專利名稱：一種用于二氧化碳回收濃縮的環(huán)流型膜分離裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬氣體吸收和膜分離工程領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
礦物燃料燃燒要產(chǎn)生大量二氧化碳。一方面，二氧化碳作為溫室氣體導(dǎo)致大氣變暖。另一方面，二氧化碳用途廣泛，如液體二氧化碳和干冰可應(yīng)用于煙草，塑料發(fā)泡，食品保鮮等領(lǐng)域，超臨界二氧化碳可用于萃取，清潔，二氧化碳還可作為化工原料生產(chǎn)多種有機(jī)和無機(jī)化工原料等。因此，二氧化碳的分離回收意義重大?；厥斩趸嫉姆椒ㄓ形椒?、低溫分離法和膜分離法等物理方法以及化學(xué)吸收法、離子交換法等化學(xué)方法。其中，化學(xué)吸收法包括胺吸收、甘油吸收、激冷甲醇吸收和碳酸鉀吸收(參考段立強(qiáng)，林汝謀，蔡睿賢等.CO2零排放的整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)系統(tǒng)研究進(jìn)展[J].燃?xì)廨啓C(jī)技術(shù)，2002，15(3)31-35)。胺吸收，即基于胺類物質(zhì)溶液的二氧化碳分離方法，利用化學(xué)吸收劑溶液對含二氧化碳的混合氣體進(jìn)行洗滌，通過混合氣體中二氧化碳和吸收液之間的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)二氧化碳的吸收、分離。此法一般使用有機(jī)胺類化合物作為吸收劑，采用傳統(tǒng)接觸設(shè)備，在室溫下吸收二氧化碳，隨后在高溫下進(jìn)行解吸，是目前國內(nèi)外CO2工業(yè)分離的基本技術(shù)，在美國、日本、印度、巴西和澳大利亞均有商業(yè)化的CO2回收裝置在運(yùn)行。現(xiàn)有商業(yè)化工藝過程的主要問題為其一，二氧化碳再生能耗高。吸收劑再生塔中采用再沸器將吸收液加熱至100～120℃(參考StefanoFreguia and Gary T.Rochelle.Modeling of CO Capture by Aqueous Monoethanolamine.AICheJournal Separations，July 2003 Vol.49，No.71676-1686)，消耗大量能量。其二，傳統(tǒng)接觸設(shè)備體積大、耗資多，操作條件受限制。傳統(tǒng)的吸收和解吸過程分別在不同的大型接觸塔設(shè)備(如浮閥塔)內(nèi)進(jìn)行。由塔板本身特性所限，在貧液和富液濃度差較小時(shí)，分離效率低下，為達(dá)到分離要求，須采用大量分離級，相應(yīng)增加了成本。此外，若胺溶液濃度過高，富液過富或貧液過貧，都會(huì)導(dǎo)致對碳鋼的腐蝕。當(dāng)裝置用于煙道氣凈化時(shí)，由于混合氣中的氧氣可降解緩蝕物，致使該現(xiàn)象更加嚴(yán)重。此外，傳統(tǒng)接觸設(shè)備還會(huì)產(chǎn)生液泛、霧膜夾帶、溝留等現(xiàn)象，不利二氧化碳分離回收的實(shí)現(xiàn)。
