專利名稱：選擇性制備有序碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有序碳納米管的制造。
為了本發(fā)明的目的，所述有序碳納米管具有管狀結(jié)構(gòu)，其直徑在0.4nm～30nm之間且長度大于其直徑的100倍，尤其為1000～100000倍。它們可以是結(jié)合著金屬催化劑的顆粒，也可以是不結(jié)合此類顆粒(純化后)。很久以前已有碳納米管的描述(S.Iijima″Helical nanotubes of.graphitic carbon″，Nature，354，56(1991))，但是它們還沒有工業(yè)規(guī)模利用。雖然如此，碳納米管可用于許多應(yīng)用，特別地是在下述領(lǐng)域具有很大用途和優(yōu)勢制備復(fù)合材料、制備平面屏幕、制備原子力顯微鏡尖端(tip)、儲存氫或其它氣體、作為催化劑載體等。
WO-03/002456描述了選擇性制造有序碳納米管的方法，在流化床中存在由鐵在氧化鋁上形成的載體催化劑，包括1～5重量％的通過流化床CVD在約120μm或150μm大小的氧化鋁晶粒上高度分散的原子鐵。沉積的鐵顆粒被分散并具有約3～6nm的直徑。該方法相對于碳源可以獲得良好的選擇性和良好產(chǎn)率(大于90％)。
尤其是在使用非氧化金屬以催化通過碳源氣相熱分解形成碳納米管的情況下，認(rèn)為有必要提供許多不連續(xù)的金屬催化劑位點，這些位點在載體晶粒上分散最大化，分散的金屬位點的大小對應(yīng)于將要形成的納米管直徑。在這方面已經(jīng)進(jìn)行了相當(dāng)大量的研究。另一種方案是使用其大小等于將形成的納米管直徑的隔離的催化劑顆粒。這是因為金屬顆粒攜帶于每一納米管的末端。
具有低金屬含量的高分散催化劑可以獲得良好的金屬催化劑活性A*(每克金屬每小時形成的納米管克數(shù))和相當(dāng)緩和的催化活性A(每克催化劑組合物每小時形成的納米管克數(shù))。然而，獲得良好活性卻有損于低產(chǎn)率(每克催化劑組合物形成的納米管克數(shù))。例如，描述于WO-03/002456中的方法對于0.46的產(chǎn)率可以獲得的最好活性A*為13.1和活性A為0.46。
現(xiàn)在，從經(jīng)濟(jì)和工業(yè)立場考慮，希望反應(yīng)不僅在納米管方面有選擇(與其它可以生成的碳形式相反，即煙灰、纖維等)以及活性高以便反應(yīng)快速，而且其產(chǎn)率高以避免需要純化步驟，以便從納米管中分離催化劑并降低成本。
一些作者(Lyudmila B.Avdeeva et al in″Iron-containing catalysts ofmethane decompositionaccumulation of filamentous carbon″， Applied CatalysisAGeneral 228，53-63(2002))最近提出了使用具有高的鐵或鐵/鈷含量的氧化鋁催化劑，該催化劑通過沉淀或共沉淀或浸漬生產(chǎn)。宣布的最好結(jié)果是40小時后可以獲得含有50重量％鐵和6重量％鈷的Fe/Co/Al2O3催化劑，對于活性A為1.31和活性A*為2.34，產(chǎn)率為52.4，生產(chǎn)的材料含有碳納米管和其它纖維結(jié)構(gòu)(差的選擇性)。
因此，人們認(rèn)為通過浸漬或沉淀生產(chǎn)的催化劑的高金屬比例可以提高產(chǎn)率，但是損害活性和/或納米管制備的選擇性。
