專利名稱：鋰離子電池用磷酸亞鐵鋰-碳復(fù)合正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池用正極復(fù)合材料的制備方法，特別涉及一種磷酸 亞鐵鋰-碳復(fù)合正極材料的制備方法。屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是20世紀(jì)90年代初出現(xiàn)的新型綠色高能可充電電池，目前 已成為世界各國競相研究開發(fā)的重點。正極材料作為鋰離子電池的一個重要 組成部分，研究主要集中在Co、Ni和Mn的含鋰過渡金屬氧化物方面。LiCo02 是唯一大規(guī)模商品化的正極材料，研究比較成熟，綜合性能優(yōu)良，但價格昂 貴，容量較低，毒性較大，存在一定的安全性問題，需要尋找高性能低成本 的新材料取代之。
LiNi02成本較低，容量較高，但制備困難，材料性能的一 致性和和重現(xiàn)性差，存在較為嚴(yán)重的安全問題。尖晶石型LiMn204成本低， 安全性好，但高溫循環(huán)性能差，在電解液中有一定的溶解性。兩元或多元復(fù) 合正極材料的研究主要集中于LiNikCo"2和1^1^^03^1111,02層狀化合物 方面，它們較LiCo02正極材料具有原材料成本更低、比容量更高、能量密 度更大，安全性更好等優(yōu)點，但大電流放電能力和振實密度較LiCo02偏低， 制備成本增加，且一定程度上加大了二次資源回收的難度。因此，進(jìn)一歩研 究開發(fā)高能、安全、環(huán)保的新型正極材料成為鋰離子電池界的研究熱點。
磷酸亞鐵鋰(LiFeP04)材料被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ南乱淮囯x子電 池正極替代材料，具有原料豐富、成本低、比容量較高、熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn) 定性優(yōu)良、無毒無害、環(huán)境友好等突出的優(yōu)點，自1997年P(guān)adhi等人首次將 正交橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFeP04用作鋰離子電池正極材料，對該材料的研究已逐
漸成為各國科研工作者的研究熱點。但這種材料的導(dǎo)電性很差，室溫下只能 在極小倍率下充放電，影響了其倍率性能；另外，制備工藝通常以F^+做為鐵源，價格較F^+鹽高且需要多步研磨和熱處理工序，制備工藝較復(fù)雜，產(chǎn) 物純度不容易控制，從而使成本增加，這些都阻礙了其在實際鋰離子電池中的應(yīng)用。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種磷酸亞鐵鋰-碳復(fù)合正極材料的制備方法，以 F^+化合物為原料，基于醚類有機溶劑體系，通過溶膠-凝膠法，結(jié)合碳熱還 原法制備磷酸亞鐵鋰-碳復(fù)合材料。1.鋰離子電池用磷酸亞鐵鋰-碳復(fù)合正極材料的制備方法，包括如下1) 將F^+化合物溶于醚類有機溶劑中，配制成1 2mol/L溶液，摻入 過量的碳源(碳源的用量使得產(chǎn)物中碳含量為1 10%)，加入蒸餾水使之溶 解，然后加入到含醚溶液中，形成均勻分散的溶膠，并在60 8(TC下攪拌蒸 發(fā)3 8小時成凝膠，最后真空千燥至千凝膠；2) 將千凝膠、鋰鹽和磷酸鹽按比例混合并研磨混合均勻，其中Li:Fe:P 摩爾比為1:1:1;3) 將混合物放入管式電阻爐中，在流速為5 50升/分鐘的惰性氣流保 護(hù)下，于25(TC 500。C預(yù)處理0.5 5小時，排除前驅(qū)體中殘留的水分和CC)2、NH3等氣體；4) 將預(yù)處理得到的混合物研磨均勻，同樣惰性氣氛下，于55(TC 80(TC 溫度下熱處理4 24小時，降溫至室溫即得到碳包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料。本發(fā)明所使用的有機溶劑為乙二醇醚類、二甘醇醚類、丙二醇醚類等。 本發(fā)明所用的鐵鹽可選自硝酸鐵、檸檬酸鐵、乙酸鐵等；鋰鹽可選^氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰或乙酸鋰等，磷酸鹽可以是磷酸氫銨、磷酸二氫銨或磷酸銨。本發(fā)明所使用的碳源為蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、果糖或乳糖等。
