專利名稱:石墨的改性方法及制得的改性石墨的制作方法
技術領域:
本發(fā)明涉及炭負極材料領域,特別涉及一種石墨的改性方法及制得的改性石墨。
背景技術:
近年來,鋰離子電池以其高能量密度、高電壓、無污染、長循環(huán)壽命、 快速充放電等方面的優(yōu)異性能和日趨降低的制作成本,使得鋰離子電池在許 多行業(yè)得到了大規(guī)模的應用。鋰離子電池的飛速發(fā)展主要是得益于電極材料 的貢獻,特別是炭負極材料的進步,而且今后在很長一段時間內,鋰離子電 池容量和大電流放電性能的提高仍將依賴于炭負極材料的發(fā)展和完善。石墨類材料,特別是天然石墨具有較低的放電平臺,插鋰容量高,并且 首次充放電效率較高,然而由于石墨材料的高度晶化和取向度,使之在充電 過程中會發(fā)生溶劑分子進入石墨層間而引起石墨層剝落的現象,由此導致電 池循環(huán)性能降低。而高分子聚合物熱解后得到的無定形炭與有機電解液的相 容性較好,具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性,但其不可逆容量較大,放電平臺也不如 石墨理想。綜合考慮石墨類材料和高分子聚合物熱解炭材料的優(yōu)缺點,在石 墨表面包覆一層高分子聚合物并在一定溫度下炭化處理,得到核一殼結構的 復合石墨,既可保持石墨可逆比容量高和較好充放電平臺的特性,又吸收了 聚合物熱解碳與有機電解液兼容性好,防止了鋰離子與電解液的共插所引起 的石墨層剝落與粉化,降低了由此所造成的容量衰減,延長了電極的循環(huán)壽 命?,F有的高分子聚合物熱解炭與石墨復合的包覆方法中,采用的是有機聚
合物如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、糠醇樹脂等等,大多是聚合物經過固化,炭化 后形成包覆層。如中國發(fā)明專利(鋰離子電池負極碳材料及其制備方法,CN1282115A)以環(huán)氧樹脂對天然石墨進行包覆,采用先將溶于溶劑中的環(huán)氧樹脂溶液和天 然石墨粉混合,待溶劑揮發(fā)完后使環(huán)氧樹脂包覆在天然石墨的外層,然后再 加入固化劑固化,最后再進行炭化處理得到復合石墨。這種包覆方法容易結 塊,必須將復合材料粉碎后才能得到合適粒度分布的負極材料,這就不可避 免地會破壞殼層,難以做到包覆均勻和保持形狀,還會使電極性能變差。同 時粉碎、過篩時又會混入雜質、因而使得生產工序變得更加復雜化。此外由 于使用了有機溶劑,易造成環(huán)境污染。中國發(fā)明專利(一種改性石墨及其制備方法,CN1581544)發(fā)明了一種 石墨顆粒,它具有優(yōu)異的大電流性能和較長的循環(huán)壽命,這種顆粒的特點是 將石墨芯材料顆粒浸漬在聚合物表面修飾劑溶液中攪拌處理,分離,過篩, 然后進行固化和炭化,但此方法溶劑的分離采用的是過濾或離心,不能保證 聚合物完全包覆到石墨表面,難以保證每次的包覆量都相同。發(fā)明內容本發(fā)明要解決的技術問題即是克服上述現有技術的缺陷,提供一種包覆均勻、工藝簡化、適于工業(yè)化生產的石墨的改性方法;以及由該方法制得的 包覆均勻、不結塊而無需破碎處理的改性石墨。為了解決上述技術問題,本發(fā)明采用液相與固相包覆相結合的方法使石 墨包覆高分子聚合物。具體來說,通過將粉末狀高分子聚合物溶解到沸點不 超過高分子聚合物軟化點的、相應的有機溶劑中,再與石墨進行充分混合, 將混合物攪拌升溫,充分浸漬石墨,然后蒸餾除去有機溶劑并攪拌造粒,再 繼續(xù)升溫使聚合物固化,獲得表面包覆高分子聚合物的的石墨復合材料,然 后將獲得的產物進行炭化,獲得內部為石墨、外層為高分子熱解炭的具有核
