專利名稱：制備氧化鎂(MgO)的改進方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備氧化鎂(MgO)的改進方法。更具體地說，本發(fā) 明涉及一種由Mg(OH)2制備高純度MgO的改進方法，該方法不需要洗 滌Mg(OH)2或MgO。
背景技術(shù)：
氧化鎂是一種在各種工業(yè)中都有應(yīng)用的重要化合物。氧化鎂在中等 價格的氧化物中具有最高的熔點，所以是一種生產(chǎn)耐火磚和其它耐火材 料的重要原料。它是除Zr02以外唯一能耐2000"C以上長期加熱的材料。可參考Ullmann百科全書，第6版(電子版本)，其中指出"由于冶 金爐和反應(yīng)器中的操作溫度更高和出渣時間更短，對耐火材料增長的需 求只能通過純的高密度氧化鎂燒結(jié)物來滿足"。如果少量的"雜質(zhì)"與 MgO生成低熔點的共熔物(例如在1485"C下與CMS或在1200"C下與 C2F生成低熔點的共熔物)，因為在高溫下這將導(dǎo)致機械性能(例如強 度和體積穩(wěn)定性)的劣化，因此它們將是不利的。所以高質(zhì)量的燒結(jié)物 具有低含量的高熔點硅酸鹽相(例如C2S)、低8203含量和高程度的方鎂 石-方鎂石直接接觸(沒有中間的硅酸鹽相)。氧化鎂磚具有高貯熱能力和高傳熱性。它們用于有效的脫峰 (off-peak)蓄熱加熱器。加熱元件產(chǎn)生的熱傳遞到氧化鎂磚并使其溫度升高。高方鎂石含量和低孔隙率可以提高導(dǎo)熱性。Si02和Al203使其比熱稍有下降，但CaO、 Cr203和Fe203使其比熱顯著下降。所述耐火 磚不應(yīng)含游離CaO(有水合的危險)或具有不同變化的晶相。MgO可加壓水合以生成Mg(OH)2。也可通過式1的反應(yīng)轉(zhuǎn)4t成無 7JC MgCl2 (五/e"/Y (v"c iVr rfwc"V /f < /Mflgwes/" i， Kh. L. Strelets, Keter Publishing House Jerusalem Ltd., 1977年，第28頁)MgO + Cl2 + CO — MgCl2 + C02 + 70.8 cal/mol (式1) 以及所述無水MgCl2可通過電解(式2 )轉(zhuǎn)化為Mg和Cl2,MgCl2 —Mg + Cl2 (式2)另 一方面，MgO可用Si進行熱還原得到Mg?？蓞⒖糢llmann百科全書，其中報告氧化鎂可通過分解菱鎂礦 (MgC03)來制備。這一方法的主要缺點是菱鎂礦礦石可能具有高雜質(zhì) 含量。對于生產(chǎn)高MgO含量、CaO:SiC)2質(zhì)量比為2-3以及低Fe203和 Al203含量的氧化鎂來說，需要最高質(zhì)量的菱鎂礦，特別是那些用于耐 火應(yīng)用的菱鎂礦。伴生的低熔點礦物的存在可能對燒結(jié)氧化鎂的性質(zhì)有 不良影響。還可參考由Indian Bureau of Mine, Nagpur出版的題為"菱鎂礦 市場調(diào)查才艮告"(Magnesite國A market survey)的出版物，以及由Indian Bureau of Mine, Nagpur出版的印度礦物年鑒，第2巻(1989)，第 698-699頁中的"菱鎂礦"，其中氧化鎂通過煅燒天然存在的菱鎂礦沉積 物來制備。這一方法的缺點是菱鎂礦礦石含有以硅酸鹽、碳酸鹽和氧 化物形式存在的變化量的氧化硅、氧化鐵、氧化鋁和氧化鈣。在煅燒以 前，選擇采出的礦石通過粉碎和粒度分級、重介質(zhì)分選和泡沫浮選等各 種有益方法使氧化鉀和氧化硅含量下降。磁分離使鐵含量下降，但僅在 鐵以離散的磁鐵礦形式而不是以碳酸亞鐵形式存在時有效。由于這些原 因，用這一方法難以生產(chǎn)高純度的氧化鎂，大多數(shù)這樣的氧化鎂的純度 小于95%。為了在氣體懸浮窯中由低菱鎂礦礦石生產(chǎn)輕質(zhì)煅燒的苛性氧化鎂， 可參考Sulmag II法(W. S. Ainscow: "Aufbereitung von Magnesit zu hochwertiger Sintermagnesia" TIZ 110(1986) no. 6， 363-368. 5""/附"g/J57"^* Afflgwesi^ /Vocess ， Sulzer Brothers Ltd. ， Winterthur ， Switzerland).利用再生NH4C1溶液的選擇性萃取來得到了溶解的氯化 鎂(式3和式4)，并通過過濾除去了所有的不溶性雜質(zhì)。三水菱鎂礦 (MgC03.3H20)的針狀晶體在反應(yīng)器中沉淀析出并過濾。通過加熱三 水菱鎂礦得到具有高比表面積的苛性氧化鎂。MgC03 — MgO + C02 (式3) 2NH4C1 + MgO + H20 +雜質(zhì)—2NH4OH + MgCl2 +尾渣(式4)MgCl2 + (NH4)2C03 + 3H20 —MgC03 3H20 4 + 2NH4C1 (式5)所述方法并未用于通過Mg(OH)2生產(chǎn)適合耐火應(yīng)用所需特性的 MgO，實際上由三水菱鎂礦直接生產(chǎn)得到的是有極低堆積密度的產(chǎn)品。參考由Mg(OH)2通過煨燒制備MgO。