專利名稱:納米碳管的生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及納米碳管的生產(chǎn),更具體地講,本發(fā)明涉及改進(jìn)弧放電方法以用于產(chǎn)生高質(zhì)量多壁納米碳管(MWNT)。
背景技術(shù):
納米碳管是很長而緊密的管狀結(jié)構(gòu),其可以看成是在其本身折疊以形成在兩個端部由富勒烯狀半球終止的無縫圓柱體的石墨片,納米碳管具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu),由于它們尺寸窄小和長寬比很大,理論上可以看作一維量子線。
納米管的最簡單的形式是單壁納米碳管(SWNT),其壁厚度為一個原子,且圓周周圍通常圍繞幾十個原子。已知有多壁結(jié)構(gòu),其中兩個或多個堆疊的石墨片其自身折疊以形成與俄羅斯娃娃相似的兩個或多個同心納米管。這種多壁結(jié)構(gòu)經(jīng)常表示為多壁納米碳管(MWNT)。
在1991年發(fā)現(xiàn)納米碳管之后,可以了解的是納米碳管可以看作由完全石墨化的緊密無縫的外殼形成的最終碳化纖維,該外殼示出對其幾何結(jié)構(gòu)和尺寸[1]非常敏感的獨(dú)特的機(jī)械特性和電特性。十年后的廣泛的研究活動已經(jīng)確立,納米碳管幾乎確實是曾經(jīng)能生產(chǎn)的最強(qiáng)固的、最堅硬的和最有韌性的分子,以及最可能的熱和電的分之導(dǎo)體。在某種意義上,納米碳管是繼尼龍、聚丙烯和凱夫拉爾之后的新的人造聚合物。在另一種意義上,他是新的”石墨”纖維,但目前具有超強(qiáng)的可能強(qiáng)度。在另一種意義上,它是有機(jī)化學(xué)中的一種新種類,同樣也可能是分子生物學(xué)中的,一種具有幾乎不同的電導(dǎo)率和超鋼強(qiáng)度特性[2]的碳分子。
因此,顯然納米碳管在材料、化學(xué)和物理科學(xué)和多數(shù)工業(yè)領(lǐng)域中的潛力是巨大的。因此,現(xiàn)今全世界在發(fā)展新材料、應(yīng)用和包含多個領(lǐng)域中的納米碳管產(chǎn)品方面有很大的期望和研究活動,該產(chǎn)品例如為用于合成物、制陶業(yè)以及金屬的加固材料,在合成物中的導(dǎo)電成分,電池電極,能源存儲介質(zhì),在半導(dǎo)體應(yīng)用中,如陰極線照明元件、平板顯示器、電信的氣體放電管,納米探針和傳感器等。
但是,在納米碳管能廣泛用作工業(yè)材料之前,卻有必須解決的一個阻礙;至今為止,已知的生產(chǎn)方法還不能成功地擴(kuò)大到需要將這種納米管生產(chǎn)成本減小到市場消費(fèi)者能接受的成本水平的那些大量生產(chǎn)水平。因此,至今為止,發(fā)現(xiàn)納米碳管還只是用在功能上優(yōu)化的高科技特殊領(lǐng)域產(chǎn)品和價格不成問題的其他應(yīng)用中。如果納米碳管的非常有前途的特性可以在諸如服裝、電子裝置、電池等通用消費(fèi)者產(chǎn)品中實現(xiàn),那么生產(chǎn)成本必須從現(xiàn)有水平充分地降下來。對于本申請所涉及到的那些MWNT的質(zhì)量尤其如此。
現(xiàn)有技術(shù)1992年發(fā)現(xiàn)用于生產(chǎn)碳金屬須的弧放電方法可以改用于生產(chǎn)高質(zhì)量的MWNT。在參考文獻(xiàn)[1]第140-148頁全面描述了這種方法,且其全部內(nèi)容并入作為參考。這種方法和設(shè)備將會被認(rèn)為是本申請中的傳統(tǒng)的弧放電方法。