其仍為這樣的情況，涉及碳納米管催化形成的機理仍基本上無法解釋且控制性差，基本上以經(jīng)驗方式限定工藝和設(shè)想催化劑。
因此，本發(fā)明的目的是通過提出使用令人驚訝地高效催化劑的方法來減輕這些缺點。更具體地說，對于所生產(chǎn)的碳納米管、尤其是多層納米管，本發(fā)明的目的是提出同時獲得高產(chǎn)率、高活性和很高選擇性的制備方法，其中高產(chǎn)率尤其是約25或更高，高活性尤其是約10或更高，高選擇性尤其是大于90％或甚至接近100％。
更具體地說，本發(fā)明的目的是提出一種制造有序碳納米管、尤其是多層納米管的方法，該方法具有與工業(yè)規(guī)模開發(fā)的約束相適應(yīng)的生產(chǎn)速度和產(chǎn)率。
為此，本發(fā)明涉及一種選擇性制造有序碳納米管的方法，其由氣態(tài)的碳源和至少一種顆粒形式的載體固體催化劑接觸而分解來實現(xiàn)，該顆粒形式的載體固體催化劑稱為催化劑顆粒，由帶有至少一種過渡金屬的非氧化金屬涂層的多孔氧化鋁載體組成，涂層包括鐵，稱為鐵金屬涂層，特征在于使用主要由具有下列特征的催化劑顆粒形成的載體催化劑-平均粒度在25μm和2.5mm之間；-其上，鐵金屬涂層覆蓋75％以上的氧化鋁載體的肉眼可見形式(macroscopic form)表面(不考慮孔隙度)。
有益地并根據(jù)本發(fā)明，鐵金屬涂層是由多個凝聚的金屬球形成的至少一種簇的形式。
有益地并根據(jù)本發(fā)明，該鐵金屬涂層形成由金屬球形成的均勻連續(xù)的鐵金屬表面層。每一簇，尤其鐵金屬層，由球(即，互相凝聚的圓形小球)形成。
無法解釋并與現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)完全矛盾，發(fā)明人事實上發(fā)現(xiàn)由非氧化鐵金屬涂層形成(尤其是以簇或連續(xù)層形式產(chǎn)生)的特定催化劑，球覆蓋大于75％的氧化鋁載體，相比已知的催化劑，該催化劑具有非常優(yōu)異的性能，尤其是可能同時獲得高活性和高產(chǎn)率，且碳納米管選擇性接近100％。
有益地并根據(jù)本發(fā)明，設(shè)計鐵金屬涂層以覆蓋氧化鋁載體，從而使其孔隙不能達(dá)到。值得注意的是，這些孔(中孔，在中孔氧化鋁的情況下)通過金屬涂層變得不能達(dá)到這一事實，可以容易地通過簡單測量由于存在鐵金屬涂層而導(dǎo)致的比表面積的改變而證實，和/或通過計算殘留的中孔和/或微孔體積和/或由XPS分析證實，這可以說明氧化鋁載體的組成化學(xué)元素不再可達(dá)到表面上。因此，尤其是，根據(jù)本發(fā)明的組合物具有的比表面積對應(yīng)于孔不能達(dá)到的晶粒的比表面積。
有益地并根據(jù)本發(fā)明，每一催化劑顆粒具有形成均勻連續(xù)的表面層的非氧化的鐵金屬涂層，該涂層圍繞多孔氧化鋁芯，延展超過至少一部分閉合面(closed surface)。
術(shù)語“連續(xù)”層表示這樣的事實，可以連續(xù)地覆蓋層的整個表面，而不必經(jīng)過部分另一種類(尤其是部分不含非氧化的鐵金屬涂層)。因此，鐵金屬涂層不分散于每一氧化鋁晶粒的表面上而是相反形成連續(xù)層，其表觀面積基本上對應(yīng)于那些晶粒的表觀面積。當(dāng)該層由鐵或多種包括鐵的金屬形成，并在其整個體積中具有相同固體組合物時，該層也是“均勻的”。
