術(shù)的C6o改性的CNT的情況下，在富勒烯信號中幾乎沒有移動，這說明 用CNT對富勒烯的簡單機(jī)械研磨產(chǎn)生了基本上不同于在這個專利申請中 所描述的結(jié)構(gòu)。由于與CNT的強(qiáng)烈相互作用，這樣的Ag(2)和Hg(2)形式的 顯著軟化處理可能與在紫外線中發(fā)現(xiàn)的電子能譜的重建有關(guān)。
重要的是，C6。-CNT納米復(fù)合材料的拉曼光譜沒有在C6。峰的位置上 顯示出相似的移動，指示了在所比較的結(jié)構(gòu)之間的基本差異，其中，所述 C60-CNT納米復(fù)合材料由富勒烯與CNT通過現(xiàn)有技術(shù)的機(jī)械研磨生產(chǎn)。
以二氯甲烷作為基質(zhì)時(shí)，從富勒烯官能化CNT樣品獲得的 MALDI-TOF光譜(圖8)示出包含達(dá)三個氧原子的不同離子化和氬化富勒烯 的峰。主要的MALDI-TOF光譜峰歸屬于C6Q(C6QH2,C60H2O)和 C42(C42COO)。因此，基于MALDI-TOF測量，可以看出富勒烯經(jīng)由醚(對 于大于C54的富勒烯，是優(yōu)選的)橋或酯(對于較小富勒烯)橋被連接到CNT。 為了證實(shí)這一點(diǎn)，進(jìn)行FT-IR測量(圖9)?？梢钥闯雒鸦王セ鶅烧叨即嬖?于樣品中。
為了證實(shí)在CNT上所觀察到的富勒烯是共價(jià)鍵合的，汽化和溶解所
連"t妻的富勒烯兩種都^^嘗試。在加熱和溶劑處理之后，富勒烯存在于管上
指示了在富勒蹄和CNT之間的連接的共價(jià)性質(zhì)。在惰性的氦或氬/氫氣氛 中的樣品的熱處理表明所觀察的富勒烯-CNT結(jié)構(gòu)沒有變化。在不同溶劑 (己烷、曱笨和萘烷)中小心洗滌FFCNT不會造成所才企驗(yàn)樣品的任何顯著變 化。而且，CNT洗滌后的溶劑的質(zhì)譜研究揭示了不存在任何溶解的富勒烯， 進(jìn)一步支持了富勒烯是被共價(jià)鍵合到納米管的結(jié)論。
我們的原子論的密度-泛函-理論(基于計(jì)算的)表明，盡管相對于形成完 美的管和氧化富勒烯，假定的構(gòu)型是亞穩(wěn)態(tài)的，但是由通過酯基與單空位 納米管共價(jià)4建合的富勒烯組成的系統(tǒng)可以存在(圖16a)。已經(jīng)成功地被應(yīng)用 于描述豆莢形成和富勒烯熔化的哈密頓模型的計(jì)算表明，除了基于氧的橋 之夕卜(即含氧的橋聯(lián)基團(tuán))， 一些富勒烯被直接共價(jià)鍵合到CNT或甚至產(chǎn)生 混合結(jié)構(gòu)。在圖16b-e中呈現(xiàn)了在(8,8)納米管上的富勒蜂的不同連接的結(jié) 果?？尚械幕旌蠋缀谓Y(jié)構(gòu)之一包括纟皮共價(jià)鍵合到有缺陷的納米管的不完整 的富勒烯(例如像半球的富勒烯)。這樣的共價(jià)鍵合結(jié)構(gòu)(使人想起在枝上的 芽)在圖16d和16e中^皮描述，并且可以在HR-TEM圖像中^皮認(rèn)出。在這
些結(jié)構(gòu)中的局部結(jié)合能提示沒有比在C60分子中的原子更不穩(wěn)定的原子。
至于混合材料形成的機(jī)理，HR-TEM的觀察提示富勒烯和CNT都來 自于石墨碳，其中，所述石墨碳沉淀在例如催化CO歧化作用的Fe納米顆 粒的表面上。這由分子動力學(xué)模擬結(jié)果支持，所述分子動力學(xué)模擬結(jié)果預(yù) 測各種碳納米結(jié)構(gòu)在這樣催化劑的表面被形成。單壁CNT形成的一個機(jī) 理是在穩(wěn)態(tài)條件下，其中碳不斷地沉淀到催化劑顆粒表面以形成部分地覆 蓋催化劑顆粒的不間斷的層。對于在納米管從Fe納米顆粒生長的位置中 發(fā)現(xiàn)的負(fù)高斯曲率來說，所述層中存在七角邊形碳環(huán)是先決條件。這個負(fù) 曲率連同由氧化侵蝕巻曲碳層誘導(dǎo)的、在形成碳結(jié)構(gòu)中的不穩(wěn)定性，可以 引起初期碳片自發(fā)重建形成富勒烯。
由兩個事實(shí)有力地支持這種生產(chǎn)富勒烯的方法的唯一性。首先，盡管 在大量氫的存在下通常不會促進(jìn)C6。富勒烯合成(因?yàn)槠淇梢云茐某跏嫉?籠)，但是氫可以迅速地終止現(xiàn)有的自由鍵，并因此穩(wěn)定較小富勒烯。值得