還參考Kirk Othmer，化學(xué) 技術(shù)百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology),第4版，第15 巻，第690頁，其中指出"為了從鎂鹽的溶液中沉淀和回收氫氧化鎂， 加入強堿"。常用的堿為由石灰(CaO)或煅燒白云石(CaO-MgO)得到的 氫氧化鈣。如果希望得到低CaO含量的產(chǎn)品，可以用氫氧化納作為沉 積劑。Mg(OH)2 — MgO + H20 (式6)可參考由Robert L. Evans和Hillary W. St. Clair在"工業(yè)和工程 化學(xué)"(Industrial and Engineering Chemistry) ,1949， 41(12)， 2814-2817 中發(fā)表的標(biāo)題為"含氧化鎂或氫氧化鎂的水懸浮液的碳酸鹽化"的論文， 其中描述了 Pattinson法的改進(氫氧化鎂碳酸鹽化生成碳酸氫鹽)。氫 氧化鎂的懸浮液經(jīng)碳酸鹽化生成碳酸氫鎂的亞穩(wěn)定溶液。在分離不溶性 雜質(zhì)以后，通過加熱或吹氣使溶液去碳酸鹽化，碳酸鎂作為三水合物、 五水合物或堿式碳酸鹽沉積。用過濾法從溶液中回收沉積物，然后通過 熱分解將其轉(zhuǎn)化成氧化鎂。這一方法的主要缺點是該方法對二氧化碳的分壓和溫度很敏感。隨著溫度升高到室溫以上，碳酸氫鎂的亞穩(wěn)定溶 液的穩(wěn)定性顯著下降。而且，MgO的堆積密度對于耐火應(yīng)用來說也太 低?？蓞⒖加蒆. W. Thorp and W. C.gilpin在1949年10月25日星期二 的Apartment of thegeological society, Burling House, London, W. I. 舉行的化學(xué)工程組會議中發(fā)表的論文"海水氧化鎂法的化學(xué)工程問題"， 其中報告從海水中回收氧化鎂的困難在于以迅速沉降的形式來沉積氫 氧化鎂并生成易于脫水的淤漿。認識到每11氧化鎂必需從300 t的水中 分離，其水量還不包括用于洗滌沉積物的水。必需確保石灰污染最少； 在除去氫氧化鎂以前用少量石灰處理海水以便使碳酸氫根離子作為碳 (OH)2 — Mg(OH)2 4 + Ca2+ + 2C1上述方法的主要缺點是需要提供淡水(>40 m3/t MgO)用于洗滌 Mg(OH)2和生產(chǎn)石灰漿液。應(yīng)就近提供高純度的石灰石或白云石沉積 物；將其煅燒和熟化得到作為沉積劑的Ca(OH)2,所以它們應(yīng)當(dāng)含有最 少量的能生成不溶性碳酸鹽、硫酸鹽等的元素。淡水也需要去碳酸鹽化。 除非特別處理，由海水生產(chǎn)的苛性的和燒結(jié)的氧化鎂通常含有源自石灰 石或海水中廢物的約0.2。/。B203和少量CaO、 Si02、 Al203~Fe203。通 過使用過量5-12%的石灰進行沉淀(加石灰過量)，氧化鎂中的8203含量 通常也可降至約0.05%;這會使pH值上升至12并使硼的吸收最小。還可參考 W. C.gilpin 和 N. Heasman 在 "Chemistry and Industry", 6 July 1977， 567-572中發(fā)表的論文"從海水中回收含鎂化 合物"，其中清楚地概述了從海水中回收氧化鎂的方法及所述方法存在 的問題。這一方法的缺點與上述的那些類似。還可參考熱水解技術(shù)。將富含MgCl2的鹽水純化，除去溴化物和微 量的硼，然后通過鋼管送入反應(yīng)器的噴嘴。在約600n下將它噴霧在外 絕熱的圓柱形反應(yīng)器中。水從鹽水霧滴中汽化，留下多孔的氯化物殼， 它與水蒸汽反應(yīng)生成MgO和HCl。用水洗滌粗產(chǎn)物，并在攪拌釜中水 合，然后在稠化器中濃縮。生成的漿液難以過濾，經(jīng)洗滌，然后在兩段 真空過濾鼓中脫水。經(jīng)煅燒的產(chǎn)物通常含有〉99.5wt。/。MgO、 <lwt% CaO、 < 0.05 wt% Si02、 < 0.05 wt% Fe203、 < 0.005 wt% A1203和< 0.01 wt%B203;其比表面積為2-50 m2/g，松堆積密度為0.8-0.2g/cm3。主要 的缺點是噴霧煅燒的產(chǎn)品需要洗滌除去未反應(yīng)的MgCl2和可溶性鹽， 以及再次煅燒。噴霧煅燒是一種高耗能的方法，并且噴嘴的堵塞可成為 一個問題。可參考Grill等1981年3月10日提交的題為"回收高純度 氫氧化鎂的方法"的美國專利US 4255399，其中通過熱分解預(yù)先純化的
氯化鎂鹽水制備氧化鎂。濃縮的氯化鎂在熱反應(yīng)器中分解，在熱反應(yīng)器 中的熱氣體使氯化鎂轉(zhuǎn)化成氧化鎂和鹽酸。所存在的問題無疑與上述那 些問題類似。參考美國專利US 6776972， DT. 17-08-2004，其中Vohra等描述了使 用由噴霧熱解產(chǎn)生的HC1氣體與石灰石反應(yīng)來制備CaCl2，然后將 CaCl2用于海水/地下鹽卣的去硫酸鹽化以便容易地生產(chǎn)光卣石雙鹽，由 其可生產(chǎn)KC1。但是，噴霧煅燒的問題仍然存在?？蓞⒖糃.A. Jacobson編輯的"化學(xué)反應(yīng)百科全書"，第427頁，反 應(yīng)IV-1757以及還可參考Herman F. Mark等編輯的"化學(xué)技術(shù)百科全 書"第三版，第14巻，第624頁，其中加入的帶NH3的化合物包括 MgCl2 6NH3、 MgCl2 2NH3和MgCl2 NH3，它們通過無水MgCl2 與NH3氣體在密閉的體系中反應(yīng)得到。