改性天然石墨顆粒的制作方法
【專利摘要】造就負極合劑與集電體之間密合性優(yōu)異的負極板的改性天然石墨材料的圓形度為0.92以上且1.0以下，由將同步輻射作為激勵光源而測定的粉末的C-K邊X射線吸收光譜求出的峰強度比的入射角依賴性S60/0為0.5以上且0.7以下。優(yōu)選滿足絕對比重為2.25g/cm3以上、振實密度為1.0g/cm3以上且1.4g/cm3以下、以及亞麻仁油吸收量為20cm3/100g以上且50cm3/100g以下中的至少一個。碳質(zhì)材料也可以附著在其至少部分表面上。
【專利說明】改性天然石墨顆?！炯夹g領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及作為非水電解質(zhì)二次電池、特別是鋰離子二次電池的負極板中的負極活性物質(zhì)有用的改性天然石墨顆粒。
【背景技術】
[0002]以鋰離子二次電池為代表的非水電解質(zhì)二次電池的負極板由包括下述步驟的方法制造:將至少由負極活性物質(zhì)和粘結劑混合而成的負極合劑涂布在集電體上然后進行壓實。集電體大多為由銅或銅合金形成的箔。
[0003]負極活性物質(zhì)使用在充電時可以吸存鋰離子等陽離子的材料，作為典型的材料可列舉出具有層狀晶體結構、層間可以吸存陽離子的石墨材料。石墨材料大致分為天然石墨和人造石墨。一般而言，天然石墨比人造石墨廉價。在天然石墨中，其形狀扁平因而長寬比高的天然石墨的體現(xiàn)結晶性的石墨化度高，因此作為負極活性物質(zhì)有望得到高充放電容量(以下簡稱為“容量”)。然而，這種長寬比高的天然石墨由于其形狀具有各向異性，所以具有涂布在集電體上時取向、初次不可逆容量大、填充密度低之類的問題。因此，長寬比高的天然石墨不能直接用作活性物質(zhì)，通常在實施形狀調(diào)整處理之后再使用。
[0004]專利文獻I以及非專利文獻I中作為石墨顆粒的形狀調(diào)整法公開了使用MechanoFusion(注冊商標)使顆粒形狀為圓盤狀的方法。專利文獻2中公開了使用噴射式粉碎機使顆粒形狀球形化的方法。專利文獻3以及4中公開了使用銷棒粉碎機(pin mill)使顆粒形狀球形化的方法。
[0005]另一方面，作為負極合劑的另一必要成分的粘結劑實現(xiàn)使負極活性物質(zhì)之間、或負極活性物質(zhì)與集電體粘接的作用。期望在可以確保粘接性的范圍高效率地利用粘結劑。特別是近年來謀求電極的高密度化(負極合劑的每單位體積的容量的增加)，因此為了使沒有參與到負極活性物質(zhì)之間或負極活性物質(zhì)與集`電體的粘接中而存在于石墨顆粒間、成為電極高密度化的阻礙因素的粘結劑量最小化，傾向于減少粘結劑整體的用量。
[0006]現(xiàn)有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開2007-169160號公報
[0009]專利文獻2:日本特開平11-263612號公報
[0010]專利文獻3:日本特開2003-238135號公報
[0011]專利文獻4:日本特開2008-24588號公報
[0012]非專利文獻
[0013]非專利文獻1:K.0hzeki et al., Tanso (Carbon), 2005, N0.217, pp.99-103
【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]在非水電解質(zhì)二次電池的負極板的制造中使用的負極合劑中，若僅減少粘結劑的用量會出現(xiàn)下述問題:負極活性物質(zhì)之間、或負極活性物質(zhì)與集電體的粘接強度降低，在負極板的制造過程、電池的裝配操作過程中，負極合劑從集電體或負極板上脫落。特別是想提高制造或裝配速度時，傾向于提高對集電體上形成的負極合劑層或負極板施加的彎曲力、拉伸力，因此變得容易引起上述負極合劑的脫落現(xiàn)象。負極合劑的脫落不僅導致產(chǎn)品的品質(zhì)降低，還導致成品率降低、生產(chǎn)線停止等生產(chǎn)率的顯著降低。非水電解質(zhì)二次電池不僅有民用用途，還正在向汽車用途、蓄電用途等推展，生產(chǎn)率上升引領低成本化是重要的課題。
[0015]本發(fā)明將提供可以解決上述問題、造就粘接強度優(yōu)異的負極板的天然石墨材料作為課題。
[0016]本發(fā)明人等為了解決上述課題進行研究，結果得到以下新見解。
[0017](A)至今為止所進行的長寬比高的天然石墨顆粒的形狀調(diào)整處理法中，采用Mechano Fusion(注冊商標)等磨碎式粉碎裝置的球形化不充分。應用其它的形狀調(diào)整處理法均以石墨顆粒的整體形狀的調(diào)整為主要目標。因此，雖然可以達成形狀的各向異性的降低，但其表面仍然粗糙。