這種傳統(tǒng)的弧放電方法使用等離子,以蒸發(fā)隨后在陰極上冷凝的陽極的碳原子以形成MWNT和其他碳結(jié)構(gòu),其中當(dāng)高DC電流通過氦氣中相對的陽極和陰極(碳棒形式)時,在氦氣中形成了該等離子。這樣,碳陽極被逐漸消耗,且由此在陰極上生成沉積。沉積將會獲得與陽極相同的形狀。例如,如果在陽極中心鉆出一個縱向孔,那么沉積也將會也有這樣的孔。
由于蒸發(fā)碳需要高溫,所以必須在惰性氣體中執(zhí)行該過程,而且通常使用氣壓大約為500托的氦氣,通常電流密度大約是150A/cm2(陽極的橫截面面積),施加的電壓大約是20V,陽極和陰極之間的距離大約是1mm,且陽極的直徑為5-10毫米級,以及沉積的柱狀生長率將是1-2mm/min級。在等離子區(qū)的溫度通常為3000-4000℃級。
根據(jù)經(jīng)驗,可以看出生產(chǎn)過程期間對電流的謹(jǐn)慎控制是必需的。太大電流會將材料熔為無用的固體,而太小的電流將會導(dǎo)致低沉積率。因此維持中間電流盡可能穩(wěn)定是一個挑戰(zhàn)。經(jīng)驗還表明陰極應(yīng)該被有效冷卻以獲得用于冷凝納米碳管的最好條件。典型地,陰極上的沉積會是具有熔合的和無用的材料(納米管和納米粒子熔合在一起)的外部硬殼體的圓柱棒(cylinder rod),以及黑色纖維心,包含大約三分之二納米管和三分之一納米粒子(多面石墨粒子,還已知為碳巴基洋蔥)。
這種弧放電技術(shù)的長期顯著的問題是1-2mm/min的相對慢的沉積率以及幾毫米的碳陽極的相對窄的直徑。因此,生產(chǎn)率太小以致于無法將這種方法用于大量生產(chǎn)消費(fèi)者市場的納米碳管。即使可以想象大批的等離子體反應(yīng)器使得總產(chǎn)量可以是每分鐘許多千克,但是投資和維護(hù)成本將會太重而無法將生產(chǎn)費(fèi)降低到允許納米管替代消費(fèi)者產(chǎn)品中的傳統(tǒng)碳纖維的水平,該消費(fèi)者產(chǎn)品例如為塑料、合成物、電子裝置等等。因此,如果納米碳管將替代更為廉價的碳纖維,則每個等離子體反應(yīng)器的生產(chǎn)量應(yīng)該從當(dāng)前水平得到實質(zhì)性提高。并且因為納米管形成過程的溫度依賴性使得很難(如果不是不可能的情況)充分增加沉積率以滿足該目的,所以唯一選擇是增加碳陽極的直徑。
但是,陽極的擴(kuò)大由于一個主要問題而變得復(fù)雜當(dāng)電極直徑增加時,流過陰極的電流密度減小,導(dǎo)致顯著減小的沉積率以及成形沉積的錯誤特性。
當(dāng)使用更寬電極時遇到了另外的問題,即等離子體趨向于不規(guī)則使得電極之間的間隙控制可能是過程的最重要的關(guān)鍵點(diǎn)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)電極尖端在放電期間并沒有保持光滑和平坦。當(dāng)納米管沉積繼續(xù)進(jìn)行,則尖端表面以不定方式連續(xù)變化。當(dāng)陽極的相對部分過度消耗時,優(yōu)先在陰極的一些部分中產(chǎn)生納米管沉積。因此找到盡可能維持電極尖端均勻的方法是很重要的。發(fā)明人已經(jīng)觀察到,相對于彼此地旋轉(zhuǎn)電極只給出了解決該問題的部分辦法,因為旋轉(zhuǎn)僅僅是為了維持陽極表面相對平坦。另一方面,陰極沉積的不規(guī)則性傾向于擴(kuò)大。這個問題將會隨著直徑的增加而增強(qiáng),且需要解決。
發(fā)明目的因此,本發(fā)明的主要目的是提供一種基于傳統(tǒng)弧放電技術(shù)的方法和設(shè)備,其允許使用大直徑電極而用于生產(chǎn)高質(zhì)量MWNT。
