專利名稱：使用納米管制造氫的方法及其物件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明揭示在活化源存在下使用納米管(例如，碳納米管)、含氫源(例如水)產(chǎn)生氫的 方法。本發(fā)明還揭示用于實踐所揭示的方法的裝置。
背景技術(shù)：
存在對替代能源的需要，以在不進一步負面影響環(huán)境的情況下減輕社會當前對烴燃 料的依賴性。例如，制造氫的經(jīng)濟且安全的方法較為有益。
發(fā)明者已開發(fā)了對碳納米管和使用碳納米管的裝置的多種使用。在一實施例中，本 發(fā)明將碳納米管的獨特特性與所設(shè)計的以環(huán)境友好方式(即經(jīng)由制造氫)滿足當前與未來 能量需求的新穎表現(xiàn)形式相結(jié)合。

發(fā)明內(nèi)容
因此，揭示一種產(chǎn)生氫的方法，所述方法包含使納米管(例如碳納米管)在活化能存 在下與含氫源接觸。在一實施例中，在室溫下執(zhí)行所述方法。 一個非限制氫源為一種化
合物，例如H2。。
還揭示一種通過在含納米管材料存在下解離含氫源來產(chǎn)生氫的裝置。在此實施例 中，所述裝置包含用來保持所述含氫源(例如水)與所述含納米管材料的混合物的至少一 個容器，并且視需要包含用來向所述混合物提供活化能的至少一個入口。
應(yīng)了解，先前概括描述與以下詳細描述僅是示范性和說明性的，而不是用于限制所 主張的本發(fā)明。


圖l為使用通過光吸收來激活的水/碳納米管混合物的本發(fā)明一實施例的制氫濕電池 的示意圖。
圖2為使用通過經(jīng)電場供應(yīng)給鉑電極的能量來激活的氖/碳納米管混合物的本發(fā)明一 實施例的制氫濕電池的示意圖。
具體實施方式
A.定義
本發(fā)明中所使用的下列術(shù)語或短語具有下述含義
將術(shù)語"纖維"或其任一形式定義為長度為L且直徑為D(使得L大于D)的物品，其中 D為內(nèi)切纖維的橫截面的圓的直徑。在一實施例中，所使用的纖維的長徑比L/D(或形狀 因子)的范圍可為2:1至10M。本發(fā)明中所使用的纖維可包括包含一或多種不同組分的材 料。
術(shù)語"納米管"指平均直徑通常在25A至100nm的含括范圍內(nèi)的管狀分子結(jié)構(gòu)?？?使用任一尺寸的長度。
術(shù)語"碳納米管"或其任一形式指主要由排列于自行關(guān)閉以形成無縫圓柱管的壁的 六方晶格(石墨片)中的碳原子構(gòu)成的管狀分子結(jié)構(gòu)。這些管狀片可單獨(單壁)或作為許多 嵌套層(多壁)而存在以形成圓柱形結(jié)構(gòu)。
術(shù)語"雙壁碳納米管"指具有封閉碳籠、但具有至少一個開端的所述的碳納米管的 延長螺線管。
短語"環(huán)境背景輻射"指從包括陸源和宇宙射線(宇宙輻射)在內(nèi)的多種天然與人工 源所發(fā)射的輻射。
術(shù)語"官能化"(或其任一形式)指納米管的表面附著有可改變納米管的特性(例如其 ;電位)的一個原子或一組原子。
術(shù)語"摻雜"碳納米管指六方碳的軋制片的晶體結(jié)構(gòu)中存在除碳以外的離子或原子。 摻雜碳納米管表示六角環(huán)中的至少一個碳被非碳原子取代。
術(shù)語"等離子體"指電離氣體，并且因為其獨特特性而預(yù)期為與固體、液體和氣體 相比不同的物相。"電離"表示至少一個電子已從某一比例的原子或分子解離。自由電 荷通常使等離子體導(dǎo)電，使得等離子體強烈回應(yīng)電磁場。
將術(shù)語"超臨界"(當用于"相"或"流體"時)定義為在超出物質(zhì)的熱力學(xué)臨界點的溫度和壓力下的任一物質(zhì)。所述物質(zhì)具有如氣體一樣擴散通過固體并如液體一樣溶解 材料的獨特能力。此外，所述物質(zhì)的密度一經(jīng)溫度或壓力的微小變化即容易變化。在一 實施例中，水可處于超臨界相。