[0018](B)石墨顆粒的表面粗糙時，若粘結劑的用量少，則僅粗糙的表面中突出部分成為與鄰接的石墨顆?；蚣婓w的粘接部分。因此，石墨顆粒之間或石墨顆粒與集電體的粘接強度降低，負極合劑變得容易從集電體或負極板上脫落。
[0019](C)對于抑制該負極合劑的脫落有效的是，在天然石墨的形狀調(diào)整處理中進行石墨顆粒表面的粗糙度改善(平滑化)。
[0020](D)作為用于定量地評價石墨顆粒表面的粗糙度的方法，優(yōu)選利用C-K邊X射線吸收光譜計測石墨顆粒的取向程度以及計測石墨顆粒的亞麻仁油的吸收量。
[0021]基于上述見解完成的本發(fā)明涉及一種改性天然石墨顆粒，其特征在于，圓形度為0.92以上，利用將同步輻射作為激勵光源的C-K邊X射線吸收光譜的測定而求出的由下式定義的峰強度比的入射角依賴性S6ciai為0.5以上且0.7以下:
[0022]S6070 = I60/10
[0023]其中，
[0024]I60 = B60A60
[0025]10 = B0/A0
[0026]A60:將同步輻射的入射角設為60°而測定的顆粒的C-K邊X射線吸收光譜中歸屬于由C-1s能級向π *能級的躍遷的吸收峰強度；
[0027]B60:將同步輻射的入射角設為60°而測定的顆粒的C-K邊X射線吸收光譜中歸屬于由C-1s能級向σ *能級的躍遷的吸收峰強度；
[0028]Ac1:將同步輻射的入射角設為0°而測定的顆粒的C-K邊X射線吸收光譜中歸屬于由C-1s能級向π *能級的躍遷的吸收峰強度；
[0029]Bc1:將同步輻射的入射角設為0°而測定的顆粒的C-K邊X射線吸收光譜中歸屬于由C-1s能級向σ *能級的躍遷的吸收峰強度。
[0030]需要說明的是，圓形度由下式表示、上限為I。
[0031](圓形度)=(具有與投影形狀相同面積的圓的周長)/(投影形狀的周長)
[0032]“投影形狀”是指將測定的顆粒投影到二維平面所得到的形狀，具有與投影形狀相同面積的圓的周長以及投影形狀的周長通過對投影形狀的圖像進行圖像處理而求出。
[0033]在優(yōu)選方式中，本發(fā)明的改性天然石墨顆粒滿足下述(a)~(C)中的至少I個條件:
[0034](a)絕對比重為2.25g/cm3以上；
[0035](b)振實密度為1.0g/cm3以上且1.4g/cm3以下；
[0036](c)亞麻仁油吸收量為20cm3/100g以上且50cm3/100g以下。 [0037]本發(fā)明還提供具備上述改性天然石墨顆粒以及附著在其至少部分表面的碳質(zhì)材料的碳附著石墨顆粒。
[0038]關于本發(fā)明的改性天然石墨顆粒，其表面被充分地平滑化，因此即使抑制粘結劑用量也能得到負極合劑與集電體之間具有足夠的粘接強度的負極板。這種負極板的品質(zhì)高且生產(chǎn)率高。所以具備使用了本發(fā)明的改性天然石墨顆粒的負極板的非水電解質(zhì)二次電池的品質(zhì)也聞且生廣率也聞。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0039]圖1是顯示將本發(fā)明中使用的X射線吸收光譜的測定原理與X射線光電子能譜(XPS)對比的圖。
[0040]圖2是顯示本發(fā)明中使用的利用同步輻射的X射線吸收光譜的測定方法的基本構成的圖。
[0041]圖3是顯示相對于碳分別以不同的入射角(0°、30°以及60° )使同步輻射入射時的C-K邊NEXAFS光譜圖，圖3的(A)表示碳為單晶的HOPG (Highly Oriented PyrolyticGraphite、高取向性熱解石墨)的情況，圖3的(B)表示碳為無定形的碳蒸鍍膜(膜厚:IOnm)的情況。
[0042]圖4是以將HOPG作為試樣時為例說明本發(fā)明的表面石墨晶體的取向性的定量評價方法的圖。
[0043]圖5的(A)是示意性顯示在本發(fā)明的改性天然石墨顆粒的制造中天然石墨通過球形化處理進行造粒的過程的說明圖，圖5的(B)顯示在球形化處理中途階段的球形化石墨的SEM觀察圖像，圖5的(C)顯示在球形化處理中途階段的球形化石墨的截面的光學顯微鏡觀察圖像。
[0044]圖6表示球形化處理后的天然石墨顆粒的SEM觀察圖像。
[0045]圖7表示在球形化處理后進行平滑化處理從而得到的本發(fā)明的改性天然石墨顆粒的SEM觀察圖像。
【具體實施方式】
[0046]以下對于本發(fā)明的改性天然石墨顆粒和其制造方法進行說明。
[0047]1.天然石墨顆粒