可以認為鎂配合物僅在某些特定 的條件下生成?？蓞⒖糣. A. Phillips等在"晶體生長雜志"，41 (1977) 228-234中的 論文"pH值對Mg(OH)2晶體在含水環(huán)境中在60X:下生長的影響"，其 中氫氧化鎂在下在8.7-12.5間各恒定pH值下由氯化鎂和氫氧化銨 沉積得到。結(jié)果表明，顆粒形態(tài)、平均直徑、徑厚比和表面積隨pH值 變化。未提出由氫氧化物制備MgO的任何一種方法。可參考Li， Kemin; Zhang, Li，的"用氨法制備氫氧化鎂阻燃劑"， 無機鹽工業(yè)，33(2)， 14-16(中文)，2001，無機鹽工業(yè)編輯部；CA135: 115882; CA Section: 78(無機化學(xué)和反應(yīng))，其中用以下步驟制備阻燃 劑回收K2S04后，使鹽卣與NH40H反應(yīng)，熱處理以便得到Mg(OH)2, 表面處理，洗滌，干燥和粉碎。阻燃劑的Mg(OH)2含量為97%。未提 出由未洗滌的粗Mg(OH)2生產(chǎn)MgO的任何一種方法?？蓞⒖糑rupp， Ralf(德語)的"從天然和工業(yè)鹽水特別是從鉀堿工 廠的最后堿液中回收氧氧化鎂、石骨和其它產(chǎn)品"(Ger. Offen. DE 10154004Al， 2003年5月15日，第9頁(德國)；CA138: 371080),其 中通過用NH3或NH4OH沉淀Mg離子從含MgS(Xt和MgCl2的鹽水中 回收Mg(OH)2和石骨。通過加入CaO來回收氣態(tài)NH3，然后循環(huán)到沉 淀步驟。所述的方法能制備無Fe、 Mn、 Al和Ca雜質(zhì)的Mg(OH)2。但
是，雖然沒有明確地指出，但純Mg(OH)2的制備無疑包含洗滌固體以 便除去附著的NH4C1、 MgC2等。未提出由未洗滌的粗Mg(OH)2生產(chǎn) MgO的4壬何一種方法?？蓞⒖糤ang， Fuwen; Zhang， Jun; Liu， Jianhua; Dong， Yijun (Shandong Haihuagroup Corp,， Ltd., Peop. Rep. China)的"制備氬氧 化鎂的一步法"，發(fā)明專利申請公開說明書CN 1332117A2002年1月23 曰，第7頁(中文)(中華人民共和國)。將含MgCl2和氫氧化銨的鹽鹵 [MgCV氨的摩爾比4/(1.3-2.0)l在45-卯"C下反應(yīng)5-30分鐘，過濾，洗 滌，干燥，然后粉碎得到固體氫氧化鎂。未提出從粗Mg(OH)2生產(chǎn)MgO 的任何一種方法?？蓞⒖?J. A. Fernandez-Lozano 在 Proceedings of the Fifth International Symposium on Salt-Northern Ohiogeological Society, 1979年，第269-279頁中發(fā)表的題為"海水鹽水生產(chǎn)高純度氧化鎂和氫 氧化鎂的應(yīng)用"的論文，其中作者指出由富含MgCl2的海水鹽水與氨 反應(yīng)得到的Mg(OH)2可通過洗滌氫氧化物得到高純度，原則上由此可 得到高純度MgO。未提出從粗氫氧化物直接得到高純度MgO的可能性。 也未提出氨回收以使所述的方法在經(jīng)濟上更可行。發(fā)明目的本發(fā)明的主要目的是提供一種由氯化鎂通過生成中間體氫氧化鎂 來制備氧化鎂的改進方法，其中不需要洗滌氫氧化鎂也不需要洗滌氧化 鎂，同時得到很高純度的MgO。本發(fā)明的另 一個目的是要省去現(xiàn)有技術(shù)中洗滌氫氧化鎂的冗長過程。另 一個目的是要在與氯化鎂反應(yīng)中使用氨水。另一個目的是要通過使用少量過量的氨將氯化鎂和氨之間的平衡 控制的反應(yīng)推動到在環(huán)境條件下生成> 85%的Mg(OH)2。另 一個目的是要通過快速過濾回收如此形成的氫氧化鎂沉淀并在 干燥后將粗固體產(chǎn)物直接煅燒。
另一個目的是要利用氯化銨的升華性質(zhì)使其在煅燒過程中排出并 直接得到高純度氧化鎂。另 一個目的是要同時將附著的MgCl2轉(zhuǎn)化為MgO和HC1蒸氣。另一個目的是要通過將氯化銨和HC1蒸氣吸收在由氫氧化鎂生成 反應(yīng)得到的氯化銨/氨濾液中，從而提高氯化銨的濃度。另一個目的是要使用石灰來再生氨。另一個目的是要提供一種連續(xù)方法，其中氫氧化鎂制備、過濾、干 燥、煅燒和氨再生操作同時進行，以便得到所需的MgO的高純度產(chǎn)率 以及作為副產(chǎn)品的富含CaCl2的液體。另一個目的是要利用澄清或未澄清的副產(chǎn)品CaCV液體根據(jù)現(xiàn)有技 術(shù)的描述使鹽卣原料去硫酸鹽化，以利于光卣石雙鹽的結(jié)晶，同時也使 在最終鹽卣中的硫酸鹽雜質(zhì)最少。另一個目的是要直接將含有440-480克/升MgCh的基本上不含其 它雜質(zhì)的最終鹽鹵用作制備純度>98%的MgO的原料。另 一個目的是要直接通過煅燒以高產(chǎn)率得到具有> 99%純度和極 少8203雜質(zhì)的適用于各種耐火應(yīng)用的MgO。