專利名稱：用于生產(chǎn)碳納米管的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米材料制備領域，特別涉及采用催化化學氣相沉積法制備碳納米管。
背景技術：
碳納米管是由日本電鏡專家Ijima于1991年首次明確闡述的[Nature，354(1991)，56]。它具有獨特的力學、電學和化學性質(zhì)以及獨特的準一維管狀分子結(jié)構(gòu)，在微電子、能源、國防和航天航空等諸多領域中顯示出許多潛在的應用價值，已成為化學、物理及材料科學等領域的研究熱點。
目前，碳納米管的制備方法主要有電弧放電法、催化化學氣相沉積法、激光燒蝕法。其中催化化學氣相沉積法備受研究者的重視，由于該法具有設備簡單、操作簡便，可以高效率的制備碳納米管，是一種最理想的大規(guī)模生產(chǎn)碳納米管的方法。催化化學氣相沉積法生產(chǎn)碳納米管的關鍵是催化劑，文獻報道采用該法制備碳納米管的催化劑一般為選自VIII族的金屬Co、Ni或者Fe。為制備高質(zhì)量的碳納米管，一般采用雙金屬催化劑在合適溫度下與碳源氣體接觸。中國發(fā)明專利CN 1495127公開了一種Co和Mo擔載在MgO上的雙金屬催化劑，在合適的溫度下與甲烷接觸，可以高選擇性制備單壁碳納米管或者多壁碳納米管，但該催化劑所制備的碳納米管產(chǎn)率低，且殘余催化劑很難去除。尋找高效制備碳納米管的催化劑體系一直是本領域面臨的挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能夠高效率制備碳納米管的催化劑。該催化劑在含有至少一種選自元素周期表VIII族的金屬元素的同時，還含有至少一種選自元素周期表VB族的金屬元素。所述金屬元素可以擔載在載體上或者與作為載體材料的物質(zhì)形成復合氧化物。在合適的條件下，采用該催化劑可以制備出高純度單壁碳納米管、雙壁碳納米管或者多壁碳納米管。
本發(fā)明的催化劑粒子可以含有(1)一種以上的VB族的金屬元素和一種選自VIII族的金屬元素；(2)一種VB族的金屬元素和一種以上的選自VIII族的金屬元素；(3)一種以上選自VB族的金屬元素和一種以上選自VIII族的金屬元素。
本發(fā)明提供的催化劑至少是雙金屬元素的。雙金屬元素催化劑中至少含有一種選自VB族的金屬元素，例如V、Nb或者Ta，和含有一種選自VIII族的金屬元素，例如Fe、Co、Ni、Pd或者Pt。雙金屬元素催化劑中的兩種金屬元素組分之間存在協(xié)同效應。與只含有VB族金屬元素的催化劑或者與只含有VIII族金屬元素的催化劑相比，本發(fā)明的雙金屬元素催化劑可以更有效獲得高純度單壁碳納米管、雙壁碳納米管或者多壁碳納米管。
可用于本發(fā)明的雙金屬催化劑的具體實例包括Fe-V、Fe-Nb、Fe-Ta、Co-V、Co-Nb、Co-Ta、Ni-V、Ni-Nb、Ni-Ta、Ru-V、Ru-Nb、Ru-Ta、Rh-V、Rh-Nb、Rh-Ta、Pd-V、Pd-Nb、Pd-Ta、Os-V、Os-Nb、Os-Ta、Ir-V、Ir-Nb、Ir-Ta、Pt-V、Pt-Nb和Pt-Ta。本發(fā)明特別優(yōu)選的催化劑包括Co-V、Fe-V、Ni-V。
本發(fā)明催化劑可以有載體，載體為SiO2、Si、MCM-41、Al2O3、MgO、CaO、La2O3、Mg(Al)Ox、SiO2-Al2O3、Mg(Si)Ox、ZrO2、石英或者分子篩沸石或者這些載體兩種以及兩種以上的混合物。
本發(fā)明催化劑可以通過簡單的將兩種金屬元素化合物混合制成，必要時與載體一起混合制成，也可以通過分解前驅(qū)體化合物而形成，即將前驅(qū)體化合物溶解在水或者有機溶劑中，混合均勻后高溫分解制成。前驅(qū)體化合物可以是硝酸鈷、硝酸鐵、醋酸鈷、硝酸鎳等金屬鹽和硫酸氧釩等。本發(fā)明催化劑還可以通過浸漬、涂布、蒸發(fā)金屬混合物等本領域一般技術人員公知的方法在平面基質(zhì)如石英、硅以及氧化鋁等表面上或者常規(guī)載體上制成。
本發(fā)明催化劑還可以通過凝膠燃燒合成的方法制備，即將硝酸鈷、硫酸氧釩、硝酸鋁或硝酸鎂以及檸檬酸等溶解在水溶液中，在80～150℃下蒸發(fā)形成凝膠，再在500～700℃下空氣氛中燃燒獲得本發(fā)明催化劑。
本發(fā)明催化劑的優(yōu)選組成為VxCoyMg1-x-yOz，其中x＝0.01～0.5，y＝0.01～0.5，z＞1.0。
采用本發(fā)明催化劑制備碳納米管的合適的碳源氣體包括飽和的和不飽和的脂肪烴，例如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙稀等；一氧化碳；氧化的烴，例如丙酮、乙炔、甲醇、乙醇等；芳族烴，例如甲苯、苯和萘；以及以上物質(zhì)的混合物。碳源氣體可以任選地與稀釋氣體混合，例如氦氣、氬氣、氮氣和氫氣。
采用本發(fā)明催化劑制備碳納米管可以采用固定床反應器、流化床反應器、移動床反應器或者運動塔板反應器等。
本發(fā)明催化劑特別適合制備高純度單壁碳納米管或者高純度雙壁碳納米管，也適合制備直線性好的小管徑多壁碳納米管。


圖1是本發(fā)明催化劑制備的單壁碳納米管的TEM照片。
圖2是本發(fā)明催化劑制備的雙壁碳納米管的TEM照片。
具體實施例方式
本發(fā)明將通過以下實施例更詳細說明催化劑組成、制備及應用。但是，實施例僅僅用于說明本發(fā)明的思路，而不用于限制本發(fā)明的范圍。
實施例1將硝酸鐵、硫酸氧釩溶于適量甲醇中(摩爾比Fe∶V∶Al2O3＝1∶0.2∶16)，再將Al2O3(比表面為178m2/g)分散在該溶液中，超聲分散30min。溶液于90～100℃蒸發(fā)、干燥24h小時。碾磨后，在400～500℃焙燒5h，再碾磨得到鐵釩鋁復合氧化物催化劑。