[0048]作為本發(fā)明的改性天然石墨顆粒的原料的天然石墨顆粒(以下稱為“原料石墨”)為鱗片形狀的石墨(具體而言為下面所述的鱗片狀石墨或鱗狀石墨)，是未受到改性處理、熱處理的天然石墨顆粒?？梢詫υ撎烊皇w粒例如實施后述的形狀調(diào)整處理來制造本發(fā)明的改性天然石墨顆粒。
[0049]天然石墨根據(jù)其外觀和性狀分類為鱗片狀石墨(flake graphite)、鱗狀石墨(別名:塊狀石墨、vein graphite)、以及土狀石墨(amorphous graphite)。鱗片狀石墨以及鱗狀石墨顯現(xiàn)完全相近的晶體，土狀石墨與它們相比結晶性低。天然石墨的品質(zhì)由主要產(chǎn)地、礦脈決定。鱗片狀石墨出產(chǎn)于馬達加斯加、中國、巴西、烏克蘭、加拿大、越南、澳大利亞等。鱗狀石墨主要出產(chǎn)于斯里蘭卡。土狀石墨出產(chǎn)于朝鮮半島、中國、墨西哥等。
[0050]對于本發(fā)明的改性天然石墨顆粒來說要求高容量，因此適合作為原料石墨的是結晶性高的鱗片狀石墨以及鱗狀石墨。作為評價石墨顆粒的結晶性高低的基準可列舉出絕對比重,原料石墨優(yōu)選具有2.25g/cm3以上的絕對比重。絕對比重在機械性的改性處理中幾乎不發(fā)生變化，因此所得到的改性天然石墨顆粒也優(yōu)選具有2.25g/cm3以上的絕對比重。
[0051]原料石墨的形狀以及大小沒有特別限制。此外，可以將產(chǎn)地或種類不同的2種以上的石墨混合來構成原料石墨。
[0052]本發(fā)明中，使用圓形度作為球形度的指標來評價顆粒形狀。圓形度通過與投影形狀有關的下式求出。
[0053]圓形度=(具有與投影形狀相同面積的圓的周長)/(投影形狀的周長)
[0054]投影形狀為正圓時圓形度設為I。因此，圓形度的最大值為I。圓形度為I時，認為三維地評價該顆粒時的球形程度也特別高，因此可以說圓形度越高(越接近于1)，顆粒的球形度也越高。投影形狀可以由使用光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡等得到的觀察圖像求出。
[0055]例如，作為原料石墨使用鱗片狀石墨時，原料石墨的圓形度通常在0.85附近，超過0.90的情況很稀少。原料石墨可以為這種圓形度低的石墨，對于原料石墨的圓形度沒有特別規(guī)定。本發(fā)明中在改性處理后形成圓形度為0.92以上的改性天然石墨顆粒。
[0056]在本發(fā)明中，評價石墨顆粒的大小時，使用“平均粒徑”，即由光散射衍射法求出的體積基準的粒度分布中的中`值粒徑。該粒度分布可以使用例如HORIBA，Ltd.制造的激光衍射/散射式粒度分布計(LA-910)進行測定。
[0057]原料石墨的粒徑過大時，為了得到改性天然石墨顆粒而進行的球形化處理的效率降低。因此，原料石墨的平均粒徑優(yōu)選為5mm以下，特別優(yōu)選為200 μ m以下。另一方面，原料石墨過小時，擔心難以通過形狀調(diào)整處理的具體方法來控制形狀、或成為造成粉塵公害的物質(zhì)。因此，原料石墨的平均粒徑優(yōu)選為3μπι以上，特別優(yōu)選為5μπι以上。
[0058]2.改性天然石墨顆粒
[0059]本發(fā)明的改性天然石墨顆粒的圓形度為0.92以上，C-K邊X射線吸收光譜中的峰強度比的入射角依賴性S6ciai(詳細情況見后述)為0.5以上且0.7以下。
[0060]以下對于本發(fā)明的改性天然石墨顆粒的特性進行詳細地說明。
[0061](I)圓形度
[0062]本發(fā)明的改性天然石墨顆粒的圓形度為0.92以上。圓形度不足0.92時，石墨顆粒成為長寬比較大的扁平形狀，因此變得容易產(chǎn)生涂布時的取向、作為電池的容量降低等問題。圓形度的上限是顆粒形狀為圓球時的圓形度、即為1.0。圓形度優(yōu)選為0.93以上。
[0063](2) C-K邊X射線吸收光譜中的強度比
[0064]關于本發(fā)明的改性天然石墨顆粒，測定將同步輻射作為激勵光源的粉末的C-K邊X射線吸收光譜時由下式定義的峰強度比的入射角依賴性S6ciai為0.5以上且0.7以下。
[0065]Sgo/o — Ιεο/Ιο
[0066]其中，[0067]I60 = B60/A60
[0068]I0 = B0/A0
[0069]A60:將同步輻射的入射角設為60°而測定的顆粒的C-K邊X射線吸收光譜中歸屬于由C-1s能級向π *能級(即sp2鍵的反鍵軌道:_C = C-)的躍遷的吸收峰強度。
[0070]B60:將同步輻射的入射角設為60°而測定的顆粒的C-K邊X射線吸收光譜中歸屬于由C-1s能級向σ *能級(即sp3鍵的反鍵軌道:-C-C_)的躍遷的吸收峰強度。
[0071]A0:將同步輻射的入射角設為0°而測定的顆粒的C-K邊X射線吸收光譜中歸屬于由C-1s能級向π *能級的躍遷的吸收峰強度。