詞語“閉合面”使用該術(shù)語的拓?fù)湟饬x，也就是說，它表示定界限并環(huán)繞有限的內(nèi)部空間的表面，該空間是晶粒的芯，可以采取各種形狀(球、多面體、棱形、環(huán)面、柱體、圓錐體等)。
剛好在催化劑顆粒制造之后，且如果該催化劑組合物不導(dǎo)致氧化介質(zhì)的存在，鐵金屬涂層形成催化劑顆粒的外層。如果催化劑組合物與大氣接觸，氧化物層可以在周邊形成。如有必要，在催化劑顆粒使用之前，該氧化物層可以由還原步驟去除。
有益地并根據(jù)本發(fā)明，由在氧化鋁載體上以一步法進(jìn)行的元素金屬沉積(即，其中一種(或多種)金屬以元素狀態(tài)(即原子或離子形式)進(jìn)行沉積)而產(chǎn)生鐵金屬涂層。
因此，鐵金屬層形成元素鐵金屬涂層的一部分，以一步沉積在固體氧化鋁載體上。此類一步沉積的元素金屬涂層可具體地由真空蒸發(fā)沉積(PVD)操作或化學(xué)蒸汽沉積(CVD)操作或電鍍操作產(chǎn)生。
然而，該涂層不能由在液相下以幾步進(jìn)行的方法產(chǎn)生，尤其由沉淀或浸漬，或由熔融狀態(tài)沉積并固化，或由一種或多種金屬氧化物和隨后的還原步驟的沉積產(chǎn)生。用于根據(jù)本發(fā)明方法的催化劑組合物尤其區(qū)別于由研磨冶金(metallurgically)制造的純金屬片而獲得的組合物。
一步沉積的元素金屬涂層由金屬的結(jié)晶微疇形成。此類元素金屬涂層由互相凝聚的金屬球(圓形小球)形成。
此外，有益地并根據(jù)本發(fā)明，球具有10nm～1μm之間的平均直徑，尤其在30nm和100nm之間。
有益地并根據(jù)本發(fā)明，鐵金屬涂層覆蓋90％～100％的顆粒肉眼可見形式表面(只考慮包絡(luò)面，不考慮孔隙度)，其本身是閉合面。由鐵金屬涂層覆蓋的氧化鋁載體表面可以由XPS分析確定，因此，鐵金屬涂層延展超過90％～100％的閉合面。
有益地并根據(jù)本發(fā)明，鐵金屬涂層延展大于0.5μm的厚度，尤其約2～20μm。此外，有益地并根據(jù)本發(fā)明，每一催化劑顆粒上的鐵金屬涂層表面延展具有大于2×103um2的平均表觀面積(在顆粒外表面上)。更具體地說，有益地并根據(jù)本發(fā)明，每一催化劑顆粒的鐵金屬涂層表面延展具有104μm2～1.5×105μm2之間的平均表觀面積。
此外，有益地并根據(jù)本發(fā)明，每一催化劑顆粒上的非氧化鐵金屬涂層表面延展具有大于35μm的展開的(developed)總平均直徑。展開的總平均直徑是環(huán)繞鐵金屬涂層的圓盤在平面中基本展開之后的當(dāng)量半徑。有益地并根據(jù)本發(fā)明，每一催化劑顆粒的非氧化鐵金屬涂層表面延展具有200μm～400μm的展開的總平均直徑。
有益地，本發(fā)明方法的特征在于載體催化劑以能形成這些催化劑顆粒的流化床的適當(dāng)形狀和直徑的顆粒形式使用；催化劑顆粒的流化床是在反應(yīng)器中形成；且碳源是連續(xù)供給入反應(yīng)器，在適合于流化催化劑顆粒床并確保發(fā)生分解反應(yīng)和形成納米管的條件下接觸該催化劑顆粒。
更具體地說，有益地并根據(jù)本發(fā)明，使用具有100μm～200μm平均粒度(D50)的載體催化劑。總的來說，催化劑顆粒的形狀可以基本上是或不是球形。本發(fā)明也應(yīng)用于其中使用相對扁平形狀(薄片、圓盤等)和/或拉伸形狀(圓筒、棒狀、帶狀等)的催化劑顆粒的方法中。