本發(fā)明所使用的氣體為氬氣、氮氣或氬氣與氫氣的混合氣體(混合氣體 中氫氣的體積百分含量為2 10%)。本發(fā)明基于醚類有機溶劑體系，通過Fe^化合物的溶膠-凝膠化過程， 結(jié)合碳熱還原法制備了磷酸亞鐵鋰-碳復(fù)合正極材料。該正極復(fù)合材料具有 平穩(wěn)的3.4V左右的充放電電壓平臺，導(dǎo)電性能和大電流放電性能優(yōu)良，2C 電流下可逆充放電的比容量達(dá)到134.5mAh/g;該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)穩(wěn) 定性優(yōu)良；不含Co、 Ni等對環(huán)境有較大污染的元素，因而為環(huán)境友好型材 料；所采用的原料為F^+的化合物，價格低廉、來源廣泛。


圖1是按實施例1所制備的磷酸亞鐵鋰-碳復(fù)合正極材料的X射線衍射 圖譜，采用Rigaku-D/MAX2200型X射線多晶衍射儀(Cu靶、射線，波長 /L二0.1540562nm)。圖2是按照實施例1所制備的磷酸亞鐵鋰-碳復(fù)合正極材料的 FE-SEM(Fidd emission scan electron microscope)照片，采用S-4700型場發(fā)射 掃描電鏡，放大倍數(shù)為20000倍。圖3是按照實施例1所制備的模擬鋰離子電池在不同充放電倍率下的放 電曲線，電壓范圍為2.5-4.2V，電解液為1mol/LLiPF6/EC-DMC(l:l),充放電 倍率分別為0.2C、 0.5C、 2C,測量溫度為室溫。圖4是按照實施例1所制備的模擬鋰離子電池在不同充放電倍率下的循 環(huán)性能曲線，電壓范圍為2.5-4.2V，電解液為lmol/LLiPF6/EC-DMC(l:l)，充 放電倍率分別為0.2C、 0.5C、 2C,測量溫度為室溫。
具體實施例方式
實施例11) 稱取0.5molFe(NO3)3 9H20溶于乙二醇甲醚有機溶劑中，配制成 1.5mol/L溶液，摻入有機碳源蔗糖(蔗糖的用量使得產(chǎn)物中碳含量為1 10 %)，加入蒸餾水使之溶解，然后加入到乙二醇甲醚溶液中，形成均勻分散 的溶膠，并在7(TC下攪拌蒸發(fā)8小時成凝膠，最后真空干燥至干凝膠；2) 稱取0.5mol氫氧化鋰和0.5mol磷酸二氫銨與干凝膠研磨混合均勻， 將混合物放入管式電阻爐中，在流速為5 50升/分鐘的氬氣保護(hù)下，于300 "C預(yù)處理5小時;3) 將預(yù)處理得到的混合物研磨均勻，氬氣氣氛下，于725"C溫度下熱處 理IO小時，降溫至室溫即得到碳包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料。測得所得復(fù)合材料中殘余碳的質(zhì)量百分含量約為3%,其XRD譜圖見圖 1，對照標(biāo)準(zhǔn)卡片，為橄欖石型LiFeP04(屬Pnma空間群)，殘余碳的衍射峰 未出現(xiàn)，說明其主要以無定形碳的形式存在。圖2為放大倍數(shù)20000倍下的 FE-SEM表面形貌分析圖，從圖中可以看到所得材料為粒徑介于400nm至 800nm之間，顆粒之間存在部分團聚的現(xiàn)象。用實施例1所得的復(fù)合材料按照下述方法制成電極。以80:10:10的質(zhì)量比分別稱取實施例1所得的復(fù)合材料導(dǎo)電碳(Super P》聚四氟乙烯(PTFE)研磨混勻在鋁箔上涂成電極，i2(TC真空千燥24小時得 到正極片，以純金屬鋰片為負(fù)極，以溶解在碳酸乙脂+碳酸二甲脂(體積比 為l:l)混合溶劑中的1.Omol/LUPF6為電解液，聚丙稀微孔薄膜為隔膜材料， 組成模擬鋰離子電池。從圖3中0.2C倍率在2.5V-4.2V截止電壓時的放電曲 線上可以看到，所測電池有著平穩(wěn)的3.36V放電電壓平臺，可計算出該實施 例中復(fù)合材料的可逆比容量為155.7mAh/g， 2C倍率下可逆比容量可達(dá)到 134.5mAh/g。圖4為相應(yīng)電池分別在0.2C、 0.5C和2C倍率"K的循環(huán)性能。 其中，比容量以LiFeP04的質(zhì)量計算，而非LiFeP04+碳復(fù)合材料的質(zhì)量。實施例21)稱取0.5mol檸檬酸鐵溶于乙二醇甲醚有機溶劑中，配制成1.5mol/L