[0072]B0:將同步輻射的入射角設為0°而測定的顆粒的C-K邊X射線吸收光譜中歸屬于由C-1s能級向σ *能級的躍遷的吸收峰強度。
[0073]以下對于將S6ciai設定為特定的范圍進行詳細地說明。
[0074]i)測定方法
[0075]本發(fā)明中使用的C-K邊X射線吸收光譜也被稱為C-K邊NEXAFS (近邊X射線吸收精細結構，Near Edge X-ray Absorbance Fine Structure)光譜,是處于占有狀態(tài)的碳原子的內(nèi)層能級(Is軌道)中存在的電子(K層內(nèi)層電子)吸收所照射的X射線的能量被激勵到處于非占有狀態(tài)的各空能級從而被觀測到的吸收光譜。
[0076]將該X射線吸收能譜的測定原理與X射線光電子能譜(XPS)的對比示于圖1。
[0077]為了觀測從鍵能為283.SeV的碳的內(nèi)層能級向各個空能級的電子躍遷，需要軟X射線區(qū)域(280eV~320eV)中能量可變的光源，并且S6(l/(l的定量性以激勵光源的線偏振性高為前提，因此本發(fā)明的C-K邊NEXAFS光譜使用同步輻射作為激勵光源。
[0078]作為位于內(nèi)層能級的電子被激勵的空能級，有反映天然石墨的結晶性(基面、取向性等)的歸屬于sp2鍵的反鍵軌道的π *能級、反映結晶性混亂(邊緣面(edge planes)、非取向性等)的歸屬于sp3鍵的反鍵軌道的σ *能級、或者歸屬于C-H鍵、C-O鍵等的反鍵軌道的空能級等。在具有sp2鍵形成的六角網(wǎng)結構層疊的晶體結構的石墨中，表面呈現(xiàn)有六角網(wǎng)面的平面(后述的AB面)的是基面，露現(xiàn)六角網(wǎng)的端部的面是邊緣面。邊緣面中碳多具有sp3鍵。
[0079]此外，C-K邊NEXAFS光譜反映包含受激勵的內(nèi)層電子的碳原子附近的局部結構，此外由于受到所照射的光而從固體中被釋放到真空中的電子的脫離深度為IOnm左右，因此僅反映所測定的石墨顆粒的表面結構。因此，通過使用C-K邊NEXAFS光譜，可以測定改性天然石墨顆粒表面存在的石墨的結晶狀態(tài)(取向性)，由此可以評價石墨表面的粗糖度。 [0080]對于將需要測定的改性天然石墨顆粒固定到試樣臺的方法沒有特別限定。為了避免對石墨顆粒施加過度的載荷而使其表面性狀發(fā)生變化，優(yōu)選采用承載在帶In(銦)箔的銅基板上、或者承載在帶碳帶的銅基板上等方法。
[0081 ] 本發(fā)明的C-K邊NEXAFS光譜的測定中，對試樣照射相對于試樣固定入射角的同步輻射。并且通過如下的總電子收率法來實施:使照射的同步輻射的能量從280eV至320eV地一邊進行掃描，一邊計測為了補充由試樣釋放的光電子而流入試樣的試樣電流。在圖2中示出該測定方法的基本構成。
[0082]ii)基于S6_的表面石墨晶體的取向性的定量評價
[0083]如下面說明的那樣，通過測定S6_可以定量地評價所測定的改性天然石墨顆粒的表面附近的石墨晶體(以下稱為“表面石墨晶體”)的取向性。
[0084]同步輻射的線偏振性高，因此同步輻射的入射方向與表面石墨晶體的sp2鍵(-C= C-)的鍵軸方向平行時，歸屬于由C-1s能級向π *能級的躍遷的吸收峰強度變大，相反地兩者正交時，該吸收峰強度變小。
[0085]因此，如聞取向性熱解石墨(H0PG,單晶石墨)那樣的形成sp2鍵的石墨晶體在表面附近高度取向的試樣的情況下，改變相對于試樣的同步輻射的入射角時光譜形狀發(fā)生較大變化，而如碳蒸鍍膜(無定形)那樣的形成sp2鍵的碳材料在表面附近的取向性低的試樣的情況下，即便相對于試樣改變同步輻射的入射角，光譜形狀也幾乎不發(fā)生變化。
[0086]圖3的㈧以及⑶是顯示相對于碳分別以不同的入射角(0°、30°以及60° )入射同步輻射時的C-κ邊NEXAFS光譜圖，圖3的(A)表示碳為單晶的H0PG(高取向性熱解石墨)的情況，圖3的⑶表示碳為無定形的碳蒸鍍膜(膜厚:10nm)的情況。如圖3的(A)所示，對于單晶的HOPG來說，將入射角自0°向60°增加時，歸屬于由C-1s能級向Ji *能級的躍遷的吸收峰強度A增加，歸屬于由C-1s能級向σ *能級的躍遷的吸收峰強度B減少。因此，入射角度會使HOPG的C-K邊NEXAFS光譜的分布發(fā)生較大變化。與之相對，在圖3的(B)中示出的無定形的碳蒸鍍膜的C-K邊NEXAFS光譜的分布幾乎不依賴于入射角，SP使入射角變化，分布也基本不變化。
[0087]因此，對于某種石墨系材料采用不同的入射角測定C-K邊NEXAFS光譜，吸收峰強度A相對于吸收峰強度B的比I ( = Α/Β)隨著入射角而發(fā)生變化的情況下，結果為該材料表面附近存在的石墨晶體規(guī)整地排列配置、即取向性高，相反地該比I未發(fā)現(xiàn)入射角依賴性的情況下，結果為該材料表面附近存在的石墨晶體不規(guī)則地排列、取向性低。若如此操作，通過將吸收強度A與B的比I的入射角依賴性定量化，可以定量地評價石墨系材料表面附近存在的石墨晶體的取向性。