碳納米管的制備在石英管式反應爐中進行。將200mg鐵釩鋁復合氧化物催化劑在氮氣氣氛下升溫至900℃，通入流量為200ml/min的氫氣和流量為50ml/min的甲烷，反應60min停止，氮氣保護下冷卻，收集產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)純化、洗滌、干燥，得到純單壁碳納米管56mg。
實施例2稱取一定量的硝酸鈷、硫酸氧釩、硝酸鎂(摩爾比Co∶V∶Mg＝1∶0.2∶19)溶于蒸餾水中，再加入過量的檸檬酸溶液。將溶液在80℃攪拌逐漸蒸發(fā)至溶液成粘稠狀，移至烘箱中分解，碾磨后在馬弗爐650℃焙燒10h，自然冷卻，得到鈷釩鎂復合氧化物催化劑。
碳納米管的制備在石英管式反應爐中進行。將200mg鈷釩鎂鋁復合氧化物催化劑在氮氣氣氛下升溫至600℃，通入流量為200ml/min的氫氣及流量為50ml/min的甲烷，在600～850℃反應60min停止，氮氣保護下冷卻，收集產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)純化、洗滌、干燥，得到純單壁碳納米管135mg，產(chǎn)品TEM照片見圖1。
實施例3稱取一定量的硝酸鈷、硫酸氧釩、硝酸鎂(摩爾比Co∶V∶Mg＝1∶0.5∶18)溶于蒸餾水中，再加入過量的檸檬酸溶液。將溶液在80℃攪拌逐漸蒸發(fā)至溶液成粘稠狀，移至烘箱中分解，碾磨后在馬弗爐650℃焙燒10h，自然冷卻，即得到鈷釩鎂復合氧化物催化劑。
碳納米管得制備在管式反應爐中制備，將200mg鈷釩鎂復合氧化物催化劑氮氣氣氛下升溫至600℃，通入流量為50ml/min的甲烷及流量為200ml/min的氫氣，在900℃反應60min停止，氮氣保護下冷卻，收集產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)純化、洗滌、干燥，得到直線性純碳納米管435mg，管徑為2～4nm，產(chǎn)品TEM照片見圖2。
實施例4稱取一定量的硝酸鎳、NbOF3·2KF·H2O、硝酸鎂(摩爾比Ni∶Nb∶Mg＝1∶0.4∶9)溶于蒸餾水中，再加入過量的檸檬酸溶液。將溶液在80℃攪拌逐漸蒸發(fā)至溶液成粘稠狀，移至烘箱中分解，碾磨后在馬弗爐650℃焙燒10h，自然冷卻，即得到鈷釩鎂復合氧化物催化劑。
碳納米管得制備在管式反應爐中制備，將200mg鎳鈮鎂復合氧化物催化劑在氮氣氣氛下升溫至600℃，通入流量為50ml/min的甲烷及流量為200ml/min的氫氣，在700～1000℃反應60min停止，氮氣保護下冷卻，收集產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)純化、洗滌、干燥，得到純碳納米管508mg，管徑為10nm左右，呈直線性。
權(quán)利要求
1.一種制備碳納米管的催化劑，其特征在于所述催化劑至少含有一種選自元素周期表中VB族的金屬元素和至少含有一種選自VIII族的金屬元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所述的金屬元素與載體形成復合氧化物或者通過浸漬法沉積在載體上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于選自元素周期表中VB族的金屬元素為V。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于VIII族的金屬元素為Co、Fe、Ni或者其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其特征在于催化劑載體為SiO2、Si、MCM-41、Al2O3、MgO、CaO、La2O3、Mg(Al)Ox、SiO2-Al2O3、Mg(Si)Ox、ZrO2、石英或者分子篩沸石。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其特征在于催化劑的組成為VxCoyMg1-x-yOz，x＝0.01～0.5，y＝0.01～0.5，z＞1.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于VB族的金屬元素與VIII族的金屬元素的摩爾比為1∶15至15∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所述金屬元素在催化劑中的重量百分含量1～30％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種能夠高效率制備碳納米管的催化劑。該催化劑含有至少一種選自元素周期表中VB族的金屬元素，例如V、Nb或者Ta，和含有至少一種選自元素周期表中VIII族的金屬元素，例如Fe、Co、Ni、Pd或者Pt。金屬元素組分可以沉積在載體上形成催化劑，也可以通過凝膠燃燒合成法制備出含金屬元素和載體組分的復合氧化物催化劑。利用本發(fā)明催化劑，在合適條件下，通過催化化學氣相沉積法可以制得高純度單壁碳納米管、雙壁碳納米管或者直線性好的多壁碳納米管。
文檔編號C01B31/00GK1994562SQ20061017218
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月31日
發(fā)明者瞿美臻, 尤玉靜, 于作龍, 周固民, 林浩強 申請人:中國科學院成都有機化學有限公司