殼結構的改性石墨,或稱復合石墨。為簡化工藝和縮短生產時間,本發(fā)明將 浸漬、去除有機溶劑處理結合于進行固化的升溫過程中。其中浸漬不同于常 規(guī)的室溫浸漬,而是在升溫過程中進行,因此,此時升溫所達的溫度在低于有機溶劑沸點的范圍內;然后升溫蒸除有機溶劑,此時升溫所達的溫度在有 機溶劑沸點至低于高分子聚合物軟化點的范圍內;將現有的固化升溫過程分 成3階段,不僅去除了溶劑,而且可以使高分子聚合物均勻分散到石墨表面, 進而使高分子聚合物軟化后能均勻包覆在石墨表面。因此.本發(fā)明的技術方案包括 一種石墨的改性方法,其可以包括下列 步驟① 將高分子聚合物溶解到相應的有機溶劑中,該有機溶劑的沸點不超過高分子聚合物的軟化點;② 將步驟①高分子聚合物溶液與石墨進行充分混合,將混合物攪拌升 溫,溫度低于該有機溶劑的沸點,充分浸漬石墨;③ 將步驟②所得的混合物繼續(xù)升溫,溫度低于高分子聚合物的軟化點, 蒸除有機溶劑后再升溫使該高分子聚合物完全固化,升溫過程中充分攪拌造粒,獲得表面包覆高分子聚合物的石墨復合材料,冷卻至室溫;④ 將步驟③冷卻后的表面包覆高分子聚合物的石墨復合材料進行常規(guī) 炭化處理。其中,步驟①中的石墨優(yōu)選土豆狀天然石墨,其平均粒徑D5Q為5-45iim。本發(fā)明步驟①中所說的高分子聚合物為現常用于石墨包覆的樹脂材料, 優(yōu)選環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇縮醛、酚醛樹脂、聚氨脂及糠醇樹脂等熱塑性樹脂 中的一種或幾種。為了使包覆后的石墨復合材料不易結塊,進而使最終的改性石墨產品不 易結塊,本發(fā)明所說各高分子聚合物的相應的有機溶劑從現已知可以溶解該 高分子聚合物的溶劑中,選擇沸點不超過高分子聚合物的軟化點的有機溶 劑,例如環(huán)氧樹脂相應的有機溶劑選用四氫呋喃、甲苯、乙醇、乙醚等有機 溶劑,酚醛樹脂采用乙醇、丙酮等有機溶劑,聚乙烯醇縮甲醛采用乙酸、甲酸、酚類等溶劑,聚氨脂采用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等有 機溶劑。這樣當溶劑蒸完時,聚合物由于未達到軟化點,仍為固體,聚合物 不易粘在一起。當然,根據常規(guī),為使一些高分子聚合物,如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等易 于固化,步驟①中還可以加入高分子聚合物的固化劑,固化劑的種類與用量 同現有技術,據不同的聚合物而異。例如每100份酚醛樹脂用5-15份六 次甲基四胺,每100份環(huán)氧樹脂用14-16份間苯二胺。本發(fā)明步驟②中高分子聚合物溶液與石墨的重量比為i : 1 2,其中石墨的重量與高分子聚合物及 其固化劑總量的比例優(yōu)選i : o.03 o.50,優(yōu)選i : o.04~o.45,更優(yōu)選i :0.1 0.2;比例太低,樹脂太少而使石墨不能均勻包覆,反之則樹脂太多容易使石墨顆粒結塊,且增加成本。同理,有些高分子聚合物,如聚乙烯醇縮醛、聚氨脂等,不需要加入固化劑,則步驟②中高分子聚合物溶液與石墨的重量比為i : 1 2,其中石墨與 高分子聚合物的重量比為i :o.03 o.50,優(yōu)選i :o.04 o.45,更優(yōu)選i :0.1 0.2。本發(fā)明步驟②中升溫浸漬的時間為1 12小時,雖然時間長可更充分浸 漬石墨,但會增加反應時間,增加能耗,平衡兩者,本發(fā)明優(yōu)選2小時左右。為盡可能蒸干有機溶劑,并予以回收利用,本發(fā)明步驟③優(yōu)選蒸餾方法。 所說的各種高分子聚合物的軟化點和固化溫度是已知的,不同的聚合物 具有不同的軟化點和固化溫度。為使包覆的高分子聚合物充分固化,通常步驟③中固化的時間為1-12小時。之后自然降溫冷卻至室溫即可。為防止石墨氧化,步驟③是在惰性氣體保護下進行。步驟②、③中升溫攪拌的速度同常規(guī),通常為50 200rpm。 步驟④所說的常規(guī)炭化處理包括在惰性氣體,如氮氣等保護下進行,炭