有益地并根據(jù)本發(fā)明，每一顆粒包括由所述鐵金屬涂層形成的殼覆蓋的氧化鋁芯。因此，有益地并根據(jù)本發(fā)明，鐵金屬涂層形成覆蓋整個多孔氧化鋁載體表面的金屬外殼，并使其孔不能達(dá)到。
每一顆粒形狀取決于氧化鋁芯的形狀和在該芯上形成鐵金屬涂層的條件。
有益地并根據(jù)本發(fā)明，氧化鋁比表面積大于100m2/g，但是載體催化劑比表面積低于25m2/g。
應(yīng)當(dāng)注意到，鐵金屬涂層的厚度可以延展，至少部分地進(jìn)入多孔氧化鋁芯的厚度和/或至少部分地作為相對于多孔芯的overthickness。然而，并不總是便于確切和清楚地確定浸漬了鐵金屬涂層的多孔氧化鋁芯和遠(yuǎn)離該氧化鋁芯進(jìn)行延展的純鐵金屬層之間的界面，以及它們的相對位置(disposition)。
此外，有益地并根據(jù)本發(fā)明，使用包括大于20重量％、尤其約40重量％的鐵金屬涂層的載體催化劑。
有益地并根據(jù)本發(fā)明，鐵金屬涂層僅由鐵組成。
作為變量，有益地并根據(jù)本發(fā)明，鐵金屬涂層由鐵和至少一種選自鎳和鈷的金屬形成。這是因為，已知的尤其Fe/Ni或Fe/Co雙金屬催化劑在其它條件都相同的條件下使用時可以產(chǎn)生類似純鐵催化劑的結(jié)果。優(yōu)選，鐵金屬涂層主要由鐵組成。
用于本發(fā)明方法的載體催化劑組合物有益地主要由此類顆粒形成，也就是說，它含有大于50％的此類顆粒，優(yōu)選大于90％的此類顆粒。
本發(fā)明還涉及有序碳納米管的選擇性制造方法，其中使用僅由此類顆粒形成(沒有雜質(zhì))的載體催化劑組合物，也就是說，催化劑組合物中的顆粒全部符合上下文中所定義的特征的一些或全部。
此類高性能載體催化劑的使用可以、尤其是顯著地提高最初碳源的量。
因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，碳源以初始碳源質(zhì)量(尤其每小時引入反應(yīng)器的碳的質(zhì)量)與載體催化劑金屬的質(zhì)量(尤其當(dāng)存在于反應(yīng)器內(nèi)時)的比率大于100的量來使用。有益地并根據(jù)本發(fā)明，碳源是乙烯?？梢允褂闷渌?xì)怏w。
本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點根據(jù)閱讀以下實施方案的說明以及參考附圖將是顯而易見的

圖1是用于制造催化劑組合物的裝置的實施方案圖解，該催化劑組合物可用于根據(jù)本發(fā)明的方法；圖2是用于以本發(fā)明方法生產(chǎn)碳納米管的裝置的實施方案圖解；圖3是實施例1獲得的催化劑組合物顆粒的表面顯微照片，該催化劑組合物可用于根據(jù)本發(fā)明的方法；圖4和5是實施例2獲得的催化劑組合物顆粒的表面顯微照片，該催化劑組合物可用于根據(jù)本發(fā)明的方法；圖6是顯示實施例4獲得的納米管直徑分布的圖形；和圖7a和7b是顯示實施例4獲得的納米管的兩個不同比例的顯微照片。
圖1是圖解用于制造用于本發(fā)明方法的分開的(divided)固體催化劑組合物的方法的裝置。該裝置包括反應(yīng)器，稱作沉積反應(yīng)器20，用于由化學(xué)蒸汽沉積(CVD)合成催化劑組合物，它包括其中引入了有機金屬前體的玻璃升華器1。該升華器包括燒結(jié)板，并通過熱浴2可以加熱至要求的溫度。