隨著膜分離技術(shù)的出現(xiàn)和發(fā)展，應(yīng)用固體微孔膜與液體吸收或氣體吹掃相結(jié)合的膜接觸器技術(shù)實(shí)現(xiàn)對CO2氣體的分離逐漸成為研究熱點(diǎn)。膜接觸器通常用中空纖維膜將兩種流體隔開，兩流體接觸面在膜孔出口處。傳遞組分從原料液主體相進(jìn)入膜，通過擴(kuò)散穿過膜孔，繼而進(jìn)入下游相。與大多數(shù)膜過程不同，膜接觸器采用的膜材料本身對原料相內(nèi)組分無選擇性，傳質(zhì)的推動(dòng)力是濃度差。膜接觸器內(nèi)膜堆砌密度高，體積小，重量輕，與傳統(tǒng)接觸設(shè)備相比，能在兩個(gè)互不相容相之間產(chǎn)生非分散接觸，提供更大的接觸面積，是一種先進(jìn)的接觸傳質(zhì)設(shè)備。在氣液接觸方面，膜接觸器可提供1500～3000m2/m3的接觸面積，相較傳統(tǒng)設(shè)備擴(kuò)大30倍(參考黃冬蘭，王金渠，賀高紅等，膜接觸器的研究進(jìn)展，膜科學(xué)與技術(shù)，F(xiàn)eb.2005 Vol.25，No.163-68)。國外學(xué)者使用膜接觸器作為二氧化碳吸收裝置，蒸餾解吸設(shè)備作為二氧化碳再生裝置，得到了比普通填料塔高2.7倍的吸收效率，CO2吸收率長時(shí)間穩(wěn)定在90％以上。(參考Soon-Hwa Yeon，Ki-Sub Lee，et al.Application of pilot-scale membrane contactor hybrid systemfor removal of carbon dioxide from flue gas.Journal of Membrane Science 257(2005)156-160)然而，二氧化碳回收的主要能耗集中于二氧化碳解吸即吸收液再生部分，上述方法雖能改變吸收過程的吸收效率，但在解吸環(huán)節(jié)上，能耗并未明顯下降。若將膜接觸器應(yīng)用于二氧化碳解吸，面臨的主要問題是如何防止吸收液透過膜孔導(dǎo)致的損失和解吸后二氧化碳的回收。本發(fā)明利用膜接觸器相際接觸面積大的特點(diǎn)，將其應(yīng)用到二氧化碳解吸操作過程，強(qiáng)化相際的傳質(zhì)，使過程得以在低于100℃的溫度下實(shí)現(xiàn)。通過采用疏水性中空纖維膜接觸器，避免吸收液的流失。同時(shí)，利用抽真空或水蒸氣吹掃的方式搜集二氧化碳，可使二氧化碳的采集成本較傳統(tǒng)工藝下降5-10％(參考U.S.Department of Energy，Office of Fossil Energy，NationalEnergy Technology Laboratory，Carbon Sequestration Technology Roadmap and Program Plan2006)與傳統(tǒng)解吸工藝相比，降低了能耗。
在二氧化碳吸收部分可采用鼓泡環(huán)流反應(yīng)器。鼓泡環(huán)流反應(yīng)器是從鼓泡反應(yīng)器的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的。與鼓泡反應(yīng)器相比，環(huán)流反應(yīng)器的主要優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)器內(nèi)流體定向運(yùn)動(dòng)，環(huán)流液速較快；氣體在其停留時(shí)間內(nèi)所通過的路徑長，反應(yīng)器的總氣含率較大，單位反應(yīng)器體積的起跑比表面積較大，相間接觸好，體積傳質(zhì)系數(shù)也較大。因此環(huán)流反應(yīng)器的效率高，能耗小。(參考丁富新，李飛，袁乃駒，環(huán)流反應(yīng)器的發(fā)展和應(yīng)用，石油化工，2004年第33卷第九期)本發(fā)明主要利用鼓泡環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)氣液兩相密度差形成的外循環(huán)氣液兩相流提供一部分吸收液循環(huán)的動(dòng)力。