本發(fā)明的另一目的是提供一種基于傳統(tǒng)弧放電技術(shù)的方法,其給出一種對電極中的溫度梯度改進(jìn)的控制以允許使用大電極直徑和減少電流密度。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的可以通過附加的權(quán)利要求所限定的特征和隨后的本發(fā)明的說明書而獲得。
本發(fā)明是基于一種發(fā)現(xiàn),即碳的電傳導(dǎo)性在溫度接近汽化點(diǎn)處減少,由于從汽化區(qū)以及進(jìn)入陽極基體材料中傳到的熱量而在接近陽極尖端附近的下部斷面處引起阻抗增強(qiáng)。這個問題預(yù)期會隨著電極的直徑更大而變得更嚴(yán)重,可能是因為來自陽極和陰極之間的間隙中的汽化區(qū)的小部分熱能能避開熱輻射,因為具有較大表面面積的電極尖端將會吸收在間隙內(nèi)等離子體產(chǎn)生的大部分熱量。同時,在電極內(nèi)由電流流動產(chǎn)生的熱量主要通過輻射而消耗。因此,由于表面/體積比減小而直徑增大,所以應(yīng)該預(yù)期的是這種消耗對于更大尺寸而言效率會變得更低。
因此根據(jù)本發(fā)明,陽極中電阻增加的問題能夠解決或者通過提供冷卻裝置而至少實質(zhì)性減少,該冷卻裝置在對著陰極的陽極下部控制/降低陽極中的溫度。采用下部用語,我們的意思是指沒有連接到基部的陽極棒的端部部分,即對著陰極的尖端或下部部分。這種陽極冷卻不應(yīng)受限于傳統(tǒng)的電極冷卻,其中電極的基部配備有水冷卻裝置。由于在陽極尖端和基部冷卻裝置之間的不充分的熱接觸,所以基部冷卻當(dāng)然不會在陽極棒的相對端提供滿意的溫度控制。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中,通過圍繞陽極下部周圍放置環(huán)形水冷卻的銅塊提供陽極下部的水冷卻,見圖2。采用下部用語,我們的意思是在基部的相對端,即包含陽極尖端的端部部分。銅塊具有貫穿的中心孔,該孔的內(nèi)直徑略大于陽極的外直徑,且陽極棒從這個貫穿孔的中心上方軸向插入且降低直至尖端在銅塊的底部平面下略微凸出。這個位置當(dāng)然必須通過根據(jù)陽極電極在生產(chǎn)期間的消耗率來降低陽極電極而得到維護(hù)。提供陽極尖端的冷卻從而更好地控制陽極的這個部分的溫度的創(chuàng)造性想法當(dāng)然不限于使用水冷卻的銅塊,而是可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其他可能的冷卻裝置實現(xiàn)。
已經(jīng)使用水冷卻銅塊在直徑25毫米的電極上進(jìn)行了測試。根據(jù)非常高的溫度會增加陽極中電導(dǎo)阻抗的這種假設(shè),則可以通過施加陽極下部的主動冷卻而獲得改進(jìn)的控制電流流動使電流降得更少,表明通過增加電極直徑而提高每個反應(yīng)器中的生產(chǎn)率成為可能。還發(fā)現(xiàn),腔室中的溫度在生產(chǎn)期間遠(yuǎn)低于冷卻塊,因此反應(yīng)器組件上的熱磨損將會因此而減少。
當(dāng)應(yīng)用本發(fā)明時,還會發(fā)現(xiàn)一些未預(yù)料到的有益效果。例如,已經(jīng)觀察到,陽極在生產(chǎn)期間保持相對平坦,即使當(dāng)由于主動冷卻而陽極的尖端的溫度降低時;電極沒有相對于彼此互相旋轉(zhuǎn)。這個觀測可以由下面的事實解釋,即因為熱梯度率減少,當(dāng)陽極冷卻時,陽極中的電流分布可能更均勻。冷卻陽極尖端似乎可以作為保持其表面平坦的一種替代方案。本發(fā)明的另一未預(yù)料到的優(yōu)點(diǎn)在于,相對于沒有這種冷卻的現(xiàn)有技術(shù),煙灰產(chǎn)量以參數(shù)2而減少。這尤其是一種優(yōu)勢效果,因為它有助于比單純提高電極尺寸而期望的程度更高地提高產(chǎn)量。