化溫度為800-1200°C,保溫時間為l-24h。而本發(fā)明的改性石墨,包括改性天然石墨即由上述的改性方法制得。與現有技術相比,本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明采用液相與固相包覆相 結合的方法,使包覆均勻,每次包覆量也較一致,即批次間產品的均勻一致性較好;在升溫固化過程中結合了浸漬和蒸除溶劑處理,簡化了工藝;所制 得的改性石墨不會結塊,不需要破碎處理,減少了設備投資,有利于大規(guī)模 生產;而且本發(fā)明的改性石墨、特別是改性天然石墨作為炭負極材料具有較 長的循環(huán)壽命和較佳的大電流放電性能。
圖1為本發(fā)明實施例1的改性天然石墨的電鏡圖。 圖2為比較例1的改性天然石墨的電鏡圖。圖3為本發(fā)明實施例1 3的改性天然石墨與比較例2的天然石墨制得的 電池的1C循環(huán)性能比較圖。
具體實施方式
下面用實施例來進一步說明本發(fā)明,但本發(fā)明并不受其限制。下冽實施例中采用Dso為15.1um的土豆狀天然石墨(山東南墅產)作 為芯材料來舉例說明,所用的有機溶劑均為工業(yè)級有機溶劑。各實施例制得的改性天然石墨作負極,鈷酸鋰作正極,lM-LiPF6 EC: DMC: EMOl: 1: 1 (體積比)溶液作電解液裝配成全電池,測定3C放電 的容量與0.5C放電容量的百分比值(C3C/C。.5C), 2C放電的容量與0.5C放 電容量的百分比值(C2C/CQ.5C),以及1C充放300周容量保持率。實施例1本實施例中采用酚醛樹脂粉末(無錫市阿爾茲化工有限公司,軟化點100°c)作為殼材料(包覆材料),石墨與酚醛樹脂的重量比為i : o.io。
制備過程如下稱取9克酚醛樹脂(含1克固化劑一六次甲基四胺)溶 于100克乙醇溶液中,再與91克天然石墨混合,備用。將混合物倒入反應釜中,從室溫升到75。C,充分浸漬2h后升到8(TC將乙醇蒸餾回收,蒸完乙 醇后再將溫度升到20(TC,升溫時間為2h,使樹脂完全固化,在升溫過程中 要不斷地攪拌造粒,然后降溫,降到室溫后出料,過篩。過篩后的石墨放入 高溫爐中,在氮氣保護氣氛下逐漸升溫1200"C,保溫2小時,自然降溫至室 溫,得到Ds(,為15.6um的復合石墨材料。3個批次間產品粒徑Ds。相差小 于0.2pm。其電鏡照片如圖l所示,可見復合石墨材料沒有結塊。用該石墨作負極,鈷酸鋰作正極,1M-LiPF6EC: DMC: EMC=1: 1: 1 溶液作電解液裝配成全電池,以3C放電的容量是0.5C放電容量的85Q/。,以 2C放電的容量是0.5C放電容量的95%,且以1C充放300周容量保持率在 9i%,如圖3所示。實施例2本實施例中采用環(huán)氧樹脂粉末(蘇州特種化學品有限公司,軟化點120°c)作為殼材料,石墨與環(huán)氧樹脂的重量比為i : o.io。制備過程如下稱取9克環(huán)氧樹脂(含1.2克固化劑一間苯二胺)溶于IOO克四氫呋喃溶液中,再與91克天然石墨混合,備用。將混合物倒入反應 釜中,從室溫升到6(TC,充分浸漬lh后升到68t:將四氫呋喃蒸餾回收,蒸 完四氫呋喃后再將溫度升到20(TC,升溫時間為6h,使樹脂完全固化,在升 溫過程中要不斷地攪拌造粒,然后降溫,降到室溫后出料,過篩。過篩后的 石墨放入高溫爐中,在氮氣保護氣氛下逐漸升溫120(TC,保溫2小時,自然 降溫至室溫,得到D5Q為15.5"m的復合石墨材料。