攜帶所用有機金屬前體蒸氣的惰性載氣3(例如氦氣)貯存于瓶中，并允許通過流量調(diào)節(jié)器(未顯示)進(jìn)入升華器1。
升華器1連接到包括燒結(jié)板的下部氣體室4，其中引入間格水蒸汽(compartment water vapor)，該水蒸汽用以活化有機金屬前體的分解。水的存在使得可以獲得不包含雜質(zhì)的非氧化金屬涂層(由于氣體到水(gas-to-water)的置換反應(yīng))，并因此獲得高活性催化劑。間格4具有恒溫的夾套，其溫度可以通過溫度調(diào)節(jié)器(未顯示)進(jìn)行調(diào)節(jié)。水蒸汽由貯存于瓶中的惰性載氣5(例如氮氣)攜帶，并允許經(jīng)由流量調(diào)節(jié)器(未顯示)進(jìn)入間格4。惰性載氣6(例如氮氣)的供應(yīng)用來調(diào)節(jié)流量以便獲得流化條件。載氣6貯存于瓶中并允許經(jīng)由流量調(diào)節(jié)器(未顯示)進(jìn)入間格4。
間格4的頂部以密封方式連接到玻璃流化柱7，例如5cm直徑，它在其底部提供氣體分配器。該帶有夾套的柱7使溫度恒溫，它可以利用溫度調(diào)節(jié)器8調(diào)節(jié)。
柱7的頂部經(jīng)由收集器(trap)連接到真空泵9，以便保留釋放的分解氣體。
與由CVD生產(chǎn)本發(fā)明催化劑有關(guān)的實施方案的操作規(guī)程如下質(zhì)量為Mp的前體引入升華器1。
質(zhì)量為Mg的氧化鋁載體晶粒傾入柱7，且一些(例如約20g)的水使用注射器引入間格4。在間格4和柱7形成的組件中產(chǎn)生真空。使床的溫度為Tl。
使升華器1的溫度為Ts，和通過引入載氣3、5和6(總流量Q)將全部裝置的壓力設(shè)置為值Pa。然后開始沉積，持續(xù)時間td。
沉積結(jié)束時，使溫度通過緩慢冷卻降至室溫，停止真空泵9。一旦體系回到室溫和常壓，催化劑微粒狀組合物在惰性氣體氛(例如氮氣氣氛)下，自柱7中移出。組合物隨時可用于在生長反應(yīng)器30中制造納米管。
生長反應(yīng)器30由其中部具有分配板11(用石英玻璃料制造)的石英流化柱10(例如2.6cm直徑)組成，分配板11上放置催化劑微粒狀組合物粉末。可以使用外部烘箱12使柱10得到要求的溫度，外部烘箱12可以沿著流化柱10垂直滑動。在所使用的該規(guī)程中，烘箱12或具有高位(在該位置，其不加熱流化床)或具有低位(在該位置，其加熱該床)。氣體13(惰性氣體如氦氣、碳源和氫氣)貯存于瓶中，并允許經(jīng)由流量調(diào)節(jié)器14進(jìn)入流化柱。
在頂部，流化柱10以密封方式連接到收集器15，該收集器被設(shè)計以用于收集任何催化劑微粒狀組合物微細(xì)粉末或催化劑微粒狀組合物/納米管混合物。
改變柱10的高度以便操作中包括催化劑顆粒的流化床。具體地說，它至少等于10～20倍的氣體高度，和必須對應(yīng)于加熱區(qū)段。在實施方案中，柱10的總高度為70cm，烘箱12的加熱高度超過60cm。
與本發(fā)明納米管制造有關(guān)的實施方案的操作規(guī)程如下質(zhì)量為Mc的微粒狀載體催化劑用惰性氣體氣氛引入流化柱10。
當(dāng)烘箱12位于相對催化劑床的低位時，或在惰性氣體氣氛中或在惰性氣體/氫氣(反應(yīng)性氣體)混合物中，使其溫度達(dá)到合成納米管要求的溫度Tn。