此外，本發(fā)明將吸收和解吸裝置的適當(dāng)位置用管路相連接，通過控制原料混合氣進(jìn)氣量和管路閥門開度，實(shí)現(xiàn)吸收和解吸速率的匹配。利用反應(yīng)器內(nèi)部上升氣泡流提供的壓強(qiáng)差，產(chǎn)生內(nèi)部循環(huán)流動(dòng)，配合循環(huán)泵，形成吸收/解吸過程的耦合，實(shí)現(xiàn)二氧化碳吸收/解吸過程的連續(xù)操作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用環(huán)流反應(yīng)器作為二氧化碳的吸收設(shè)備，采用膜接觸器作為二氧化碳的解吸設(shè)備，通過在適當(dāng)?shù)奈恢锰砑庸苈肥苟唏詈?，旨在克服傳統(tǒng)二氧化碳分離回收工藝設(shè)備龐大，能耗高的缺陷。
本發(fā)明的特征在于，鼓泡環(huán)流反應(yīng)器A，作吸收二氧化碳?xì)怏w用，二氧化碳吸收劑從該反應(yīng)器A頂部的進(jìn)液管H進(jìn)入。含二氧化碳的廢氣依次經(jīng)過氣體流量計(jì)J1、氣體分布器D后從該反應(yīng)器A底部進(jìn)入后不斷上升，與二氧化碳吸收劑在中部混合，不含二氧化碳的尾氣從該反應(yīng)器A頂部出氣管經(jīng)過壓強(qiáng)調(diào)節(jié)閥C后排出。
中空纖維膜管接觸器B作二氧化碳解吸用，該接觸器B在上部通過連通管與所述反應(yīng)器A的中部連通，使夾帶二氧化碳?xì)馀莸奈找哼M(jìn)入該接觸器B的殼層，而二氧化碳?xì)怏w經(jīng)過中空纖維膜管中；該接觸器B底部的液體依次經(jīng)過液體流量計(jì)F、循環(huán)泵I后進(jìn)入所述反應(yīng)器A下部，被在上升過程中在環(huán)流作用下已與吸收劑混合的混合氣泡的氣液兩相流形成在所述反應(yīng)器A中往復(fù)流動(dòng)，到該反應(yīng)器A上部后氣液分離，形成夾帶二氧化碳?xì)馀莸奈找?；該接觸器B的頂部依次連接有液體流量計(jì)J2和一個(gè)真空泵G或一個(gè)蒸汽源，把所述中空纖維膜接觸管中的二氧化碳?xì)怏w帶走。
根據(jù)權(quán)利要求，所述的一種用于二氧化碳回收濃縮的環(huán)流型膜分離裝置，其特征在于，在所述接觸器B的底部連接著一個(gè)排放閥E。
通過如上所述二氧化碳吸收/解吸耦合裝置，能夠有效地實(shí)現(xiàn)二氧化碳?xì)怏w的分離和回收。和傳統(tǒng)裝置相比，上述設(shè)備體積小，操作簡便，并充分利用了膜接觸器的優(yōu)勢，不僅能使胺類溶液吸收劑與原料氣中可能存在的污染物隔離，減少胺類損失，而且可增大貧液和富液之間的負(fù)載差。此外，由于與傳統(tǒng)過程相比提供了巨大的相際接觸面積，使得二氧化碳解吸過程更易實(shí)現(xiàn)，降低了能耗，提高了經(jīng)濟(jì)效益。該裝置靈活性強(qiáng)，可以單臺(tái)使用，或數(shù)臺(tái)并聯(lián)使用，易于實(shí)現(xiàn)過程的放大。