用該負極材料裝配成全電池,以3C放電的容量是0.5C放電容量的84%, 以2C放電的容量是0.5C放電容量的93%,且以1C充放300周容量保持率 在92%,如圖3所示。實施例3 本實施例中采用聚乙烯醇縮甲醛粉末(杭州德森科技有限公司,軟化點145°C)作為殼材料,石墨與聚乙烯醇縮甲醛的重量比為1 : 0.10。制備過程如下稱取9克聚乙烯醇縮甲醛溶于100克乙酸中,再與91 克天然石墨混合,備用。將混合物倒入反應釜中,從室溫升到ll(TC,充分 浸漬6h后升到12(TC將乙酸蒸餾回收,蒸完乙酸后再將溫度升到40(TC,升 溫時間為llh,使樹脂完全固化,在升溫過程中要不斷地攪拌造粒,然后降 溫,降到室溫后出料,過篩。過篩后的石墨放入高溫爐中,在氮氣保護氣氛 下逐漸升溫120(TC,保溫2小時,自然降溫至室溫,得到D5o為15.3tim的 復合石墨材料。用該負極材料裝配成全電池,以3C放電的容量是0.5C放電容量的83%, 以2C放電的容量是0.5C放電容量的92%,且以1C充放300周容量保持率 在89%,如圖3所示。實施例4本實施例中采用聚氨脂粉末(天津悅?;べQ易有限公司,軟化點170 °C)作為殼材料,石墨與聚氨脂的重量比為1 : 0.10。制備過程如下稱取9克聚氨脂溶于lOO克N,N-二甲基甲酰胺溶液中, 再與91克天然石墨混合,備用。將混合物倒入反應釜中,從室溫升到150 °C,充分浸漬12h后升到155。C將N,N-二甲基甲酰胺蒸餾回收,蒸完N,N-二甲基甲酰胺后再將溫度升到40(TC,升溫時間為3h,使樹脂完全固化,在 升溫過程中要不斷地攪拌造粒,然后降溫,降到室溫后出料,過篩。過篩后 的石墨放入高溫爐中,在氮氣保護氣氛下逐漸升溫IOO(TC,保溫2小時,自 然降溫至室溫,得到Ds。為15.5 u m的復合石墨材料。用該負極材料裝配成全電池,以3C放電的容量是0.5C放電容量的86。/。, 以2C放電的容量是0.5C放電容量的93%,且以1C充放300周容量保持率 在90%。實施例5
本實施例采用與實施例1相同的原料,唯一不同的是石墨與酚醛樹脂的重量比為1 : 0.18。最后得到D5o為17.5Pm的復合石墨材料。用該負極材料裝配成全電池,以3C放電的容量是0.5C放電容量的87%,以2C放電的容量是0.5C放電容量的96%,且以1C充放300周容量保持率在92%。實施例6本實施例采用與實施例1相同的原料,唯一不同的是石墨與酚醛樹脂的 重量比為1 : 0.40。最后得到Ds。為18.3iim的復合石墨材料。用該負極材料裝配成全電池,以3C放電的容量是0.5C放電容量的85%, 以2C放電的容量是0.5C放電容量的94%,且以1C充放300周容量保持率 在90%。實施例7本實施例采用與實施例1相同的原料,唯一不同的是石墨與酚醛樹脂的 重量比為1 : 0.04。最后得到D50為15.3 u m的復合石墨材料。用該負極材料裝配成全電池,以3C放電的容量是0.5C放電容量的84%, 以2C放電的容量是0.5C放電容量的93%,且以1C充放300周容量保持率 在90%。比較例1采用中國發(fā)明專利CN1282115的方法進行包覆,采用Dso為15.1 P m的 土豆狀天然石墨作為芯材料,液態(tài)環(huán)氧樹脂作為殼材料,乙醇作為有機溶劑, 石墨與環(huán)氧樹脂的重量比為1 : 0.10。制備過程如下稱取7.8克液態(tài)環(huán)氧樹脂溶于60克乙醇溶液中,再與 91克天然石墨混合,攪拌形成膏狀混合物,在膏狀混合物中加入1.2克固化 劑(間苯二胺)溶液在15(TC下固化2個小時并升溫至40(TC進行炭化,升 溫時間為1小時,取出固化物粉碎過200目篩,然后將粉碎物在氮氣保護氣 氛下逐漸升溫1200°C,保溫2小時,得到D5o為23.5um的復合石墨材料。