另一個目的是要利用本發(fā)明的MgO生產(chǎn)高純度的鎂產(chǎn)品，例如氧 化鎂乳液、金屬鎂、Mg(OH)2阻燃劑等。發(fā)明概述本發(fā)明的目的涉及提供一種由鹽鹵通過形成中間體Mg(OH)2制備 高純MgO的改進方法，所述中間體間接地通過MgCl2與石灰反應(yīng)得到， 也就是首先將MgCh與NH3在含水介質(zhì)中反應(yīng)，然后容易地過濾漿液。 然后用任何一種石灰，優(yōu)選最廉價的石灰處理生成的含NH4C1濾液使 NH3再生，而石灰本身則轉(zhuǎn)化成用于鹽卣脫硫酸鹽化的CaCl2，以便回 收本發(fā)明所需的具有期望質(zhì)量的光卣石以及此后的MgCl2。根據(jù) Mg(OH)2中附著的雜質(zhì)能被蒸發(fā)掉或者轉(zhuǎn)化成期望的產(chǎn)品即MgO，有 利地將粗Mg(OH)2直接干燥和煅燒以生成純MgO。
發(fā)明詳述因此，本發(fā)明提供一種制備MgO的改進方法，所述方法包括以下步i) 用氯化釣使鹽水或鹽卣去硫酸鹽化，ii) 在分離石骨以后將澄清的鹽7jC/鹽卣蒸發(fā)，以便分離出食鹽和光卣石(KC1 MgCl2 6H20)，iii) 回收步驟(ii)的富含MgCl2且不含其它鹽的最終鹽卣，iv) 進一步蒸發(fā)步驟(iii)的最終鹽卣，以便得到結(jié)晶MgCl2 6H20，v) 在固體或溶液形式的步驟(iv)得到的原樣MgCl2 6H20中或在其 再結(jié)晶后，加入少量Mg(OH)2作為晶種，然后將其用氨(NHs)處理，vi) 過濾步驟(v)中得到的漿液，以便得到粗Mg(OH)2和NH4Cl/殘留 NH40H濾液，vii) 干燥上述粗Mg(OH)2，接著煅燒使Mg(OH)2轉(zhuǎn)化成MgO，使附 著的MgCh轉(zhuǎn)化成MgO和HC1氣體，并使NH4C1成為升華蒸氣，viii) 用步驟(vi)的NBUCl/殘留NH4OH濾液吸收步驟(vii)中煅燒爐 產(chǎn)生的熱NH4C1升華蒸氣，使所述濾液進一步富含NH4C1，并且 還用于加熱所述濾液，ix) 用石灰處理上述熱濾液，以便得到CaCl2溶液和氨蒸氣，x) 在工藝步驟(v)中使用步驟(ix)中得到的氨蒸氣以便完成循環(huán) (lo叩)，同時在步驟(i)中使用所述副產(chǎn)品CaCh溶液。在本發(fā)明的一個實施方案中，在步驟(i)中使用的鹽鹵由海洋鹽水 (ocean brine)、近海鹽7JC "ea brine)、地下鹽7JC "ub國soil brine)或湖 鹽水(lakebrine)得到。在另一個實施方案中，在步驟(i)中使用的含硫酸鹽的鹽鹵在密度為 29-32 °Be'范圍內(nèi)去硫酸鹽化。在另一個實施方案中，步驟(ii)中得到的光鹵石(KCl MgCl2 6H20) 通過曝曬或強制蒸發(fā)在32-36°Be，范圍內(nèi)結(jié)晶，并且步驟(iii)中密度為 35.5-36.0°Be的最終鹽卣含有450-460克/升的MgCl2、 5-10克/升的NaCl、 5-10克/升的KCl、 5-15克/升的Ca、 0-5克/升的硫酸鹽、6-7克/升的Br-、
0.03%B2O3。在另 一個實施方案中，優(yōu)選將步驟(m)的最終鹽鹵去溴化以便回收溴，同時使去溴化的鹽卣中的Br-雜質(zhì)下降到0.5克/升。在另一個實施方案中，步驟(iii)的原樣的最終鹽鹵用于MgO回收，優(yōu) 選去溴化和在沒有步驟(iv)的結(jié)晶的情況下使用。在另一個實施方案中，步驟(iii)的最終鹽卣在去溴化或不去溴^f匕的情況 下使用，并按照步驟(iv)的過程蒸發(fā)使其體積減少20-25%并且以60-80% 的產(chǎn)率使含有0.020-0.015%8203雜質(zhì)且不含其它鹽的MgCl2 6H20結(jié)晶 析出。在另一個實施方案中，用于引發(fā)步驟(v)中反應(yīng)的氨為含有20-25 (w/w)。/。氨的氨水溶液。在另一個實施方案中，用于步驟(v)的NH3與MgCU的摩爾比為0.5:1 至2.0:1，優(yōu)選1.1:1至2.0:1，以便使濾液中的殘留MgCl2含量小于1.5%， 優(yōu)選小于0.5%。在另一個實施方案中，用于步驟(vi)的過濾操作容易在吸濾器或轉(zhuǎn)盤過 濾器或壓濾器上進行。在另 一個實施方案中，用于步驟(vi)的過濾^^作在離心分離器上進行。在另一個實施方案中，用于步驟(vii)中的干燥和煅燒操作直接或在用 最小量的水和添加劑洗滌粗Mg(OH)2以后進行，以便除去部分附著雜質(zhì)和 在傲燒過程中除去剩余部分。在另一個實施方案中，在傳統(tǒng)的爐中或太陽爐中在70-150匸下i^行用 于步驟(vii)中的干燥操作，以便得到易于粉碎成粉末的M白塊。在另一個實施方案中，在馬弗爐中在約卯ox:下進行用于步驟(vii)的煅燒操作2-3小時，優(yōu)選逐步升溫，以便在<600匸下排出附著的NH4C1、 HC1 (從附著的MgCl2 6H20中)、H20和NH3 (從附著的NH4OH中)， 以4更得到高純度的MgO。在另一個實施方案中，當(dāng)步驟(vii)中得到的MgO直接從步驟(iii)的最 終鹽卣生產(chǎn)時，其純度為98.0-98.9%,而當(dāng)其從步驟(iv)中得到的結(jié)晶或 再結(jié)晶MgCl2 6H20制備時，其純度為99.1-99.7%.