[0088]因此，本發(fā)明采用使用兩個入射角60°以及0°時的吸收峰強度A相對于吸收峰強度B的比I6tl以及Itl而導出的峰強度比的入射角依賴性S6CI/CI( = I60/10)來定量地評價表面石墨晶體的取向性。圖4是以將HOPG作`為試樣時為例說明本發(fā)明的表面石墨晶體的取向性的定量評價方法的圖。
[0089]S6(l/(l在I附近時，表面石墨晶體的取向性低，S6(l/(l自I越接近O (圖4)表面石墨晶體的取向性越高。
[0090]需要說明的是，在求出S6ciai的過程中使用In箔或碳帶承載試樣顆粒的情況下，先測定這些載體的C-K邊NEXAFS光譜作為空白光譜(blank spectrum)，使用該空白光譜對測定試樣顆粒而得到的C-K邊NEXAFS光譜的強度進行校正，從而算出各躍遷的吸收峰強度。
[0091]iii)關于S6_與負極合劑的粘接強度的關系
[0092]本發(fā)明的改性天然石墨顆粒是由鱗片形狀的原料石墨得到的，其圓形度為0.92以上。實施了用于使原料石墨的整體形狀接近球形以便得到前述圓形度的處理(以下稱為“球形化處理”)。作為該球形化處理，具體而言可例示出如專利文獻2~4所公開的處理。
[0093]作為原料的鱗片形狀的石墨為如下晶體:碳原子規(guī)整形成網(wǎng)絡結構并沿平面展開的六角網(wǎng)面平面(AB面)多層層疊，在與AB面垂直的方向即C軸方向上具有厚度。層疊的AB面相互間的結合力(范德華力)遠小于AB面的面內(nèi)方向的鍵合力，所以AB面間的剝離容易發(fā)生。因此，相對于AB面的寬闊而言，層疊的厚度薄，因此整體呈現(xiàn)鱗片形狀。[0094]該具有鱗片形狀的原料石墨受到球形化處理時，如圖5的(A)~圖5的(C)所示的那樣，本來大致平面狀的原料石墨被折疊、在其它顆粒折疊時被卷入、或附著在其它顆粒的表面。
[0095] 因此，若從宏觀角度來看，則平面狀的原料石墨的表面(AB面)直接覆蓋通過對原料石墨進行球形化處理而得到的石墨顆粒(以下稱為“球狀化石墨顆粒”)的大部分表面。因此，認為球狀化石墨顆粒的表面主要為AB面。然而，如圖6所示，對球狀化石墨顆粒進行放大觀察時，其表面露出了被折疊的顆粒的端面或附著的顆粒的端面、即露出了邊緣面，因此存在大量的凹凸。此外，若從微觀角度來看，則由于球形化處理時的沖擊力使AB面的某些地方產(chǎn)生剝離、彎折，生成了邊緣面露現(xiàn)在表面的部分。
[0096]這種表面的凹凸使球狀化石墨顆粒的表面呈現(xiàn)粗糙面。因此，球狀化石墨顆粒表面附近存在的石墨晶體中的sp2鍵的鍵軸整體趨向無規(guī)方向。因此，球狀化石墨顆粒的圓形度為0.92以上、但S6qai在I附近。
[0097]將因球形化處理而具有粗糙化的表面性狀的球狀化石墨顆粒、換言之圓形度為
0.92以上并且S6ciai在I附近的球狀化石墨顆粒作為負極活性物質(zhì)時，僅該球狀化石墨顆粒的粗糙面的突出部分成為負極活性物質(zhì)之間的接觸部分以及負極活性物質(zhì)與集電體的接觸部分。與負極活性物質(zhì)一同含有來構成負極合劑的粘結劑本來為通過供給至這種接觸部分使負極活性物質(zhì)之間或使負極活性物質(zhì)與集電體粘接的物質(zhì)，因此若將球狀化石墨顆粒作為負極活性物質(zhì)時，所得到的負極合劑的粘接性低、容易從集電體上脫落。
[0098]與之相對，本發(fā)明的改性天然石墨顆粒的圓形度為0.92以上、且S6ciai為0.7以下，因此雖然該顆粒受到球形化處理，但表面石墨晶體仍進行某種程度的取向。該表面石墨晶體中取向的部分形成彎折等缺陷少、平面性高的AB面，因此包含該顆粒的負極活性物質(zhì)可以與鄰接的負極活性物質(zhì)、集電體形成相對寬廣的接觸部分。
[0099]因此，通過將本發(fā)明的改性天然石墨顆粒作為負極活性物質(zhì)，可實現(xiàn)得到粘接性高而不容易從集電體上脫落的負極合劑。
[0100]本發(fā)明的改性天然石墨顆粒的S6ciai的下限只要圓形度為0.92以上則沒有特別限定，實質(zhì)的下限取0.5。S6070不足0.5時，將圓形度設為0.92以上實際上是極其困難的。
[0101](3)振實密度
[0102]關于本發(fā)明的改性天然石墨顆粒，使用容積IOOcm3的容器并采取拍打次數(shù)180次所測定的振實密度優(yōu)選為1.0g/Cm3以上且1.4g/cm3以下。