注意的是，氬是被引入的或在所描述的實(shí)驗(yàn)裝備中在原處被形成。其次， 沒有在常規(guī)現(xiàn)有技術(shù)工藝中觀察到最小的C20富勒烯，因?yàn)椋煌贑60, 它們不是在碳冷凝或簇退火工藝中自發(fā)地被形成。
由于大量的高曲面充當(dāng)在導(dǎo)電性CNT上的發(fā)射點(diǎn)，富勒烯官能化CNT 對冷電子場發(fā)射(FE)是感興趣的。在依照本發(fā)明的材料中，富勒烯可以充 當(dāng)電子發(fā)射點(diǎn)、可以降低FE閾電壓并增加發(fā)射電流。這通過從面內(nèi)沉積 非官能化cnt和富勒烯官能化cnt的底板測量fe ^f皮證實(shí)。使用在陰極 和陽極之間的450 ju m和675 m m隔離物和2 mm孑l,測量被實(shí)現(xiàn)。在圖 10a中示出平均電流密度對電場和從人所共知的場發(fā)射體獲得的結(jié)果。相 對于非官能化CNT, FFCNT說明大約0.65 V/ |u m的低場閾值和高電流密 度。注意，在相似的情況、但是沒有加入侵蝕劑下合成的非官能化CNT 具有高達(dá)2 V/ in m的FE的場閾值。在圖1 Oa的插圖中的Fowler-Nordheim 曲線在對應(yīng)暫時(shí)電流脈沖的低電流下具有典型的拐點(diǎn)，其中，所述暫時(shí)電 流脈沖是電子發(fā)射點(diǎn)的離散性質(zhì)的表現(xiàn)(見圖10b)。研究說明來自所生產(chǎn)的 單壁CNT的CoMoCAT樣品的相似FE性能。
在CNT和富勒烯之間的鍵的化學(xué)性質(zhì)也可以由兩個另外的實(shí)驗(yàn)觀察 證實(shí)。首先，已知在暴露于TEM束下非共價(jià)連接的富勒烯在CNT的表面 上是高度移動的，而我們的TEM觀察表明富勒烯是靜止的。其次，F(xiàn)E測 量說明來自CBFFCNT樣品的非常穩(wěn)定的和可再現(xiàn)的電子發(fā)射。如杲富勒 烯不是強(qiáng)連接到CNT，其分離的影響將在實(shí)驗(yàn)上被觀察為隨著時(shí)間經(jīng)由場 強(qiáng)曲線的電流形狀的變化。
本發(fā)明并非僅限于如上所提及的實(shí)施方案；而是，可以在由權(quán)利要求 書所定義的發(fā)明思想的范圍內(nèi)進(jìn)行多種更改。
權(quán)利要求
1.富勒烯官能化碳納米管，其特征在于，所述碳納米管包括一種或多種共價(jià)鍵合到所述碳納米管上的富勒烯和/或基于富勒烯的分子。
2. 如權(quán)利要求1所述的富勒烯官能化碳納米管，其特征在于， 一種或 多種富勒烯和/或基于富勒烯的分子共價(jià)鍵合到所述碳納米管的外表面和/ 或內(nèi)表面上。
3. 如權(quán)利要求1至2任一項(xiàng)所述的富勒烯官能化碳納米管，其特征在 于，所述富勒烯和/或基于富勒烯的分子包含20至1000個原子。
4. 如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的富勒烯官能化碳納米管，其特征在 于，所述富勒烯和/或基于富勒烯的分子經(jīng)由一種或多種橋聯(lián)基團(tuán)共傷4建合 和/或直接共價(jià)鍵合。
5. 如權(quán)利要求4所述的富勒烯官能化碳納米管，其特征在于，所述橋 聯(lián)基團(tuán)包括氧、氫、氮、硫、氨基、硫醇、醚、酯、羧基和/或含碳基團(tuán)。
6. 如權(quán)利要求4所述的富勒烯官能化碳納米管，其特征在于，所述富 勒烯和/或基于富勒烯的分子通過一個或多個碳鍵直接共價(jià)鍵合。
7. 如權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的富勒烯官能化碳納米管，其特征在 于，所述碳納米管包括單壁、雙壁或多壁的碳納米管或復(fù)合碳納米管。
8. 如權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的富勒烯官能化碳納米管，其特征在 于，所述碳納米管以固態(tài)分散體、液態(tài)分散體和/或氣態(tài)分散體、實(shí)體結(jié)構(gòu)、 粉劑、糊劑、膠態(tài)懸浮體的形式被配制和/或被沉積在表面上和/或^皮合成 在表面上。