本發(fā)明不應(yīng)該看成限制為直徑在大約10-25毫米的電極,而是當(dāng)然能應(yīng)用到電極的任何可想到的直徑直至量級為幾米直徑的電極。
使用較大直徑的電極的另一問題是激發(fā)弧,以及維持平穩(wěn)的燃燒率以及,陽極尖端的均勻形狀。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這個問題能夠通過提供陽極尖端的變窄而解決或至少實質(zhì)性減少。這樣,在初次接觸期間兩個電極之間的接觸表面顯著減少,且電流被迫穿過更為有限的區(qū)域,使得流過電極的電流顯著減小。在接觸點(diǎn),高電流密度(也就是電流/截面率)局部誘導(dǎo)溫度的顯著升高且尖端快速蒸發(fā)。使用這種方法,因此使得從相對平坦的電極起始成為可能。尖端的大小應(yīng)該根據(jù)電極的直徑安裝。如果尖的直徑太小,則在接觸期間流過電極的電流將不足以充分地增加電極的溫度,且一旦尖端被消耗,弧將會熄滅。在12毫米直徑電極的情況下,優(yōu)選配件的一個例子是長1毫米和直徑2.5毫米的尖端。通常,尖端的直徑應(yīng)當(dāng)在陽極直徑的1/2至1/8范圍內(nèi)。
當(dāng)使用較大直徑運(yùn)行時,更進(jìn)一步的問題是間隙的控制變得更為重要。實驗已經(jīng)表明生產(chǎn)納米管材料的最好條件與電極之間平均間隙1-3毫米相符,但是假設(shè)采取一些預(yù)防(見下面所述),也能使用高達(dá)12毫米的間隙。已經(jīng)觀察得出,當(dāng)使用如此大的間隙時,硬的外殼體(不含有納米管)的厚度顯著性減少。這表明當(dāng)增加電極之間的間隙時,陰極沉積的溫度可能更低。但是,這種方法的主要缺點(diǎn)是納米管生產(chǎn)率顯著減少。
當(dāng)使用高達(dá)12毫米直徑電極運(yùn)行時,維持大的間隙不是恰當(dāng)?shù)?,但是可能是使用較大電極所必需的,尤其是如果來自等離子體的散熱變成主要的問題。使用大間隙的另一優(yōu)點(diǎn)是不需要用于控制電極運(yùn)動的復(fù)雜系統(tǒng)。間隙只能通過監(jiān)測電流且維持其恒定來調(diào)整。但是,間隙必須嚴(yán)格(Very)逐漸地增加。理由是當(dāng)在電極之間的距離超過大約3-4毫米時,電流快速下降。為了抵消下降的電流,當(dāng)間隙增大時,電壓必須因此而逐漸增加。
作為預(yù)防,在增加間隙之前,最好在放電已經(jīng)開始之后等候1-2分鐘。間隙的提前增大常常引起消弧,或許因為它還沒有穩(wěn)定。
本發(fā)明的特征應(yīng)用主動冷卻陽極尖端的下部部分和提供變窄尖端,其可以在所有已知的用于生產(chǎn)納米碳管的傳統(tǒng)弧放電反應(yīng)器上執(zhí)行,其具有用于冷卻陽極尖端以維持更好地控制溫度和電流流量的裝置。采用傳統(tǒng)弧放電反應(yīng)器用語,我們所指的是上面現(xiàn)有技術(shù)部分中所述的反應(yīng)器,其中兩個碳電極在惰性氣體中彼此相對而其之間具有窄縫。這種反應(yīng)器的一個例子在參考文獻(xiàn)[1]的第143頁上介紹,另一個在參考文獻(xiàn)[4]的圖2中給出。通常,每個電極將會安裝在可旋轉(zhuǎn)的水冷卻基部上,從而使電極相對于彼此旋轉(zhuǎn)成為可能。相對電極尖端之間的間隙尺寸被嚴(yán)格控制和調(diào)整以用于維持間隙上的最優(yōu)壓降,以及由此控制通過電極的電流密度。當(dāng)在這些基部上施加適當(dāng)?shù)腄C-電位時,DC-電流將流過電極且穿過它們之間的間隙以形成等離子體。這種等離子體將會加熱陽極尖端至一種程度,即使碳原子蒸發(fā)和遷移到水冷卻的陰極且沉積在那里。這種反應(yīng)器對于本領(lǐng)域人員而言眾所周知,因此這里不需要進(jìn)一步描述。采用更大直徑的電極用語,我們的意思是指直徑從大約10毫米和每個實際中可想象到的大于10毫米的尺寸。