術(shù)語"容器"指足以容納碳納米管和水的任一器皿或環(huán)境。例如，在一實施例中， 容器可包含具有有限容積的實體容器，如石英或派熱克斯(Pyrex)玻璃器具。在另一實 施例中，容器可包含具有軟邊界的非實體容器，如電磁場。在另一實施例中，將納米管 并入微孔介質(zhì)中并將其層壓在一邊上的薄層材料與另一邊上的光學(xué)透明材料之間。
在一實施例中，氫制造可能需要添加活化能。此活化能可直接或間接以電磁刺激的 形式出現(xiàn)，此賦予含氫化合物溫度或電磁場的變化。初始活化能可為電流脈沖或電磁輻 射的形式。
在另一實施例中，太陽輻射被碳納米管吸收并用于執(zhí)行水解。
在一實施例中，在納米管存在下從含氫源或化合物(例如水)制造氫的方法利用熱能、 電磁能或粒子動能形式的活化能。電磁能包含選自x射線、光子、a、 (3或Y射線、微波輻 射、紅外輻射、紫外輻射、聲子、宇宙射線、在千兆赫至兆兆赫的頻率范圍內(nèi)的輻射或 其組合的一或多個源。前述形式的輻射可為相干或不相干的，或以其任一組合而組合。
活化能還可包含具有動能的粒子，其被定義為運動中的任一粒子，例如原子或分子。 非限制實施例包括質(zhì)子、中子、反質(zhì)子、基本粒子及其組合。如本文中所使用，"基本 粒子"為不可分解為其他粒子的元粒子。基本粒子的實例包括電子、反電子、介子、^ 介子、強子、輕子(其為電子形式)、重子、放射性同位素及其組合。
在所揭示的方法中可用作活化能的其他粒子包括漢斯*C '瓦尼安(Hans C. Ohanian) 的"近代物理學(xué)(Modern Physics)"的第460-494頁處的引用所述的粒子，這些頁以引用 的方式并入本文中。在未受任何理論約束的情況下，本文中所述的制造氫的方法至少部 分為納米管結(jié)構(gòu)的表現(xiàn)形式。據(jù)信，當原子級物質(zhì)限于納米管結(jié)構(gòu)的有限尺寸時，從所 述物質(zhì)的源移除氫的能力大大增強。例如，在一實施例中，納米級限制增加可分解水的 可能性。
在于本發(fā)明之后出版的論文中描述此理論的證明。具體來說，以引用的方式并入本 文中的"物理化學(xué)雜志B輯(J. Phys. Chem. B)" 2006， 110，第1571-1575頁(于06年l 月7日在網(wǎng)上公開)的郭(Guo )等人的"碳納米管中由可見光引發(fā)的水分解 (Wi7'We"L!'g/i"miKced Wafer C7um"eZs o/Car&ow iVtw0fw/7es)"論文描述通過
將限于單組進水碳納米管(single-water carbon nanotube)的水暴露給可見閃光來分解水。 盡管此論文描述基本不同的機構(gòu)(尤其為依賴高真空的機構(gòu))，但此論文顯示可在將包含
含氫源與碳納米管的混合物暴露給活化能時產(chǎn)生氫。
因此，本發(fā)明的一實施例針對通過將氫源(例如水)限于碳納米管中并向所述氫源施
加適當活化能來制造氫氣(H2)。
可在本發(fā)明中使用的其他含氫源包含選自水、氘化水、氚化水、烴或其組合的化合物。
盡管在一特定實施例中使用碳納米管，但在所揭示的方法中可使用任何有助于或允 許納米級限制而且不與含氫化合物產(chǎn)生不利的相互作用并具有中空內(nèi)部的納米級結(jié)構(gòu)。 例如，在一實施例中，納米管包含碳納米管，如長度在500)am至10cm(例如，2mm至10 mm)的范圍內(nèi)的多壁碳納米管。本發(fā)明的納米管結(jié)構(gòu)可具有100 nm以下(例如，25 A至IOO nm)范圍內(nèi)的內(nèi)徑。
盡管本文中所述的納米管可包含碳及其同素異形體，但納米管材料還可包含非碳材 料，例如絕緣、金屬或半導(dǎo)體材料，或這些材料的組合。
在一實施例中，納米管可端對端、平行或以其任一組合而排列。另外或其他，可通 過無機材料的至少一個原子或分子層完全或部分涂布或摻雜納米管。