圖1本發(fā)明實(shí)施例之一A——鼓泡環(huán)流反應(yīng)器、B——疏水性中空纖維膜接觸器、C——壓強(qiáng)調(diào)節(jié)閥、D——?dú)怏w分布器、E——吸收液排放閥、F——液體流量計(jì)、G——真空泵、H——吸收液添加口、I——循環(huán)泵、J1&J2——?dú)怏w流量計(jì)圖2使用環(huán)流鼓泡反應(yīng)器作為二氧化碳吸收裝置，使用中空纖維膜元件作為二氧化碳解吸膜接觸器，按圖1中所示流程，采用單乙醇胺作為二氧化碳吸收劑，先后進(jìn)行二氧化碳吸收和解吸實(shí)驗(yàn)。在常溫下在膜接觸器內(nèi)進(jìn)行二氧化碳解吸實(shí)驗(yàn)。吸收液pH及溫度值隨時(shí)間的變化關(guān)系。
圖3使用環(huán)流鼓泡反應(yīng)器作為二氧化碳吸收裝置，使用中空纖維膜元件作為二氧化碳解吸膜接觸器，按圖1中所示流程，采用單乙醇胺作為二氧化碳吸收劑，先后進(jìn)行二氧化碳吸收和解吸實(shí)驗(yàn)。在升溫條件下在膜接觸器內(nèi)進(jìn)行二氧化碳解吸實(shí)驗(yàn)。吸收液pH及溫度值隨時(shí)間的變化關(guān)系。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的特征在于在二氧化碳的解吸部分，采用疏水性中空纖維膜接觸器。其殼層(或管層)上部與所述鼓泡環(huán)流反應(yīng)器連通，殼層(或管層)下端可連接壓力泵后與反應(yīng)器用帶閥門的管路連接，通過泵與氣泡形成內(nèi)循環(huán)的共同作用將解吸后的吸收液送回反應(yīng)器。相應(yīng)地，疏水性中空纖維膜接觸器的管層(或殼層)與真空泵或蒸汽源連通，通過抽真空或蒸汽吹掃搜集二氧化碳。吸收液中的二氧化碳與空氣在膜孔出口處接觸，由于氣相中二氧化碳分壓低，吸收液中的二氧化碳進(jìn)入氣相，由吹掃的水蒸氣或真空泵帶走。通過真空泵可直接獲得純凈的二氧化碳。若采用水蒸氣吹掃，則水蒸氣和二氧化碳的混合氣可通過冷凝除去水份，獲得純凈的二氧化碳，從而解決了二氧化碳的回收問題。疏水性中空纖維膜接觸器提供的巨大的相際接觸面積，強(qiáng)化了解吸過程的二氧化碳傳質(zhì)；同時(shí)，二氧化碳與吸收劑的反應(yīng)為可逆反應(yīng)，通過真空泵或水蒸氣吹掃帶走產(chǎn)物二氧化碳，可使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。二者相結(jié)合，降低了解吸過程能耗。膜接觸器應(yīng)用于二氧化碳解吸的優(yōu)勢還包括兩相流體流速范圍能獨(dú)立控制；兩相接觸面積基本不變，方便計(jì)算；過程放大簡便。
本發(fā)明的特征還在于吸收解吸的過程耦合，實(shí)現(xiàn)二氧化碳吸收和解吸的連續(xù)操作。在二氧化碳吸收部分，可采用鼓泡環(huán)流反應(yīng)器。其底部設(shè)置原料氣入口和氣體分布器，頂部設(shè)排氣口；含有二氧化碳的混合氣通過上述分布器進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)；在反應(yīng)器中部用管路與二氧化碳解吸設(shè)備連接；二氧化碳解吸采用疏水性中空纖維膜接觸器，其殼層(或管層)上部與所屬鼓泡環(huán)流反應(yīng)器連通，殼層(或管層)下端可連接壓力泵后與反應(yīng)器用帶閥門的管路連接，通過泵與環(huán)流反應(yīng)器上升的內(nèi)氣液兩相流形成的內(nèi)循環(huán)的共同作用將解吸后的吸收液送回反應(yīng)器。相應(yīng)地，疏水性中空纖維膜接觸器的管層(或殼層)與真空泵或蒸汽源連通，通過抽真空或蒸汽吹掃搜集二氧化碳。通過吸收和解吸速率的匹配，實(shí)現(xiàn)二氧化碳吸收和解吸的連續(xù)操作。該設(shè)計(jì)使二氧化碳的吸收和解吸設(shè)備合二為一，與傳統(tǒng)操作相比，降低了設(shè)備規(guī)模。