在另一個實施方案中，由步驟(m)的最終鹽鹵得到的MgO的8203雜 質(zhì)含量為0.10-0.12%。在另一個實施方案中，由步驟(iv)的結(jié)晶MgCl2 6H20得到的MgO 的B203雜質(zhì)含量為0.060-0.080%。在另一個實施方案中，由再結(jié)晶MgCl2 6H20得到的MgO的B203 雜質(zhì)含量為0.010-0.015%。在另一個實施方案中，通過適當(dāng)處理Mg(OH)2前體或MgO本身，可 使MgO中的B203含量進一步下降。在另一個實施方案中，在步驟(vi)的Mg(OH)2制備中作為副產(chǎn)品而得 到的NH4Cl/NH4OH濾液含有0.5-2.0% Mg、優(yōu)選0.5-1.0% Mg，以便4^ 灰處理過程中生成的Mg(OH)2最少。在另一個實施方案中，在步驟(ix)中使用的石灰為固體形式或固體懸浮 液形式的熟石灰或生石灰。在另一個實施方案中，將步驟(ix)中生成的NH3蒸氣用空氣或水蒸汽 汽提并以一定的速率送A^JI室中由MgCl2溶液吸收，以便為優(yōu)化反應(yīng)而 維持期望的NH3與MgCb的摩爾比。在另一個實施方案中，步驟(ix)中得到的溶液含有20-30% CaCh并且 直接用于步驟(i)中的去硫酸鹽化反應(yīng)，或者在進行步驟(i)之前經(jīng)由過濾而 澄清和/或通過加入酸使Mg(OH)2再溶解而澄清。本發(fā)明的創(chuàng)造性步驟在于由氯化鎂通過生成氫氧化鎂中間體來制 備氧化鎂，其中不需要洗滌氫氧化鎂或氧化鎂，而同時得到高純度的 MgO。本發(fā)明的重要特點是(1) ^人識到通過石灰或苛性鈉處理的傳統(tǒng)方法從Mg(OH)2生產(chǎn) MgO的缺點是過濾性差以及需要大量淡水進行反復(fù)洗滌，以及當(dāng)使 用較低價格的石灰時，石灰中的不溶性物質(zhì)例如氧化硅、CaCX)3等可能 污染Mg(OH)2,并從而污染通過煨燒Mg(OH)2得到的MgO。(2) 據(jù)此斷定，當(dāng)所需產(chǎn)品為MgO時，有可能在不用純化Mg(OH)2 的情況下^L計出制備純MgO的方案。(3) 據(jù)此考慮設(shè)計以下方案是合乎需要的在單一的煅燒操作中 使Mg(OH)2轉(zhuǎn)化成MgO，同時所述產(chǎn)品通過消除不希望的雜質(zhì)而"自 純化"。(4) 認識到由幾乎不含其它雜質(zhì)的富含MgCl2的最終鹽鹵與NH3 反應(yīng)生成的Mg(OH)2符合上述(3)提出的方案，正如

圖1的熱鐠圖所表 明的，這是由于在煅燒條件下，附著在產(chǎn)品上的NH3被排出，附著的 NH4C1升華離去，以及附著的MgCl2也同時轉(zhuǎn)化成MgO而HC1氣體被 排出。(5) 認識到由于NH4C1在水中高度可溶，可用上述(4)中得到的含 NH4C1濾液吸收熱的升華NH4C1，以提高溶液的NH4C1濃度，也使溶 液的溫度升高。進一步認識到，也可用同一濾液吸收由上述(4)釋放的 HC1、冊3和水。(6) 認識到可采用Solvay法的氨回收步驟，通過與任何廉價石灰 的反應(yīng)從NH4C1水溶液中釋放NH3，并且所述釋放的NH3可通過直接 吸收到MgCl2水溶液中而回收，以《更再次生產(chǎn)Mg(OH)2。(7) 認識到以上得到的濃縮NH4C1溶液將在與石灰的反應(yīng)中轉(zhuǎn)化 成CaCl2溶液，并且此溶液可經(jīng)過濾以除去不溶性物質(zhì)，或用其它方法 澄清以得到符合應(yīng)用的澄清的濃縮CaCl2溶液。(8) 認識到CaCl2溶液可用于海鹽卣的去硫酸鹽化，并且在分離石 骨以后，蒸發(fā)所得的鹽鹵以便結(jié)晶出光鹵石(從中可回收MOP)，從而留 下如現(xiàn)有技術(shù)中報導(dǎo)的富含MgCl2且不含其它雜質(zhì)的最終鹽卣。本發(fā)明的方法不需要任何洗滌水并能實現(xiàn)全部所需的反應(yīng)MgCl2(水溶液)+ CaO —MgO + CaCl2其間接地按如下方式實現(xiàn)MgCl2(水溶液)+ 2NH3 —粗Mg(OH)21 + 2NH4C1(水溶液)粗Mg(OH)2[Mg(OH)2/NH4Cl/MgCl2/NH3—MgO + NH4C11 + NH3卞+ HClt +H2Ot2NH4Cl(7jC溶液)+ CaO —CaCl2(水溶液)+ 2NH3并得到以下方面的實際結(jié)果(a)易于加工，(b)消除了對任何洗滌用淡 水的需求，(c)使用廉價的CaO作為消耗堿用于Mg(OH)2的生產(chǎn)，(d) 在沒有任何洗滌操作的情況下制備純度>98%的MgO,和(e)將副產(chǎn)品 CaCl2用于鹽卣的去硫酸鹽化，以便得到鉀堿的氯化物(通過光卣石)和 含有幾乎純的MgCl2的最終鹽離，所述最終鹽卣直接用于制備Mg(OH)2 或經(jīng)進一步蒸發(fā)以獲得MgCl2 6H20。以下實施例以說明的方式給出，并且不應(yīng)將其理解為對本發(fā)明范圍 的限制。實施例1200g MgCl2 6H2O(0.985 mol)與75.53g NaOH(1.890 mol)反應(yīng)。用 水洗滌過濾得到的殘留物。濕濾餅的質(zhì)量為270.65g。將其中235.34g 在110C下干燥，得到77.98g干燥殘留物。將60g該干燥殘留物煅燒， 得到22.55《純度>99%的MgO。灼燒損失為62.42%(理論1^01=30.88%)。 通過本實施例可以看到，雖然可得到高純度的MgO，但這一點只有通 過精心且冗長的洗滌才能實現(xiàn)。實施例2250g MgCl2 6H20(1.232 mol)與l卯.8g 23.8(w/w)o/。氨溶液(2.671 mol)反應(yīng)，攪拌所得漿液15分鐘，然后過濾。發(fā)現(xiàn)很容易過濾。