在一實施例中，解離反應(yīng)發(fā)生于多壁納米管(當使用時)的壁內(nèi)，或位于納米管的內(nèi) 部。解離還可在納米管起催化劑作用的情況下發(fā)生于納米管外部。
本文中所述的方法進一步包含在進行所述過程之前攪拌含氫源和納米管。機械攪拌 可用以從納米管的表面釋放氣相氣泡，使得反應(yīng)不變?yōu)樽韵扌头磻?yīng)。
并不知曉納米管的組成對本文中所述的方法具有關(guān)鍵性。在不受理論約束的情況 下，并且如前所述，將待激發(fā)物限制在納米管內(nèi)可能就會產(chǎn)生本文中所揭示的效應(yīng)，而 并非由所揭示的實施例中使用的納米管中的碳與所限制且被激發(fā)的物質(zhì)(氘)的某種相互 作用來產(chǎn)生效應(yīng)。因此，盡管本文中所述的納米管具體描述為碳納米管，但一般而言， 所述納米管可包含陶瓷(包括玻璃)、金屬(及其氧化物)、有機物及這些材料的組合。
如同納米管的組成一樣，除限制待激發(fā)的物質(zhì)所需的尺寸外，并不知曉納米管的形 態(tài)(幾何構(gòu)型)具有關(guān)鍵性。在一實施例中，本發(fā)明利用多壁碳納米管。本文中所揭示的 納米管結(jié)構(gòu)可具有在本文中所述的納米管上形成外殼或涂層的單一或多個原子或分子 層。例如，本文中所揭示的納米管結(jié)構(gòu)可在其至少一個表面上具有金屬或合金的一或多 個外延層。除這些涂層之外，可通過無機或有機材料的至少一個原子或分子層來摻雜納 米管結(jié)構(gòu)。
在申請人的下列同在申請中的申請案中提供用于納米管的涂層的描述以及涂布納 米管的方法，所述申請案的全文內(nèi)容以引用的方式并入本文中2005年4月22日申請的
第11/111,736號美國專利申請案、2004年3月8日申請的第10/794，056號美國專利申請案和 2006年9月1日申請的第11/514,814號美國專利申請案。
本文中所述的方法可進一步包含通過至少一個有機基團將碳納米管官能化。官能化 一般通過使用包括濕式化學(xué)或蒸汽、氣體或等離子體化學(xué)和微波輔助化學(xué)技術(shù)在內(nèi)的化 學(xué)技術(shù)來修飾碳納米管的表面并利用表面化學(xué)將材料結(jié)合到碳納米管的表面來進行。這 些方法用以"激活"碳納米管，此被定義為使至少一個C-C或C-雜原子鍵斷裂，從而為 將分子或團簇附著于碳納米管提供表面。
官能化碳納米管可包含附著于碳納米管的表面(例如外部側(cè)壁)的化學(xué)基團(例如羧 基基團)。另外，納米管官能化可經(jīng)由多步驟程序發(fā)生，其中將官能團依序添加至納米管 以獲得特定、所要的官能化納米管。
與官能化碳納米管不同，經(jīng)涂布的碳納米管用一層材料和/或一或多個粒子來覆蓋， 與官能團不同，所述層不必化學(xué)結(jié)合至納米管，并且所述層覆蓋納米管的表面區(qū)域。
還可通過組分來摻雜本文中所使用的碳納米管以有助于所揭示的過程。如所陳述 的，"摻雜"碳納米管指六方碳的軋制片的晶體結(jié)構(gòu)中存在除碳以外的離子或原子。摻 雜碳納米管表示六角環(huán)中的至少一個碳被非碳原子取代。
在任一實施例中，可將納米管保持在水性懸浮液、磁場、電場、電磁場、機械納米 管網(wǎng)絡(luò)、包括納米管和其他纖維的機械網(wǎng)絡(luò)、形成非編織材料的納米管的網(wǎng)絡(luò)、形成編 織材料的網(wǎng)絡(luò)或其任一組合中。
應(yīng)了解，納米管結(jié)構(gòu)可包含視需要處于磁場、電場或電磁場中的納米管的網(wǎng)絡(luò)。在 一非限制實施例中，可由納米管結(jié)構(gòu)自身來提供磁場、電場或電磁場。
本文中還揭示一種產(chǎn)生氫氣的裝置。在一實施例中，所述裝置包含用來保持含氫化 合物與含納米管材料的所述混合物的至少一個容器。