其電鏡照片如圖2所示,可見復合石墨材料成較多結塊。用該負極材料裝配成全電池,以3C放電的容量是0.5C放電容量的65%,以2C放電的容量是0.5C放電容量的75%,且以1C充放300周容量保持率 在85%。比較例2與實施例裝配電池的過程相同,唯一不同的是用未包覆的相同天然石墨 作負極材料,用天然石墨為負極材料裝配成全電池,以3C放電的容量小于 0.5C放電容量的50%,以2C放電的容量小于0.5C放電容量的70%,且以 1C充放300周容量保持率<80%,如圖3所示。
權利要求
1. 一種石墨的改性方法,其包括下列步驟①將高分子聚合物溶解到相應的有機溶劑中,該有機溶劑的沸點不超過高分子聚合物的軟化點;②將步驟①高分子聚合物溶液與石墨進行充分混合,將混合物攪拌升溫,溫度低于該有機溶劑的沸點,充分浸漬石墨;③將步驟②所得的混合物繼續(xù)升溫,溫度低于該高分子聚合物的軟化點,蒸除有機溶劑后再升溫使該高分子聚合物完全固化,升溫過程中充分攪拌造粒,獲得表面包覆高分子聚合物的石墨復合材料,冷卻至室溫;④將步驟③冷卻后的表面包覆高分子聚合物的石墨復合材料進行常規(guī)炭化處理。
2、 如權利要求1所述的改性方法,其特征在于步驟①中的石墨為土豆 狀天然石墨,其平均粒徑D5。為5-45 ti m。
3、 如權利要求1所述的改性方法,其特征在于步驟①中的高分子聚合 物選自環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇縮醛、酚醛樹脂及聚氨脂中的一種或幾種。
4、 如權利要求3所述的改性方法,其特征在于該有機溶劑選自四氫呋 喃、乙醇、乙酸和N,N-二甲基甲酰胺中的一種或幾種。
5、 如權利要求1所述的改性方法,其特征在于步驟①中還加入高分子 聚合物的固化劑;步驟②中含有固化劑的高分子聚合物溶液與石墨的重量比為i : 1 2,其中石墨的重量與高分子聚合物及其固化劑總量的比例為i :0.03~0.50。
6、 如權利要求1所述的改性方法,其特征在于歩驟②中高分子聚合物溶液與石墨的重量比為i : 1 2,其中石墨與高分子聚合物的重量比為i :0.03 0.50。
7、 如權利要求1所述的改性方法,其特征在于歩驟②中浸漬的時間為 1 12小時。
8、 如權利要求1所述的改性方法,其特征在于步驟③采用蒸餾的方法 去除有機溶劑,所述固化的時間為1-12小時。
9、 如權利要求1所述的改性方法,其特征在于步驟③是在惰性氣體保護下進行。
10、 如權利要求1 9任--項所述的改性方法制得的改性石墨。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石墨的改性方法及制得的改性石墨,其主要將高分子聚合物溶解到沸點不超過高分子聚合物軟化點的、相應的有機溶劑中,再與石墨進行充分混合,將混合物攪拌升溫,充分浸漬石墨,然后蒸餾造粒并繼續(xù)升溫使高分子聚合物完全固化而獲得表面包覆高分子聚合物的石墨復合材料,冷卻至室溫再進行常規(guī)炭化處理。本發(fā)明采用液相與固相包覆相結合的方法,使包覆均勻;所制得的改性石墨不會結塊,不需要破碎處理,簡化了工藝,減少了設備投資,有利于大規(guī)模生產;而且本發(fā)明的改性石墨、特別是改性天然石墨作為炭負極材料具有較長的循環(huán)壽命和較佳的大電流放電性能。
文檔編號C01B31/04GK101209837SQ20061014811
公開日2008年7月2日 申請日期2006年12月27日 優(yōu)先權日2006年12月27日
發(fā)明者吳敏昌, 常鴻雁, 張殿浩 申請人:寧波杉杉新材料科技有限公司