[0103]通過使振實密度為1.0g/cm3以上，負極板中的負極活性物質(zhì)的填充密度變高。振實密度優(yōu)選為1.05g/cm3以上。僅對原料石墨實施了球形化處理的石墨顆粒的表面粗糙，因此振實密度難以增高。振實密度優(yōu)選為更高，實際上1.4g/cm3為上限。
[0104](4)亞麻仁油吸收量
[0105]關于本發(fā)明的改性天然石墨顆粒，優(yōu)選的是，大致以JIS K6217-4:2008中規(guī)定的吸油量測定方法、使用吸收測試儀測定的亞麻仁油吸收量為20cm3/100g以上且50cm3/100g以下。
[0106]僅對原料石墨實施了球形化處理的石墨顆粒的表面過度粗糙，因此存在亞麻仁油吸收量變高的傾向。亞麻仁油吸收量過度高時，粘結劑的利用效率降低，變得難以提高容量。因此，亞麻仁油吸收量優(yōu)選為50cm3/100g以下。吸油量優(yōu)選為更小，實際上20cm3/100g為下限。
[0107](5)覆蓋層
[0108]具備上述特性的本發(fā)明的改性天然石墨顆粒也可以制成使碳質(zhì)材料附著在其表面上的碳附著石墨顆粒。若如此電池特性上升。
[0109]其中，“碳質(zhì)材料”意味著將碳作為主要成分的材料，其結構沒有特別限定。碳質(zhì)材料可以附著在改性天然石墨顆粒的部分表面，也可以以實質(zhì)上覆蓋整面的方式附著。
[0110]碳質(zhì)材料優(yōu)選比作為核材的改性天然石墨顆粒的結晶性低、和/或所有碳-碳鍵中sp3鍵的構成比率高的材料。這種碳質(zhì)材料的宏觀硬度(bluk hardness)比石墨顆粒高，因此通過使該碳質(zhì)材料附著存在于改性天然石墨顆粒的表面，從而提高整個顆粒的硬度。其結果，減少負極板的制造過程、尤其是壓縮工序中在存在負極活性物質(zhì)的電極內(nèi)部形成閉孔而使充電接受能力降低的可能性。此外，從后述的實施例也可知，由于碳附著使石墨顆粒的比表面積降低，因此與電解液的反應性得到抑制。因此，將該碳附著石墨顆粒作為活性物質(zhì)的負極板的充放電效率上升、電池容量上升。
[0111]作為比核材的改性天然石墨顆粒結晶性低的碳質(zhì)材料，可例示出亂層結構碳(turbostratic carbon)。在此，“亂層結構碳”是指具有與六角網(wǎng)平面方向平行的層疊結構、而在三維方向上晶體學的規(guī)整性無法測定的由碳原子形成的碳物質(zhì)。
[0112]作為比核材的改性天然石墨顆粒結晶性低、且sp3鍵的構成比率高的碳質(zhì)材料，可例示出無定形碳。在此，“無定形碳”是指短距離有序(幾個原子~十幾個原子左右)而長距離無序(數(shù)百~數(shù)千個原子左右)的碳物質(zhì)。
[0113]使碳質(zhì)材料附著及覆蓋在作為核材的改性天然石墨顆粒的表面的方法沒有特別限定。典型地例示出使用表面處理法以及真空成膜技術的堆積法。在此，表面處理法是預先使浙青等有機化合物附著在`石墨粉末的至少部分表面、或者進行覆蓋之后，進行加熱處理使有機化合物碳化的方法，采用該方法得到由亂層結構碳形成的碳質(zhì)材料。采用真空成膜技術可以使由無定形碳形成的碳質(zhì)材料附著在核材的表面。
[0114]3.改性天然石墨顆粒的制造方法
[0115]本發(fā)明的改性天然石墨顆粒只要具有上述特性，則可以通過任意的制造方法來制造。下面說明可以穩(wěn)定且高效地生產(chǎn)滿足上述特性的改性天然石墨顆粒的方法。各處理工序中的條件進行適宜地調(diào)整從而得到本發(fā)明中所述的改性天然石墨顆粒。
[0116](I)球形化處理
[0117]通過使用噴射式粉碎機、銷棒粉碎機等例示的沖擊式粉碎裝置，可以將原料的天然石墨顆粒球形化。該裝置中，原料石墨顆粒在高速下與銷棒(pins)等撞擊,從而如圖5的(A)~圖5的(C)所示，層疊的AB面彎折、或附著其它石墨顆粒，使得石墨顆粒的長寬比降低。
[0118]然而，沖擊力造成部分層疊的AB面掀開、端面在粉末表面露出，因此如圖6所示，實施了球形化處理的石墨顆粒(球狀化石墨顆粒)的表面存在大量微小的凹凸，結果成為具有粗糙面的顆粒。球形化處理以生成圓形度為0.92以上的石墨顆粒的方式來實施。
[0119](2)平滑化處理
[0120]通過對于上述球狀化石墨顆粒應用機械磨碎處理，使石墨顆粒的表面平滑化，可以得到本發(fā)明的改性天然石墨顆粒。[0121]機械磨碎處理是用于使顆粒的棱角變圓并使顆粒表面的微小凹凸平滑化而進行的處理。例如，可以使用反復向顆粒施加包含顆粒的相互作用的壓縮、摩擦以及剪切等機械作用的裝置。作為進行機械磨碎的裝置，可以使用H0S0KAWA MICRON CORPORATION制造的粉末處理裝置(循環(huán)型Mechano Fusion系統(tǒng),AMS-Lab)、德壽工作所制造的Theta Composer