在--實施例中，所述容器足以將混合物保持在水性懸浮液、氣體形態(tài)、磁場、電場、 電磁場或其組合中。
此外，含氫化合物的化學(xué)解離通常需要活化能，將所述活化能描述為使分子內(nèi)的原 子之間的化學(xué)鍵斷裂所需的能量。此能量首先被納米管俘獲接著轉(zhuǎn)換為電場。此電場可 因為納米管的納米半徑而非常大。水的極性分子將回應(yīng)所述電場并解離。解離可發(fā)生于 納米管外部、多個納米管的壁之間，或納米管的中空中心內(nèi)。
由于光被導(dǎo)電納米管吸收，因而誘發(fā)電動勢(EMF)。此誘發(fā)的EMF在納米管的導(dǎo)電 帶內(nèi)移動電荷，從而形成電荷分離。此電荷分離產(chǎn)生可作用于水分子的電場。而且視納 米管的功函數(shù)而定，可自其末端發(fā)射電子，從而提供電子源以中和H+離子，進而引起H2
氣體的產(chǎn)生。
在另一實施例中，使水進入納米管的中空核心，在那里水接著經(jīng)受電子的電離輻射。 納米管內(nèi)的一個傳導(dǎo)模式是電子沿納米管的內(nèi)部的彈道傳輸。此可在因輻射俘獲而誘發(fā) 電流時發(fā)生。
為增加解離速率，可簡單地將更多能量施加給納米管，此增加納米管內(nèi)的電子數(shù)目。 在以引用的方式并入本文中的R '塞杜(R. Saito)、G '爵瑟郝絲(G Dresselhaus)、 M *S 爵 瑟郝絲(M.S. Dresselhaus)的"碳納米管的物理特性(Physical Properties of Carbon Nanotubes)" (2003)中描述納米管傳導(dǎo)機制的細節(jié)。
因此，在一實施例中，所述裝置包含用來向混合物提供活化能的至少一個入口和能 夠接觸含納米管材料的至少一個電極。例如，至少一個電極用以將交流、直流、電流脈 沖或其組合施加給納米管結(jié)構(gòu)。在一實施例中，電極為鉑。
然而，應(yīng)注意，裝置并非始終要求設(shè)有用于活化能的入口。相反，由于活化能可為 環(huán)境背景輻射、宇宙射線、日光和不與外部源相連的其他形式的形式，因而裝置僅要求 接收并俘獲此能量的能力。例如，在一實施例中，裝置是基于玻璃的，例如由石英或 PyrexTM制成，此允許光穿過到達前述混合物，并且因此未必要求電極連接至含納米管材 料或混合物中的至少一者。
此外，盡管通常在大氣壓下操作裝置，但應(yīng)了解，使用液體或氣體含氫化合物時可
能要求將所述化合物適當?shù)孛芊庖苑乐够旌衔镄孤┗蜥尫拧?br> 在另一實施例中，裝置經(jīng)過構(gòu)建以使混合物在裝置內(nèi)處于正壓下。此尤其在含氫化
合物為氣體形式時適用。
在替代實施例中，裝置經(jīng)過構(gòu)建以使其含有直接使用所解離的氫為一系統(tǒng)例如燃料 電池、發(fā)動機、渦輪機、馬達、電氣裝置、熱電裝置、光或光放大裝置或其任一組合提 供動力的機構(gòu)。需要動力的裝置可為汽車、計算機、機器人或飛機等中的較大裝配裝置 的部件。
通過以下非限制實例來進 一 步說明本發(fā)明，所述實例僅旨在示范本發(fā)明。 實例使用光激活濕電池的水的解離
圖l顯示根據(jù)本實例使用的濕電池的示意圖。如此圖中所示，使平均長度為約20pm 且直徑在10 nm至40 nm的范圍內(nèi)的5 mg多壁碳納米管在玻璃燒杯中分散于250 ml水中 形成混合物。
將混合物轉(zhuǎn)移至封閉PyrexTM容器，其經(jīng)由玻璃導(dǎo)管附著于用來俘獲所得氣體的器皿 ("俘獲器皿")。為防止不期望的成分(例如水蒸汽)流入俘獲器皿，在開始實驗之前收集
水蒸汽。具體來說，如圖1中所示，用冷水回路纏繞連接PyrexTM容器與俘獲器皿的導(dǎo)管 以冷凝由混合物產(chǎn)生的任何水，并因此防止水通至俘獲器皿。