由此可見本發(fā)明在結(jié)構(gòu)上具有以下特點(diǎn)1.二氧化碳解吸部分采用疏水性中空纖維膜接觸器。
2.二氧化碳吸收和解吸裝置相互連結(jié)，共同構(gòu)成氣液兩相的循環(huán)回路。
在吸收和解吸設(shè)備的底部連接處安裝閥門，通過控制循環(huán)流量實(shí)現(xiàn)吸收/解吸速率的匹配。該發(fā)明所涉及的二氧化碳吸收/解吸過程流程如下(為方便說明，二氧化碳吸收裝置以環(huán)流鼓泡反應(yīng)器為例，二氧化碳解吸裝置中氣體走管層，液體走殼層)二氧化碳吸收劑(如胺類物質(zhì)溶液)由鼓泡環(huán)流反應(yīng)器A(以下簡稱反應(yīng)器)頂端的填料口H加入反應(yīng)器內(nèi)。含二氧化碳的混合氣經(jīng)由流量計(jì)J1和氣體分布器D進(jìn)入反應(yīng)器底部。使用聚四氟乙烯燒結(jié)形成的疏水性多孔管作為氣體分布器?；旌蠚馀萆仙^程中與吸收液混合，同時(shí)帶動(dòng)安裝有中空纖維膜的二氧化碳解吸膜接觸器B(以下簡稱膜接觸器)底部的液體以氣液兩相流形式在反應(yīng)器中往上流動(dòng)，與此同時(shí)，二氧化碳與液相中的胺類物質(zhì)反應(yīng)生成含碳酸根和氨基的中間物質(zhì)(其具體類型由吸收劑類型而定，以下簡稱中間物)。氣液兩相流到達(dá)反應(yīng)器上部區(qū)域后進(jìn)行氣液分離，氣體經(jīng)壓強(qiáng)調(diào)節(jié)閥C后排出系統(tǒng)。通過調(diào)節(jié)閥C可控制系統(tǒng)液體壓強(qiáng)。在反應(yīng)器A中部，吸收液夾帶氣泡通過管路進(jìn)入膜接觸器殼層，向下流動(dòng)到達(dá)膜接觸器殼層底部，再通過流量計(jì)F、循環(huán)泵I打回反應(yīng)器A，構(gòu)成氣液兩相流循環(huán)。膜接觸器管層與真空泵G相連。在膜接觸提供的氣液界面上，由于氣相二氧化碳分壓低，吸收液中的二氧化碳解吸進(jìn)入管層，由真空泵G抽走。由于膜接觸器所提供的相際接觸面積大，利于傳質(zhì)，且真空泵帶走二氧化碳的同時(shí)利于反應(yīng)朝希望的方向進(jìn)行，使解吸過程可以在低于當(dāng)下工業(yè)常用解吸溫度(100～120℃)的條件下進(jìn)行。
使用本發(fā)明所建立的實(shí)驗(yàn)裝置，分別在室溫下對二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行吸收/解吸實(shí)驗(yàn)，測定該二氧化碳吸收解吸耦合設(shè)備對二氧化碳的分離/收集能力。由于二氧化碳含量與吸收液pH值存在對應(yīng)關(guān)系(吸收液中二氧化碳含量越高，吸收液pH值越低)，通過pH值的變化可體現(xiàn)吸收液中二氧化碳含量的變化。
實(shí)施例1使用環(huán)流鼓泡反應(yīng)器作為二氧化碳吸收裝置，使用中空纖維膜元件作為二氧化碳解吸膜接觸器，按圖1中所示流程，采用單乙醇胺作為二氧化碳吸收劑，先后進(jìn)行二氧化碳吸收和解吸實(shí)驗(yàn)。待吸收液飽和后(pH值穩(wěn)定)，在常溫下在膜接觸器內(nèi)進(jìn)行二氧化碳解吸實(shí)驗(yàn)，測定吸收液pH及溫度值隨時(shí)間的變化關(guān)系(圖2)。如圖所示，解吸操作開始后，溶液pH值逐漸上升，解吸效果明顯。