溶液，摻入蔗糖(蔗糖的用量使得產(chǎn)物中碳含量為1 10%)，加入蒸餾水使 之溶解，然后加入到乙二醇甲醚溶液中，形成均勻分散的溶膠，并在6(TC下 攪拌蒸發(fā)8小時成凝膠，最后真空干燥至千凝膠；2) 稱取0.5mol氫氧化鋰和0.5mol磷酸二氫銨與千凝膠研磨混合均勻， 將混合物放入管式電阻爐中，在流速為5 50升/分鐘的氬氣保護(hù)下，于300 "C預(yù)處理5小時；3) 將預(yù)處理得到的混合物研磨均勻，氬氣氣氛下，于725"C溫度下熱處 理10小時，降溫至室溫即得到碳包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料。其余同 實施例1。實施例31) 稱取0.5molFe(NO3)3 9H20溶于丙二醇甲醚有機溶劑中，配制成 1.5mol/L溶液，摻入有機碳源蔗糖(蔗糖的用量使得產(chǎn)物中碳含量為1 10 %)，加入蒸餾水使之溶解，然后加入到丙二醇甲醚溶液中，形成均勻分散 的溶膠，并在8(TC下攪拌蒸發(fā)8小時成凝膠，最后真空干燥至千凝膠；2) 稱取0.5mol氫氧化鋰和O.5mol磷酸二氫銨與干凝膠研磨混合均勻， 將混合物放入管式電阻爐中，在流速為5 50升/分鐘的氬氣保護(hù)下，于300 "C預(yù)處理5小時;3) 將預(yù)處理得到的混合物研磨均勻，氬氣氣氛下，于725。C溫度下熱處 理10小時，降溫至室溫即得到碳包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料。其余同 實施例1,實施例.41) 稱取0.5molFe(NO3)3 9H20溶于乙二醇甲醚有機溶劑中，配制成 1.5mol/L溶液，慘入有機碳源葡萄糖(蔗糖的用量使得產(chǎn)物中碳含量為1 10 %)，加入蒸餾水使之溶解，然后加入到乙二醇甲醚溶液中，形成均勻分散 的溶膠，并在7(TC下攪拌蒸發(fā)8小時成凝膠，最后真空干燥至干凝膠；2) 稱取0.5mol氫氧化鋰和0.5mol磷酸二氫銨與干凝膠研磨混合均勻， 將混合物放入管式電阻爐中，在流速為5 50升/分鐘的氬氣保護(hù)下，于350 'C預(yù)處理5小時；3)將預(yù)處理得到的混合物研磨均勻，同樣氬氣氣氛下，于725'C溫度下 熱處理10小時，降溫至室溫即得到碳包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料。其 余同實施例1。實施例51) 稱取0.5molFe(NO3)3 9H20溶于乙二醇甲醚有機溶劑中，配制成 1.5mol/L溶液，摻入有機碳源蔗糖(蔗糖的用量使得產(chǎn)物中碳含量為1 10 %)，加入蒸餾水使之溶解，然后加入到乙二醇甲醚溶液中，形成均勻分散 的溶膠，并在7(TC下攪拌蒸發(fā)8小時成凝膠，最后真空干燥至千凝膠；；2) 稱取0.5mol氫氧化鋰和0.5mol磷酸氫銨與干凝膠研磨混合均勻，將 混合物放入管式電阻爐中，在流速為5 50升/分鐘的氬氣保護(hù)下，于30(TC 預(yù)處理5小時；3) 將預(yù)處理得到的混合物研磨均勻，同樣氬氣氣氛下，于725。C溫度下 熱處理10小時，降溫至室溫即得到碳包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料。其 余同實施例1。實施例61) 稱取0.5molFe(NO3)3 9H20溶于乙二醇甲醚有機溶劑中，配制成 1.5mol/L溶液，摻入一定量的蔗糖(蔗糖的用量使得產(chǎn)物中碳含量為1 10 %)，加入蒸餾水使之溶解，然后加入到乙二醇甲醚溶液中，形成均勻分散 的溶膠，并在7(TC下攪拌蒸發(fā)8小時成凝膠，最后真空干燥至千凝膠；2) 稱取0.25mol碳酸鋰和0.5mol磷酸二氫銨與干凝膠研磨混合均勻， 將混合物放入管式電阻爐中，在流速為5 50升/分鐘的氬氣保護(hù)下，于350 "C預(yù)處理5小時;3) 將預(yù)處理得到的混合物研磨均勻，同樣氬氣氣氛下，于75(TC溫度下 熱處理10小時，降溫至室溫即得到碳包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料。其 余同實施例K
權(quán)利要求
1、鋰離子電池用磷酸亞鐵鋰-碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于以Fe3+化合物為原料，基于醚類有機溶劑體系，通過溶膠-凝膠方法，結(jié)合碳熱還原法制備的。