9. 如權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的富勒烯官能化碳納米管，其特征在 于，其通過一種或多種富勒烯和/或基于富勒烯的分子鍵合到一種或多種碳 納米管和/或富勒烯官能化碳納米管上。
10. —種用于生產(chǎn)如權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的一種或多種富勒烯 官能化碳納米管的方法，其特征在于，所述方法包括 帶入一種或多種催化劑顆粒、碳源和/或試劑以使彼此接觸，以及在反 應(yīng)器中加熱以生產(chǎn)一種或多種碳納米管，所述一種或多種碳納米管包4舌共 價(jià)鍵合到其上的 一種或多種富勒烯和/或基于富勒烯的分子。
11. 如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述碳源選自由以下物質(zhì)組成的組甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二曱苯、三曱 基苯、甲醇、乙醇、辛醇、瘞吩和一氧化碳。
12. 如權(quán)利要求10至11任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述試劑 是侵蝕劑。
13. 如權(quán)利要求10至12任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述試劑 選自由以下物質(zhì)組成的組氫、氮、水、二氧化石友、 一氧化二氮、二氧化 氮、氧、臭氣、 一氧化碳、辛醇、噻吩和氫化物。
14. 如權(quán)利要求10至13任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述催化 劑顆粒包括金屬、優(yōu)選過渡金屬、和/或金屬和/或過渡金屬的組合。
15. 如權(quán)利要求10至14任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述催化 劑顆粒包括鐵、鈷、鎳、鉻、鉬和/或鈀。
16. 如權(quán)利要求10至15任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述催化 劑顆粒使用化學(xué)前體和/或通過加熱金屬或含金屬物質(zhì)生產(chǎn)。
17. 如權(quán)利要求10至16任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通過調(diào)節(jié) 所使用的一種或多種試劑的量、調(diào)節(jié)加熱溫度和/或調(diào)節(jié)停留時(shí)間，來調(diào)節(jié) 在所述碳納米管上生產(chǎn)的富勒烯和/或基于富勒烯的分子的量。
18. 如權(quán)利要求10至17任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述加熱 是在250。C到2500。C 、優(yōu)選地是在600。C到1000。C的溫度下進(jìn)行。
19. 如權(quán)利要求10至18任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法 進(jìn)一步包括下列步驟引入一種或多種另外的試劑。
20. 如權(quán)利要求10至19任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法 進(jìn)一步包括下列步驟 《1入一種或多種添加劑以生產(chǎn)富勒烯官能化碳納米管復(fù)合材料。
21. 如權(quán)利要求10至20任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法 進(jìn)一步包括下列步驟以固態(tài)分散體、液態(tài)分散體和/或氣態(tài)分散體、實(shí)體結(jié)構(gòu)、粉劑、糊劑、 膠態(tài)懸浮體和/或作為膜和/或表面沉積物的形式收集所生產(chǎn)的一種或多種 富勒烯官能化碳納米管和/或富勒烯官能化碳納米管復(fù)合材料。