坐寸ο
[0122]該裝置中，例如使石墨顆粒通過靠近且相對運動的兩個固體(例如轉(zhuǎn)子和內(nèi)部構件)間形成的間隙，從而對于石墨顆粒的表面在面內(nèi)方向上賦予強烈的滑動力。因此，通過間隙的石墨在該滑動部位中晶體沿滑動方向取向。即露出的折疊的顆粒的端面、附著的顆粒的端面在AB面層間都發(fā)生滑動而被AB面覆蓋。此外，因AB面的某些地方存在的剝離、彎折而使邊緣部朝向表面方向的部分也被壓縮、取向。
[0123]如此操作，如圖7所示，通過機械磨碎處理等平滑化處理使球狀化石墨顆粒的表面平滑化，所得到的改性天然石墨顆粒中表面石墨晶體的取向性增高。由此，可以得到圓形度為0.92以上并且S6ciai為0.7以下的本發(fā)明的改性天然石墨顆粒。
[0124]可以將本發(fā)明的改性天然石墨顆粒和以其為核材的碳附著石墨顆粒用作活性物質(zhì)來制造非水電解質(zhì)二次電池的負極板。負極的制造中使用的粘結劑以及集電體沒有特別限制，可以是至今所使用的物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，作為活性物質(zhì)的石墨顆粒的表面平滑，石墨顆粒之間或石墨顆粒與集電體的接觸面積增大，因此相比以往可以降低粘結劑的量，由此可以制造更高密度且更高容量的電極。
[0125]實施例
[0126](實施例1~4以及比較例I~4)
[0127](I)改性天然石墨顆粒的制造
[0128]對于原料天然石墨顆粒(中國產(chǎn)鱗片狀石墨、絕對比重為2.26g/cm3)，使用HOSOKAffA MICRON CORPORATION制造的粉碎裝置(ACM粉碎機、ACM-1OA)進行球形化處理。反復處理15次。進而通過風力分級去除微粉。以適當?shù)牟煌姆鬯檗D(zhuǎn)速、分級轉(zhuǎn)速進行球形化處理，從而得到在表1中以比較例I~4表示的4種粒度不同的球狀化石墨顆粒。
[0129]對于這些石墨顆粒，各取一部分進一步使用H0S0KAWA MICRON CORPORATION制造的Mechano Fusion系統(tǒng)(AMS-Lab)進行平滑化處理。處理條件如下。
[0130]投入量:600g
[0131]轉(zhuǎn)子與內(nèi)部構件的間隙:5mm
[0132]轉(zhuǎn)速:2600rpm
[0133]處理時間:15分鐘
[0134]通過該平滑化處理，得到在表1中以實施例1~4表示的改性天然石墨顆粒。
[0135]在表1中示出所得到的比較例I~4的球狀化石墨顆粒以及實施例1~4的改性天然石墨顆粒的特性(由后述的方法求出的S6cia1、平均粒徑、圓形度、比表面積、振實密度、以及亞麻仁油吸收量的結果)。這些石墨顆粒的絕對比重雖未示于表1，但與原料石墨的絕對比重一樣為2.26g/cm3。
[0136](2)負極板的制造
[0137]將含有由上述方法得到的球狀化石墨顆?；蚋男蕴烊皇w粒的負極活性物質(zhì)與粘結劑混合來制備2種負極合劑(負極合劑I以及負極合劑2)。[0138][負極合劑I]
[0139]將包含丁苯橡膠(SBR)以及羧甲基纖維素鈉(CMC)的粘結劑與石墨顆?；旌蟻碇苽湄摌O合劑。負極合劑的配混比(質(zhì)量比)如下所述:
[0140]負極活性物質(zhì):SBR=CMC = 98:1:1。
[0141][負極合劑2]
[0142]將含有聚偏二氟乙烯(PVdF)的粘結劑與石墨顆?；旌蟻碇苽湄摌O合劑。負極合劑的配混比(質(zhì)量比)如下所述:
[0143]負極活性物質(zhì):PVdF = 9:1。
[0144]將各負極合劑涂布到作為集電體的電解銅箔(厚度:17μπι)上，進行干燥(對于負極合劑I來說為75°C X 20分鐘、對于負極合劑2來說為100°C X 20分鐘)，通過單軸壓制進行壓實，從而得到負極板。所得到的負極板中負極合劑層均為9mg/cm2、密度為1.6g/cm3。用后述的方法測定各負極板的剝離強度，在表1中示出結果。
[0145](3)測定方法
[0146]i) S6070
[0147]C-K邊NEXAFS光譜的測定采用同步輻射設備NEWSUBARU的線束BL7B以及BL9實施，該設備配置在兵庫縣的大型同步輻射設施Spring-8的用地內(nèi)并由兵庫縣立大學高度產(chǎn)業(yè)科學技術研究所管理。將采用加速電壓1.0GeV~1.5GeV、蓄積電流80~350mA從而蓄積在存儲環(huán)中的電子蛇形通過稱為波蕩器(undulator)的插入光源時所釋放的同步輻射作為激勵光源。使用BL7B以及BL9中設置的C-K邊NEXAFS光譜測定裝置，對于各實施例以及比較例的石墨顆粒測定C-K邊N`EXA`FS光譜，由所得到的入射角為0°以及60°時的光譜分布算出S6(l/(l。對于測定原理以及測定方法的詳細情況如前述那樣。作為用于承載試樣顆粒的載體使用In箔。