當(dāng)達(dá)到該溫度時，碳源、氫氣和附加的惰性氣體引入柱10中。總流量QT保證床在溫度Tn時為鼓泡狀態(tài)，而不排出。
然后開始納米管的生長，持續(xù)時間tn。
生長之后，烘箱12位于相對于催化劑床的高位，與碳源和氫氣相對應(yīng)的氣體流動停止，溫度通過緩慢冷卻降至室溫。
將與金屬顆粒有關(guān)并附著于載體晶粒的碳納米管自生長反應(yīng)器30中提取并貯存，無需采取任何特殊預(yù)防措施。
沉積的碳的量通過稱量和熱重分析測量。
這樣制造的納米管由透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)(測定直徑和分散)、由X-射線晶體法和拉曼光譜(評價納米管的結(jié)晶度)進(jìn)行分析。
實施例實施例1含有24wt％Fe/Al2O3的催化劑組合物由如上所述的流化床CVD技術(shù)制備。載氣是氮氣。有機金屬前體是五羰基鐵，載體是中孔的γ-氧化鋁(孔體積0.54cm3/g)，其已篩分為120～150μm并具有比表面積160m2/g。
操作條件如下Mg＝50g；Mp＝15.8g；Tl＝220℃；Pa＝40torr；Ts＝35℃；Q＝250cm3/min；td＝95min獲得的組合物由氧化鋁晶粒形成，該晶粒用鐵球簇(球平均粒徑約20nm)覆蓋，由XPS分析測量(圖3)用表面組合物覆蓋的氧化鋁表面具有22％鋁。
實施例2該實施例的目的是在氧化鋁(Al2O3)上制備由40wt％鐵組成的載體催化劑組合物，如實施例1說明，但是采用如下操作條件Mg＝25g；Mp＝58.5g；Tl＝220℃；Pa＝40torr；Ts＝35℃；Q＝250cm3/min；td＝200min
獲得的組合物由氧化鋁晶粒形成，該晶粒完全用由30nm～300nm直徑的鐵球簇組成的鐵殼覆蓋(圖4和5)。最終材料的比表面積為8m2/g，XPS分析表明鋁不再存在于表面上。
實施例3多層碳納米管在根據(jù)圖2的裝置中由實施例1的24％Fe/Al2O3催化劑制造，使用氣態(tài)乙烯作為碳源。
操作條件如下Mc＝0.100g；Tn＝650℃；Q(H2)＝100cm3/min；Q(C2H4)＝200cm3/min；Z＝500(每小時引入的碳的質(zhì)量與存在于反應(yīng)器中的鐵的質(zhì)量的比率)；tn＝120min時A＝13.4(活性，用每克催化劑組合物每小時生產(chǎn)的納米管克數(shù)表示)；P＝26.8(產(chǎn)率，用每克催化劑組合物生產(chǎn)的納米管克數(shù)表示)。
對于多層納米管，該選擇性接近100％。
實施例4多層碳納米管用實施例2的40％Fe/Al2O3催化劑在根據(jù)圖2的裝置中制造，使用氣態(tài)乙烯作為碳源。
操作條件如下Mc＝0.100g；Tn＝650℃；Q(H2)＝100cm3/min；Q(C2H4)＝200cm3/min；Z＝300；tn＝120min時A＝15.6和P＝30.3；tn＝240min時A＝9.9和P＝39.6任何情況下，多層納米管的選擇性接近100％。
因此獲得大約或大于10的高催化活性A(用每小時每克催化劑組合物生成的納米管克數(shù)表示)，和同時獲得大約或大于25的高產(chǎn)率P(用每克催化劑組合物生成的納米管克數(shù)表示)，并且納米管選擇性接近100％。