用280ml 純水洗滌殘留物以得到152g濕濾餅，在IIOC下干燥得到43.40g濾餅。 將其中31.83g在卯0r:下煅燒，得到21.13g純度>99.31%的MgO(相對 于MgCh的產(chǎn)率為58.46%)。灼燒損失為33.71%(理論1^01=30.88%)， 表明在煅燒以前干燥的材料基本上為純Mg(OH)2。本實施例確定，在產(chǎn) 品混合物中沒有配合物形式的氨存在，因此所有的雜質(zhì)都是附著性的。 除了少量雜質(zhì)(若有的話)以外，預(yù)計它們是可能存在于固體 MgCl2 6H20中的MgCl2、 NH3和NH4C1。顯然，媒燒時主要的附著 雜質(zhì)或者轉(zhuǎn)化成MgO或者被蒸發(fā)掉。所以，即使Mg(OH)2未充分洗滌， 甚至完全不洗滌，仍然可以期望得到高純度的MgO。實施例3100g具有46.8g可用MgCl2含量的MgCl2 6H20 (分析級) (0.493mol)與73.44 ml ( NH3=23.84 (w/w)%;比重0.91)比重為0.91 的氨水(0.937 mol)在攪拌下混合。混合物靜置2小時。得到的漿液可 以容易地用真空過濾法過濾。得到的濕濾餅重51.5g和濾液92 ml，濾 液的比重為1.12，化學(xué)組成為Ca-未檢出、Mg=2.68%、 Cl=20.38%。 用50 ml 7JC洗滌濕濾餅。洗滌濾液的組成為Ca-未檢出、Mg=0.83%、 Cl=5.44%。濾餅在IIOIC下干燥，得到的干物質(zhì)量為43.43g,后者在卯O "C下進一步煅燒，得到13.78g (0.344 mol;產(chǎn)率70。/。)MgO，純度為 99.35%， CaO未檢出，和Cl=0.37%，和B2O3=0.012%。從本實施例 和圖2的粉末X射線衍射鐠圖可以看出，如果選用的MgCl2如所用分 析級MgCl2 6H20那樣不含雜質(zhì)鹽，那么就可得到與實施例1相似的 MgO純度。由本實施例可以看出，得到的結(jié)果證實了實施例2的論點， 即甚至在Mg(OH)2未經(jīng)任何洗滌的情況下也可得到良好質(zhì)量的MgO。實施例4200ml (0.958mol MgCl2)比重為 1.324且化學(xué)組成為 Ca=0.504(w/v)%、 Mg=11.50%、 S(X^未檢出、Na=0.41%、 K=0.4%、 B2O3=0.032的最終鹽卣在攪拌下與123.8g比重為0.91的氨水(氨含量 為NH3=23.84%,即1.736 mol NH3)混合。混合物靜置7小時。用真空 過濾法過濾獲得的漿液。得到濕濾餅重109.52g和濾液242ml，濾液的 比重為1.12，化學(xué)組成為Ca=0.40%、 Mg=2.75%、 Cl=20.74%。濕濾 餅經(jīng)干燥，然后在卯0X:下煅燒，得到23g (0.575 mol，相對于NH3的 產(chǎn)率為66.24%) MgO，純度為98.5%, CaO=0.99%、 Cl=0.7%，和 B2O3=0.106%。由本實施例可以看出，得到的結(jié)果證實了實施例2的論 點，即甚至當(dāng)使用如上所述質(zhì)量的最終鹽鹵時，在Mg(OH)2未經(jīng)任何 洗滌的情況下也可得到良好質(zhì)量的MgO。不過，所得MgO的純度稍低 于按實施例1的傳統(tǒng)方法通過NaOH沉積得到的Mg(OH)2進行洗滌所 得到的純度。如在下述實施例中表明的那樣，使用本發(fā)明方法生成的 CaCl2使鹽卣原料去硫酸鹽化，可以得到具有這樣質(zhì)量的鹽卣。實施例5用強制蒸發(fā)法使1L實施例4的鹽卣部分地蒸發(fā)，使體積減少到800 ml。將獲得的物料冷卻到室溫隨后過濾，得到619.7g結(jié)晶氯化鎂(化學(xué) 組成Ca=0.22%、 Mg=11.17%、 8203=0.0147%)和370ml濾液(比重 為1.338， B2O3=0.0657% )。 500g( 2.327mol )所述氯化鎂與5g( 0.08 mol) Mg(OH)2晶種和400ml( 5.104 mol )氨溶液(NH3濃度為23.84 (w/w)% ) 混合。混合物靜置2小時。所得漿液真空過濾，得到283.56g濕濾餅和 512.00ml含有氯化銨的濾液(比重為1.08， Ca=0.12%， Mg=1.54%)。 所述濾餅經(jīng)干燥，然后在卯0"C下煅燒，得到80.5g(2.012mol; 86.48%) MgO， MgO含量為99.09°/。， CaOO,38。/o和Cl=0.23%。本實施例告訴 我們，實施例4的富含MgCl2的最終鹽鹵可用于制備MgCl2 ■ 6H20， 所得的MgCl2 . 6H20即使在不洗滌Mg(OH)2也不洗滌MgO的情況下 也能生產(chǎn)純度>99%且僅含0.0737%8203的MgO。顯然，MgCl2 6H20 的再結(jié)晶會進一步提高MgO的純度。實施例69.543g實施例3的MgO經(jīng)筒單的水洗，然后再次煅燒得到9.371g 純化的MgO，其中CI雜質(zhì)不存在，B203雜質(zhì)從0.0121%下降到 0.0061%,而MgO的純度從99.3%提高到99.7%。本實施例表明了制 備極高純度MgO的可行性，如果這樣的純度對于高要求的應(yīng)用是必需 的話。實施例7100ml上述實施例5中得到的含有氯化銨且比重為1.08的濾液與 32g熟石灰[Ca(OH)尸89.90o/)]在水浴上混合。所得物料經(jīng)加熱以便排出 由石灰和氯化銨反應(yīng)生成的氨。所生成的氨吸收在200ml實施例4的最 終鹽卣中。來自石灰蒸氨器和氯化鈣發(fā)生器的混合物經(jīng)過濾得到99ml 氯化釣液體(CaCl2含量為24.51%， Mg含量為0.12%)。通過氨吸收 制備的含氫氧化鎂的漿液經(jīng)過濾，然后在IIO匸下干燥，得到12.00g固 體，所述固體在卯O"C下'戚燒得到4.66g MgO (相對于生成的CaCl2, 因此也相對于生成的NH3的產(chǎn)率為54%)， MgO純度為98.9%。本實 施例告訴我們用于Mg(OH)2生產(chǎn)的氨回收，其伴隨著適用于鹽卣去硫 酸鹽化的氯化釣的生成。本發(fā)明的優(yōu)點