實(shí)施例2使用環(huán)流鼓泡反應(yīng)器作為二氧化碳吸收裝置，使用中空纖維膜元件作為二氧化碳解吸膜接觸器，按圖1中所示流程，采用單乙醇胺作為二氧化碳吸收劑，先后進(jìn)行二氧化碳吸收和解吸實(shí)驗(yàn)。待吸收液飽和后(pH值穩(wěn)定)，在升溫條件下在膜接觸器內(nèi)進(jìn)行二氧化碳解吸實(shí)驗(yàn)，測定吸收液pH及溫度值隨時(shí)間的變化關(guān)系(圖3)。如圖所示，操作開始后，溶液pH值逐漸上升，解吸效果明顯。
權(quán)利要求
1.一種用于二氧化碳回收濃縮的環(huán)流型膜分離裝置，其特征在于，含有鼓泡環(huán)流反應(yīng)器(A)，作吸收二氧化碳?xì)怏w用，二氧化碳吸收劑從該反應(yīng)器(A)頂部的進(jìn)液管(H)進(jìn)入。含二氧化碳的廢氣依次經(jīng)過氣體流量計(jì)(J1)、氣體分布器(D)后從該反應(yīng)器(A)底部進(jìn)入后不斷上升，與二氧化碳吸收劑在中部混合，不含二氧化碳的尾氣從該反應(yīng)器(A)頂部出氣管經(jīng)過壓強(qiáng)調(diào)節(jié)閥(C)后排出。疏水性中空纖維膜管接觸器(B)作二氧化碳解吸用，該接觸器(B)在上部通過連通管與所述反應(yīng)器(A)的中部連通，使夾帶二氧化碳?xì)馀莸奈找哼M(jìn)入該接觸器(B)的殼層，而二氧化碳?xì)怏w經(jīng)過中空纖維膜管中；該接觸器(B)底部的液體依次經(jīng)過液體流量計(jì)(F)、循環(huán)泵(I)后進(jìn)入所述反應(yīng)器(A)下部，被在上升過程中在環(huán)流作用下已與吸收劑混合的混合氣泡的氣液兩相流形成在所述反應(yīng)器(A)中往復(fù)流動(dòng)，到該反應(yīng)器(A)上部后氣液分離，形成夾帶二氧化碳?xì)馀莸奈找?；該接觸器(B)的頂部依次連接有液體流量計(jì)(J2)和一個(gè)真空泵(G)或一個(gè)蒸汽源，把所述中空纖維膜接觸管中的二氧化碳?xì)怏w帶走。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于二氧化碳回收濃縮的環(huán)流型膜分離裝置，其特征在于，在所述接觸器(B)的底部連接著一個(gè)排放閥(E)。
全文摘要
本發(fā)明屬于基于膜分離的氣體回收和濃縮技術(shù)領(lǐng)域。其特征在于，該裝置里含有一個(gè)鼓泡環(huán)流分離器或中空纖維膜分離器作為二氧化碳吸收部分，另一個(gè)中空纖維膜管作為二氧化碳解吸用。該吸收部頂部設(shè)有吸收液進(jìn)入管和尾氣排出管，而底部有經(jīng)過氣體分布器后自下而上進(jìn)入該反應(yīng)器底部的廢氣進(jìn)入管；所述接觸器的中部經(jīng)連通管與該反應(yīng)器中部相連，使夾帶氣體二氧化碳的吸收液進(jìn)入接觸器底部，該接觸器底部的液體經(jīng)循環(huán)泵后進(jìn)入該反應(yīng)器下部，在已與吸收劑混合的廢氣帶動(dòng)下，進(jìn)入該反應(yīng)器中部，實(shí)現(xiàn)氣液分離，所述接觸器頂部接有真空泵或蒸汽源，把中空纖維膜管內(nèi)的二氧化碳?xì)怏w帶走。本發(fā)明具有相際接觸面積大，減少吸收劑損失，解吸耗能低，設(shè)備體積小的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C01B31/00GK1962432SQ20061014428
公開日2007年5月16日 申請日期2006年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月1日
發(fā)明者王保國, 楊毅, 白瑩, 彭勇 申請人:清華大學(xué)