22. 如權(quán)利要求10至21任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法 進(jìn)一步包括下列步驟將所生產(chǎn)的富勒烯官能化碳納米管和/或富勒烯官能化碳納米管復(fù)合 材料的分散體沉積在表面上和/或沉積入基質(zhì)和/或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)和/或部件內(nèi)。
23. 如權(quán)利要求10至22任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述富勒 烯官能化碳納米管作為氣溶膠在氣相中和/或在底物上被生產(chǎn)。
24. —種用于生產(chǎn)如權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的一種或多種富勒烯 官能化碳納米管的裝置，其特征在于，所述裝置包括反應(yīng)器，所述反應(yīng)器 用于加熱一種或多種催化劑顆粒、碳源和/或試劑以生產(chǎn)一種或多種碳納米 管，所述一種或多種碳納米管包括共價(jià)鍵合到其上的一種或多種富勒烯和 /或基于富勒烯的分子。
25. 如權(quán)利要求24所述的裝置，其特征在于，所述裝置進(jìn)一步包括下 列的一個或多個設(shè)備用于生產(chǎn)催化劑顆粒的設(shè)備；用于引入一種或多種催化劑顆粒的設(shè)備；用于引入一種或多種催化劑顆粒前體的設(shè)備；用于引入一種或多種碳源的設(shè)備；用于引入一種或多種碳源前體的設(shè)備；用于引入一種或多種試劑的設(shè)備；用于引入一種或多種試劑前體的設(shè)備； 用于引入一種或多種另外試劑的i殳備； 用于引入一種或多種添加劑的i殳備；用于收集所生產(chǎn)的一種或多種富勒烯官能化^^納米管和/或富勒烯官 能化碳納米管復(fù)合材料的設(shè)備；用于沉積所生產(chǎn)的富勒烯官能化碳納米管和/或富勒烯官能化石友納米 管復(fù)合材料的分散體的設(shè)備；到所述反應(yīng)器的設(shè)備。
26. 如權(quán)利要求24至25任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，用于生產(chǎn) 催化劑顆粒的所述i殳備包括熱線發(fā)生器。
27. —種功能材料，其特征在于，其通過使用如權(quán)利要求1至9任一 項(xiàng)所述的 一種或多種富勒烯官能化碳納米管被制造。
28. —種厚膜或薄膜、線狀、導(dǎo)線或?qū)訝罨蛉S結(jié)構(gòu)物，其特4正在于， 其通過使用如權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的一種或多種富勒烯官能化石灰納 米管或如權(quán)利要求27所述的功能材料被制造。
29. —種部件，其特征在于，其通過使用如權(quán)利要求1至94壬一項(xiàng)所 述的一種或多種富勒烯官能化碳納米管和/或如權(quán)利要求27所述的功能材 料和/或如權(quán)利要求28所述的一種厚膜或薄膜、線狀、導(dǎo)線或?qū)訝罨蛉S 結(jié)構(gòu)物被制造。
全文摘要
本發(fā)明涉及共價(jià)鍵合富勒烯官能化碳納米管(CBFFCNT)、用于其生產(chǎn)的方法和裝置及其最終產(chǎn)物。CBFFCNT是具有共價(jià)鍵合到納米管表面上的一種或多種富勒烯或基于富勒烯分子的碳納米管。其通過在反應(yīng)器中同時(shí)引入一種或多種催化劑顆粒、碳源和試劑而獲得。
文檔編號C01BGK101370734SQ200680051125
公開日2009年2月18日 申請日期2006年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月16日
發(fā)明者埃斯科·卡賓耐, 大衛(wèi)·P·布朗, 華 姜, 艾伯特·G·納斯布林 申請人:卡納圖有限公司