本發(fā)明的主要優(yōu)點是，MgCl2與氨在含水介質(zhì)中反應(yīng)得到的 Mg(OH)2很容易過濾，不需要進一步純化，并可直接得到高純度MgO， 從而在很大程度上避免了從純化的Mg(OH)2制備MgO的傳統(tǒng)方法中所 遇到的冗長加工。另 一個優(yōu)點是保護了淡水資源，因為淡水在某些地區(qū)是稀缺商品， 而在所述地區(qū)又期望從鹽卣生產(chǎn)MgO并綜合回收其它海洋化學(xué)品。另一個優(yōu)點是，本發(fā)明得到的MgO的質(zhì)量在許多情況下超過了使 用現(xiàn)有才支術(shù)中的傳統(tǒng)方法由Mg(OH)2得到的MgO的質(zhì)量。另一個優(yōu)點是，相對于生產(chǎn)MgO的其它方法例如熱水解MgCl2和 分解碳酸鎂的方法，本發(fā)明的方法更有利。在熱水解MgCl2的情況下， 除了操作的復(fù)雜性外，還包括兩步煅燒和困難的洗滌步驟，而在分解碳 酸鎂的情況下，得到的MgO很不純凈或者存在使其不適于耐火應(yīng)用的 低堆積密度問題。另一個優(yōu)點是，與涉及MgCl2和石灰的傳統(tǒng)方法相比，由于凈反應(yīng) 仍然相同，即MgCl2和石灰是消耗的原料而MgO和CaCl2是產(chǎn)品，在 不增加原材料成本的條件下實現(xiàn)了更容易的加工和改進的產(chǎn)品質(zhì)量。再另一個優(yōu)點是，在本發(fā)明的方法中，不僅石灰是最廉價的堿，而 且由石灰與中間產(chǎn)物NH4C1反應(yīng)生成的CaCh副產(chǎn)物還適用于海鹽卣 的去硫酸鹽化從而得到具有生產(chǎn)MgO所需質(zhì)量的MgCl2，另外還能通 過形成光鹵石而生產(chǎn)KC1。
權(quán)利要求
1. 一種制備MgO的改進方法，所述方法包括以下步驟i)用氯化鈣使鹽水或鹽鹵去硫酸鹽化，ii)在分離石膏以后將澄清的鹽水/鹽鹵蒸發(fā)，以便分離出食鹽和光鹵石(KCl·MgCl2·6H2O)，iii)回收步驟(ii)的富含MgCl2且不含其它鹽的最終鹽鹵，iv)進一步蒸發(fā)步驟(iii)的最終鹽鹵，以便得到結(jié)晶MgCl2·6H2O，v)在固體或溶液形式的步驟(iv)得到的原樣MgCl2·6H2O中或在其再結(jié)晶后，加入少量Mg(OH)2作為晶種，然后將其用氨(NH3)處理，vi)過濾步驟(v)中得到的漿液，以便得到粗Mg(OH)2和NH4Cl/殘留NH4OH濾液，vii)干燥上述粗Mg(OH)2，接著煅燒使Mg(OH)2轉(zhuǎn)化成MgO，使附著的MgCl2轉(zhuǎn)化成MgO和HCl氣體，并使NH4Cl成為升華蒸氣，viii)用步驟(vi)的NH4Cl/殘留NH4OH濾液吸收步驟(vii)中煅燒爐產(chǎn)生的熱NH4Cl升華蒸氣，使所述濾液進一步富含NH4Cl，并且還用于加熱所述濾液，ix)用石灰處理上述熱濾液，以便得到CaCl2溶液和氨蒸氣，x)在工藝步驟(v)中使用步驟(ix)中得到的氨蒸氣以便完成循環(huán)，同時在步驟(i)中使用所述副產(chǎn)品CaCl2溶液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的改進方法，其中在步驟(i)中使用的鹽卣由海洋鹽 水、近海鹽水、地下鹽水或湖鹽水得到。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1和2的改進方法，其中在步驟(i)中使用的含硫酸鹽的 鹽鹵在密度為29-32 °Be'范圍內(nèi)去石克酸鹽化。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3的改進方法，其中步驟(ii)中得到的光鹵石(KC1 MgCl2 61120)通過曝曬或強制蒸發(fā)在32-36°Be'范圍內(nèi)結(jié)晶， 并且步驟(iii)中密度為35.5-36.0°Be'的所述最終鹽卣含有450-460克/ 升的MgCl2、 5-10克/升的NaCl、 5-10克/升的KC1、 5-15克/升的Ca、 0-5克/升的硫酸鹽、6-7克/升的Br-、 0.03°/。B2O3。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4的改進方法，其中優(yōu)選將步驟(iii)的最終鹽卣去溴 化以便回收溴，同時使去溴化的鹽卣中的Br-雜質(zhì)下降到〈0.5克/升。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5的改進方法，其中步驟(iii)的原樣的最終鹽鹵用于 MgO回收，優(yōu)選去溴化和在沒有步驟(iv)的結(jié)晶的情況下使用。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6的改進方法，其中步驟(iii)的最終鹽卣在去溴化或 不去溴化的情況下使用，并按照步驟(iv)的過程蒸發(fā)使其體積減少 20-25%以便以60-80%的產(chǎn)率結(jié)晶出含有0.020-0.015%8203雜質(zhì)且 不含其它鹽的MgCl2 6H20。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7的改進方法，其中用于引發(fā)步驟(v)中的反應(yīng)的氨為 含有20-25 (w/w)。/o氨的氨水溶液。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8的改進方法，其中用于步驟(v)的NH3與MgCl2的 摩爾比為0.5:1至2.0:1，優(yōu)選1.1:1至2.0:1，以便使濾液中的殘留 MgCh含量小于1.5%，優(yōu)選小于0.5%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9的改進方法，其中用于步驟(vi)的過濾操作容易 在吸濾器或轉(zhuǎn)盤過濾器或壓濾器上進行。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10的改進方法，其中用于步驟(vi)的過濾操作在 離心分離器上進行。