2、 按權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用磷酸亞鐵鋰-碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于制備步驟是(1) 將FeP化合物溶于醚類有機溶劑中，配制成1 2mol/L溶液，摻入 過量的碳源，碳源的用量使得最終產(chǎn)物中碳的質(zhì)量百分含量為1 10%，加 入蒸餾水使之溶解，然后加入到含醚溶液中互溶形成均勻分散的溶膠，并在 60 8(TC下攪拌蒸發(fā)成凝膠，最后真空干燥至千凝膠；(2) 將干凝膠、鋰鹽和磷酸鹽按比例混合并研磨混合均勻，其中I丄Fe:P 摩爾比為1:1:1;(3) 將混合物放入管式電阻爐中，在流速為5 50升/分鐘的惰性氣氛保 護(hù)下，于250r 500。C預(yù)處理；(4) 將預(yù)處理得到的混合物研磨均勻，在相同的惰性氣氛下，于55(TC 80(TC溫度下熱處理，降溫至室溫即得到碳包覆的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料；其中，①所使用的醚類有機溶劑為乙二醇醚類、二甘醇醚類或丙二醇 醚類；② 所述的Fe"化合物選自硝酸鐵、檸檬酸鐵或乙酸鐵；③ 所述的鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰或乙酸鋰； 所述的磷酸鹽為磷酸氫銨、磷酸二氫銨或磷酸銨； 所述的碳源為蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、果糖或乳糖。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池用磷酸亞鐵鋰-碳復(fù)合正極材料的 制備方法，其特征在于步驟①中攪拌蒸發(fā)成凝膠的時間為3 — 8小時。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池用磷酸亞鐵鋰-碳復(fù)合正極材料的 制備方法，其特征在于步驟③中預(yù)處理時間為0.5 — 5小時。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池用磷酸亞鐵鋰-碳復(fù)合正極材料的 制備方法，其特征在于步驟④中熱處理時間為4—24小時。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用磷酸亞鐵鋰-碳復(fù)合正極材料的 制備法，其特征在于所使用的氣體為氬氣、氮氣或氬氣與氫氣的混合氣體。
7、 按權(quán)利要求6所述的鋰離子電池用磷酸亞鐵鋰-碳復(fù)合正極材料的制 備方法，其特征在于所述的混合氣體中氫氣的體積百分含量為2 — 10%。
8、 按權(quán)利要求l一6任意一項所述的鋰離子電池用磷酸亞鐵鋰-碳復(fù)合 正極材料的制備方法，其特征在于所制備的復(fù)合材料中磷酸亞鐵鋰為橄欖石 型，粒徑為400—800nm。
9、 按權(quán)利要求8所述的鋰離子電池用磷酸亞鐵鋰-碳復(fù)合正極材料的制 備方法，其特征在于所述的正極復(fù)合材料具有平穩(wěn)的3.4V充放電電壓平臺， 2C電流下可逆的充放電比容量達(dá)到134.5mAh/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用磷酸亞鐵鋰-碳復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于以Fe³⁺化合物為原料，基于醚類有機溶劑體系，通過溶膠-凝膠方法，結(jié)合碳熱還原法制備的。所制備的復(fù)合材料中磷酸亞鐵鋰為橄欖石型，粒徑為400-800nm，且正極復(fù)合材料具有平穩(wěn)的3.4V充放電電壓平臺，2C電流下可逆的充放電比容量達(dá)到134.5mAh/g。復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能優(yōu)良，且為環(huán)境友好型材料。
文檔編號C01B31/02GK101106188SQ200610148120
公開日2008年1月16日 申請日期2006年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月27日
發(fā)明者輝 劉, 可 王, 解晶瑩 申請人:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所