圖1示出根據(jù)參考文獻(xiàn)[4]的現(xiàn)有技術(shù)的傳統(tǒng)弧放電反應(yīng)器的示意性附圖;圖2示出從根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)先實施例的設(shè)有水冷卻的銅塊的陽極的側(cè)面觀察的橫截面圖;圖3示出從根據(jù)本發(fā)明的陽極的側(cè)面觀察的橫截面圖以及弧的激發(fā);圖4示出電流以時間為函數(shù)經(jīng)過陽極而沒有陽極冷卻的圖表。
圖5示出根據(jù)本發(fā)明的電流以時間為函數(shù)經(jīng)過陽極而具有陽極主動冷卻的圖表。
本發(fā)明的驗證現(xiàn)在,本發(fā)明將通過在本發(fā)明的優(yōu)選實施例上執(zhí)行的驗證試驗來進(jìn)行更大程度地描述。
執(zhí)行第一系列的驗證測驗從而測試碳的電導(dǎo)率在更高溫度處減小的假設(shè),從而證明正是陽極尖端的溫度才是經(jīng)過電極的電流的限制參數(shù)。
第一系列實驗陽極用石墨薄片包裹從而增加它的熱絕緣。石墨薄片通過在彼此頂部堆疊幾圖石墨氈而保持與陽極接觸(見圖3),這還有助于提高陽極絕緣性。為此,剩下陽極的尖端沒被絕緣。
具有沒被絕緣的12毫米直徑陽極的電流的通常范圍為從180到200A。在當(dāng)前情況下,最初測試了非常相似的電流。但是,從尖端到電極的絕緣部分的距離一變得低于~1.5cm,就會看到顯著的電流降。當(dāng)陽極尖端超出觀察范圍時,實驗停止。同時,電流降到120A(圖4)。最為合理的解釋是電流降與當(dāng)尖端和絕緣部分之間的距離變小時的陽極尖端溫度的增加有關(guān)。
第二系列實驗為了證實電導(dǎo)率在高溫處減小的假設(shè),使用設(shè)計為減少陽極尖端溫度的不同的配置來執(zhí)行互補(bǔ)的一套試驗。使用非常短的陽極來執(zhí)行該實驗(電極安裝在水冷卻的銅支座上。通過減少陽極的長度,可以提高尖端冷卻以及由此減少它的溫度)。三個實驗在具有長度逐漸變短(分別2.5、1.5和1cm)的26毫米直徑電極上執(zhí)行。如所期望的,當(dāng)減小陽極長度時,可以觀察到電流增加,見圖5。這個結(jié)果表示在碳陽極尖端處溫度的增加引起流過它的電流減少。
參考文獻(xiàn)1 Ebbesen,T.W.(作者)在1997年在CRC出版公司前序中的“納米碳管,準(zhǔn)備和特性(Carbon Nanotubes,preparation and properties)”。
2 DresselhausM.S.等人(作者)在Springer Verlag的應(yīng)用物理學(xué)中的主題第80卷中的“納米碳管、綜合、結(jié)構(gòu)、特性和應(yīng)用(CarbonNanotubes,synthesis,structure,properties and applications)”,由RichardE.Smalley作序。
3 Ebbesen,T.W.和Ajayan,P.M.,自然358,1992,220-222。