12. 根據(jù)權(quán)利要求l-ll的改進方法，其中用于步驟(vii)中的干燥和煅 燒操作直接或在用最小量的水和添加劑洗滌粗Mg(OH)2以后進行， 以便除去部分附著雜質(zhì)和在煅燒過程中除去剩余部分。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-12的改進方法，其中在傳統(tǒng)的爐中或太陽爐中在 70-1501C下進行用于步驟(vii)中的干燥操作，以便得到易于粉碎成粉 末的軟質(zhì)白塊。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-13的改進方法，其中在馬弗爐中在約9001C下進 行用于步驟(vii)的煅燒操作2-3小時，優(yōu)選逐步升溫，以便在<600 "C下排出附著的NH4C1、 HC1 (從附著的MgCl2 6H20中)、H20和 NH3 (從附著的NH4OH中)，以便得到高純度的MgO。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1-14的改進方法，其中當(dāng)步驟(vii)中得到的MgO 直接從步驟(iii)的最終鹽卣生產(chǎn)時，其純度為98.0-98.9%,而當(dāng)其從 步驟(iv)中得到的結(jié)晶或再結(jié)晶MgCl2 6H20制備時，其純度為 99.1-99.7%。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1-15的改進方法，其中由步驟(iii)的最終鹽卣得到 的MgO的8203雜質(zhì)含量為0.10-0.12%。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1-16的改進方法，其中由步驟(iv)的結(jié)晶 MgCl2 6H20得到的MgO的8203雜質(zhì)含量為0.060-0.080%。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1-17的改進方法，其中由再結(jié)晶MgCl2 6H20得 到的MgO的B203雜質(zhì)含量為0.010-0.015%。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1-18的改進方法，其中通過適當(dāng)處理Mg(OH)2前 體或MgO本身，可使MgO中的8203含量進一步下降。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1-19的改進方法，其中在步驟(vi)的Mg(OH)2制 備中作為副產(chǎn)品而得到的NH4Cl/NH4OH濾液含有0.5-2.0% Mg、優(yōu) 選0.5-1.0% Mg，以侵z便用石灰處理過程中生成的Mg(OH)2最少。
21. 根據(jù)權(quán)利要求l-20的改進方法，其中在步驟(ix)中使用的石灰為 固體形式或固體懸浮液形式的熟石灰或生石灰。
22. 根據(jù)權(quán)利要求1-21的改進方法，其中將步驟(ix)中生成的NH3蒸 氣用空氣或水蒸汽汽提并以一定的速率送入反應(yīng)室中由MgCl2溶液 吸收，以便為優(yōu)化反應(yīng)而維持期望的NH3與MgCh的摩爾比。
23. 根據(jù)權(quán)利要求l-22的改進方法，其中步驟(ix)中得到的溶液含有 20-30% CaCl2并且該溶液直接用于步驟(i)中的去硫酸鹽化反應(yīng)，或 者在進行步驟(i)之前經(jīng)由過濾而澄清和/或通過加入酸4吏Mg(OH)2再 溶解而澄清。
24. —種基本上通過參考說明書的實施例和附圖而得到描述的制備 MgO的改進方法。
全文摘要
本發(fā)明提供一種改進的由鹽鹵通過形成中間體Mg(OH)₂制備＞99％高純度MgO的方法，所述中間體間接地通過MgCl₂和石灰的反應(yīng)得到，也就是說MgCl₂與NH₃首先在含水介質(zhì)中反應(yīng)，然后容易地過濾漿液。然后用任何一種石灰處理生成的含NH₄Cl的濾液以便再生NH₃，而石灰本身則轉(zhuǎn)化成可用于使鹽鹵脫硫酸鹽化的CaCl₂，以便回收在本發(fā)明中所需的具有期望質(zhì)量的光鹵石以及此后的MgCl₂。根據(jù)Mg(OH)₂中附著的雜質(zhì)能被蒸發(fā)掉或轉(zhuǎn)化成所希望的產(chǎn)品即MgO，有利地將粗Mg(OH)₂直接干燥和煅燒以生成純MgO。
文檔編號C01F5/08GK101400606SQ200680052178
公開日2009年4月1日 申請日期2006年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月31日
發(fā)明者哈西納·哈吉巴伊·德賴亞, 希曼舒·拉布尚克爾·喬希, 普什皮托·庫馬·高希, 瓦達克·普索爾·莫漢達斯, 羅希特·哈沙德賴·達夫, 考?？恕崴瓲枴ぬm加利亞, 馬赫什庫馬·拉姆尼克拉爾·甘迪 申請人:科學(xué)與工業(yè)研究會