通過開啟位于離PyrexTM容器約2英尺處的500瓦無屏蔽鹵素?zé)襞?具有背反射器)來 開始反應(yīng)。在俘獲器皿中幾乎可立即測量到初始混合物中水的解離。在暴露給光源約3.5 小時后，在俘獲器皿中產(chǎn)生約20ml的氫氣和10ml的氧氣。
本實例顯示，通過將包含含氫源(例如水)和多壁碳納米管的混合物暴露給本文中所 述的活化能，含氫源可解離而至少形成氫氣。
除在操作實例中外，或在另外說明的情況下，在說明書和權(quán)利要求書中使用的表示 成分的量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)字應(yīng)被理解為在所有情況下均由"約"一詞修飾。相應(yīng) 地，除非相反說明，否則說明書和所附的權(quán)利要求書中所述的數(shù)字參數(shù)為可視本發(fā)明設(shè) 法獲取的所要特性而變化的近似值。至少，并且并非試圖限制將均等論應(yīng)用于權(quán)利要求 書的范圍的情況下，每個數(shù)字參數(shù)應(yīng)根據(jù)有效數(shù)位的數(shù)量和一般的四舍五入方法來理 解。
盡管數(shù)字范圍和參數(shù)作為近似值來陳述本發(fā)明的寬廣范圍，但盡可能精確地報告具 體實例中所述的數(shù)值。然而，任一數(shù)值本質(zhì)上都含有不可避免地由所述數(shù)值的各自測試 測量中所發(fā)現(xiàn)的標準偏差所產(chǎn)生的某些誤差。
權(quán)利要求
1.一種產(chǎn)生氫的方法，所述方法包含形成含氫化合物與含納米管材料的混合物，和將所述混合物暴露給活化能以解離位于所述含氫化合物中的氫。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述含氫源為選自水、氘化水、氚化水、烴或其組 合的化合物。
3. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述活化能包含熱能、電磁能或粒子的動能或其任 一組合。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述電磁能包含選自x射線、光子、Y射線、微波輻 射、紅外輻射、紫外輻射、聲子、頻率在千兆赫至兆兆赫的范圍內(nèi)的輻射或其組合 的一或多個源。
5. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述活化能包含環(huán)境背景輻射。
6. 如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述含有動能的粒子選自中子、質(zhì)子、電子、P輻射、 (x輻射、介子、^介子、強子、輕子、重子及其組合。
7. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述納米管包含碳納米管。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述碳納米管為單壁的、多壁的或其組合。
9. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述碳納米管具有在10nm至10m的范圍內(nèi)的長度。
10. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述納米管具有至多100nm的內(nèi)徑。
11. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中在將所述混合物暴露給所述活化能之前或同時，機 械攪拌所述混合物。
12. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述氫源處于固相、液相、氣相、等離子體相或超 臨界相。
13. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述納米管包含絕緣材料、金屬材料或半導(dǎo)體材料 及這些材料的組合。
14. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述含納米管材料包含納米管分散、機械結(jié)合的納 米管網(wǎng)絡(luò)或其組合。
15. 如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述納米管網(wǎng)絡(luò)在與所述含氫化合物接觸之前與其 他纖維組合。
16. 如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述納米管網(wǎng)絡(luò)包含至少一種編織或非編織納米管 材料。
17. 如權(quán)利要求l所述的方法，其進一步包含通過使用所述經(jīng)解離的氫、解離的其他副 產(chǎn)物或其組合向裝置供應(yīng)動力。
18. 如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述裝置選自燃料電池、發(fā)動機、渦輪機、馬達、 電氣裝置、熱電裝置、光或光放大裝置、加熱器或其任一組合。
19. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述方法在大氣壓下進行。
20. —種通過在含納米管材料存在下解離含氫源而產(chǎn)生氫的裝置，所述裝置包含用來保持所述氫源與所述含納米管材料的混合物的至少一個容器。
21. 如權(quán)利要求20所述的裝置，其迸一步包含用來向所述混合物提供活化能的至少一個 入口。
22. 如權(quán)利要求20所述的裝置，其中所述入口包含能夠與至少所述含納米管材料接觸的 至少一個電極。
23. 如權(quán)利要求20所述的裝置，其中所述容器足以將所述混合物保持在水性懸浮液、磁場、電場、電磁場或其組合中。
24. 如權(quán)利要求20所述的裝置，其中所述含納米管材料包含納米管分散、機械結(jié)合的納 米管網(wǎng)絡(luò)或其組合。
25. 如權(quán)利要求24所述的裝置，其中所述納米管網(wǎng)絡(luò)在與所述含氫化合物接觸之前與其 他纖維組合。
26. 如權(quán)利要求24所述的裝置，其中所述納米管網(wǎng)絡(luò)包含至少一種編織或非編織納米管 材料。
27. 如權(quán)利要求20所述的裝置，其進一步包含用來攪拌所述混合物的機械攪拌器。
28. 如權(quán)利要求20所述的裝置，其進一步包含用來俘獲所述經(jīng)解離的氫的器皿。
29. 如權(quán)利要求28所述的裝置，其中所述器皿通過至少一個管狀管道連接至所述容器。
30. 如權(quán)利要求29所述的裝置，其中所述管狀管道具有附著于其上或其周圍的至少一個 冷卻機構(gòu)。
31. 如權(quán)利要求29所述的裝置，其中所述導(dǎo)管、所述器皿或所述容器中的至少一者基本 上由玻璃組成。
32. 如權(quán)利要求20所述的裝置，其進一步包含鄰近所述容器的活化能源。
33. 如權(quán)利要求32所述的裝置，其中所述活化能源包含鹵素?zé)簟?br> 全文摘要
本發(fā)明揭示一種產(chǎn)生氫的方法，所述方法包含形成含氫化合物與含納米管材料的混合物；和通過將所述混合物暴露給活化能來解離氫。本發(fā)明還揭示用于產(chǎn)生氫的物件，所述物件包含用來保持所述含氫化合物與所述含納米管材料的容器，視需要包含用來施加活化能的至少一個入口。
文檔編號C01B3/04GK101370732SQ200680048679
公開日2009年2月18日 申請日期2006年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月22日
發(fā)明者克里斯托弗·H·庫珀, 威廉·K·庫珀, 詹姆斯·F·洛恩 申請人:塞爾頓技術(shù)公司