4 Colbert,D.T.等在科學(xué)1994年第266冊中的“富勒烯納米管的生長和燒結(jié)(Growth and Sintering of Fullerene Nanotubes)”。
權(quán)利要求
1.一種用于在弧放電方法中生產(chǎn)多壁納米碳管(MWNT)的方法,其包括在填充有100-1000托的純氦氣的密閉耐壓容器中放置的一對碳棒電極,其中所述每個碳棒電極的一端彼此面對放置,其間隙為0、1-12毫米級,以及其中量級為每平方厘米陽極橫截面面積50-300A的電流通過電極,其特征在于,通過提供主動冷卻靠近等離子區(qū)的陽極部分的至少一部分來控制所述陽極的溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述冷卻通過將所述陽極插過環(huán)形水冷卻的銅塊的中心孔提供,使得陽極尖端略微凸出所述銅塊的相對側(cè)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述陽極尖端設(shè)置為變窄,且其中在所述電極上方的電位接通以產(chǎn)生流動過所述電極的電流之前,通過將陽極的變窄部分物理接觸陰極端面而激發(fā)所述弧放電。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法,其特征在于,在所述間隙增大到其最佳運(yùn)行位置之前,所述陽極的初始定位在激發(fā)弧之后保持1-2分鐘。
5.一種用于在弧放電反應(yīng)器中生產(chǎn)多壁納米碳管(MWNT)的碳陽極,其中所述陽極的主體由碳元素制成的圓柱體組成,其特征在于,所述陽極的端部部分或者尖端配備有碳元素的端部圓柱體,其直徑大約為所述陽極主體直徑的1/4,而長度大約為1毫米。
6.一種用于通過碳弧放電方法生產(chǎn)多壁納米碳管(MWNT)的反應(yīng)器,其中所述反應(yīng)器耐壓且足夠大以包含-棒形碳陽極和陰極,且其中所述電極頭對頭地沿著相同的軸線定位,同時它們中間具有一定距離或間隙,-水冷卻的可旋轉(zhuǎn)電極基部,-一種裝置,用于將謹(jǐn)慎控制的范圍在50-300A/cm2陽極橫截面積區(qū)域的電流穿過電極和所述電極之間的間隙上方從而產(chǎn)生弧放電;-用于在生產(chǎn)期間調(diào)整和維持電極間正確間隙的裝置;-用于相對于彼此旋轉(zhuǎn)電極的裝置;-用于提供反應(yīng)器中受控壓力范圍在100-500托的惰性氣體環(huán)境的裝置;以及-包含所有的上述設(shè)備的耐壓容器,其特征在于,所述反應(yīng)器還包括用于主動冷卻陽極主體或端部部分(尖端)中的至少一部分的裝置。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的反應(yīng)器,其特征在于,用于主動冷卻陽極主體和端部部分(尖端)的裝置包括圍繞所述陽極下部部分的環(huán)形水冷卻銅塊。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米碳管的生產(chǎn),具體地,本發(fā)明涉及改進(jìn)弧放電方法以用于產(chǎn)生高質(zhì)量多壁納米碳管(MWNT),其中,通過在對著陰極的下部提供冷卻裝置而防止陽極溫度變得過高,以及陽極尖端設(shè)有窄的端部部分從而獲得弧放電激發(fā)的更好控制。
文檔編號C01B31/02GK1997781SQ200580020948
公開日2007年7月11日 申請日期2005年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月5日
發(fā)明者J·-P·品海羅 申請人:挪威科技公司