[0148]ii)平均粒徑(在表1中記作d50)
[0149]使用HORIBA，Ltd.制作的激光衍射/散射式粒度分布計(LA-910)通過光散射衍射法求出各石墨顆粒的體積基準的粒度分布。將所得到的粒度分布中的中值粒徑作為各石墨顆粒的平均粒徑。
[0150]iii)圓形度
[0151]使用Sysmex Corporation制造的流動式顆粒圖像分析裝置FPIA-2100,測定各石墨顆粒的圓形度。具體而言，將構成各石墨顆粒的5000個以上的顆粒作為測定對象試樣，將添加有作為表面活性劑的聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯的離子交換水作為分散介質(zhì)形成扁平的試樣流，對其進行拍攝，通過圖像處理求出所得到的各顆粒圖像。
[0152]iv)比表面積
[0153]使用Yuasa 1nics C0.，Ltd制造的Quantasorb,通過BET—點法求出各石墨顆粒的比表面積。
[0154]V)振實密度
[0155]使用H0S0KAWA MICRON CORPORATION 制造的 Powder Tester (注冊商標)PT-N 型，使用容積IOOcm3的容器并將拍打次數(shù)固定為180次，對于各石墨顆粒測定表觀比重，將其作為各石墨顆粒的振實密度。
[0156]vi)亞麻仁油吸收量(表1中注釋為吸油量)[0157]使用ASAHISOUKEN C0.，ltd 制造的吸收測試儀(S-410)，大致基于 JISK6217-4:2008中規(guī)定的吸油量測定法，測定各石墨顆粒的亞麻仁油吸收量。具體而言，向利用2片葉片攪拌著的石墨顆粒中以4cm3/分鐘的速度添加亞麻仁油。利用扭矩檢測儀以扭矩變化的形式檢測此時的粘度特性的變化。將產(chǎn)生的最大扭矩的100%時的扭矩所對應的亞麻仁油添加量換算為每100g石墨顆粒時的添加量，求出亞麻仁油吸收量。
[0158]vii)剝離強度
[0159]剝離強度大致基于JIS C6481求出。具體而言，將切取成寬度15mm的條狀負極板以負極合劑在下面的方式配置在平臺上，用雙面膠(NICHIBAN C0.，LTD.制造的NW-K15)固定到平臺上。通過將作為所固定的負極板的上面的負極集電體沿著與平臺上面垂直的方向以50mm/分鐘的速度拉拽50mm,使負極集電體與負極合劑剝離。連續(xù)測定此時的剝離載荷，將所得到的測定載荷中的最低值作為剝離強度(單位:N/m)。
[0160][表 I]
[0161]
【權利要求】
1.一種改性天然石墨顆粒，其特征在于，圓形度為0.92以上，通過將同步輻射作為激勵光源的C-K邊X射線吸收光譜的測定而求出的由下式定義的峰強度比的入射角依賴性S6070為0.5以上且0.7以下:
§60/0 一 16()/1(1 其中，
160 一 B60/A60
10 = B0A0 A60:將同步輻射的入射角設為60°而測定的顆粒的C-K邊X射線吸收光譜中歸屬于由C-1s能級向π *能級的躍遷的吸收峰強度， B60:將同步輻射的入射角設為60°而測定的顆粒的C-K邊X射線吸收光譜中歸屬于由C-1s能級向σ *能級的躍遷的吸收峰強度， Atl:將同步輻射的入射角設為0°而測定的顆粒的C-K邊X射線吸收光譜中歸屬于由C-1s能級向π *能級的躍遷的吸收峰強度， Btl:將同步輻射的入射角設為0°而測定的顆粒的C-K邊X射線吸收光譜中歸屬于由C-1s能級向σ *能級的躍遷的吸收峰強度。
2.根據(jù)權利要求1所述的改性天然石墨顆粒，其中，絕對比重為2.25g/cm3以上。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的改性天然石墨顆粒，其中，振實密度為1.0g/cm3以上且1.4g/cm3 以下。
4.根據(jù)權利要求1~3中任一項所述的改性天然石墨顆粒，其中，亞麻仁油吸收量為20cm3/100g 以上且 50cm3/100g 以下。
5.—種碳附著石墨顆粒,在權利要求1~4中任一項所述的改性天然石墨顆粒的至少部分表面附著有碳質(zhì)材料。
【文檔編號】H01M4/587GK103596881SQ201280027914
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年4月3日 優(yōu)先權日:2011年4月8日
【發(fā)明者】西原克浩, 山本浩司, 永田辰夫, 禰宜教之, 藤原徹 申請人:中央電氣工業(yè)株式會社