該結(jié)果極其令人驚訝，眾所周知，對于所有的已知催化劑，催化劑或者獲得良好的活性A*而有損于低產(chǎn)率(該情況是載體上催化劑具有低金屬比例)，或相反地高產(chǎn)率而有損于低活性(該情況是催化劑具有高金屬比例)?，F(xiàn)在，這些參數(shù)在工業(yè)生產(chǎn)線范圍內(nèi)均很重要。與選擇性有關(guān)的產(chǎn)率可以省去隨后的純化步驟。高活性容許反應(yīng)時間最小化。
圖6也表明實施例4獲得的納米管直徑主要約10nm～25nm，而組合物顆粒具有約150μm的直徑，鐵球具有30～300nm的直徑。這再次表明，該結(jié)果令人驚訝和費解，與所有在先教導(dǎo)背道而馳。
圖7a和7b顯示實施例4生產(chǎn)的納米管的高選擇性，因而，它可以直接使用，尤其是應(yīng)注意到納米管中殘留多孔載體的低比例，該殘留在先前已知的方法中必須去除。
對比例5多層碳納米管用實施例1獲得的5％Fe/Al2O3催化劑制造，操作條件如下Mg＝100g；Ma＝18.45g；td＝21min碳納米管在如圖2所示的裝置中制備，使用氣態(tài)乙烯作為碳源。
制造納米管的操作條件如下Mc＝0.100g；Tn＝650℃；Q(H2)＝100cm3/min；Q(C2H4)＝200cm3/min；Z＝2400；tn＝30min時A＝1.6和P＝0.8可以注意到，使用較少填充的催化劑覆蓋顆粒的75％表面，同時保持納米管選擇性接近100％，不可能獲得高A和P值。
對比例620wt％的Fe/Al2O3催化劑組合物由如上所述的流化床CVD技術(shù)制備。載氣是氮氣。有機金屬前體是五羰基鐵，載體是無孔α-氧化鋁(比表面積(BET法)2m2/g)。
操作條件如下Mg＝50g；Ma＝14g；Tl＝220℃；Pa＝40torr；Ts＝35℃Q＝250cm3/min；td＝15min。
獲得的組合物由氧化鋁顆粒形成，該顆粒用鐵球簇形成的殼覆蓋，用表面組合物完全覆蓋氧化鋁表面，由XPS分析測定表面組合物中不存在鋁。
多層碳納米管由鐵/無孔氧化鋁催化劑在如圖2所示的裝置內(nèi)制造，使用氣態(tài)乙烯作為碳源。
操作條件如下Mc＝0.100g；Tn＝650℃；Q(H2)＝100cm3/min；Q(C2H4)＝200cm3/min；Z＝500；tn＝60min時A＝0.9和P＝0.2這些結(jié)果 是30倍劣于使用本發(fā)明催化劑(實施例1)在相同操作條件下根據(jù)本發(fā)明獲得的結(jié)果。此外，由透射電子顯微鏡和熱重分析評價，獲得的選擇性是差的。
當(dāng)兩種催化劑組合物之間唯一的不同在于芯的多孔或無孔性時，這些結(jié)果不能得以解釋，由于金屬殼，該芯不能達(dá)到表面。
除了上述的實施例，本發(fā)明還可以用于許多可選擇的實施方案和應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種選擇性制造有序碳納米管的方法，其由氣態(tài)的碳源和至少一種顆粒形式的載體固體催化劑接觸而分解來實現(xiàn)，該顆粒形式的載體固體催化劑稱為催化劑顆粒，由帶有至少一種過渡金屬的非氧化金屬涂層的多孔氧化鋁載體組成，涂層包括鐵，稱為鐵金屬涂層，特征在于使用主要由具有下列特征的催化劑顆粒形成的載體催化劑-平均粒度在25μm和2.5mm之間；-其上，鐵金屬涂層覆蓋75％以上的氧化鋁載體的肉眼可見形式表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，特征在于該鐵金屬涂層是由多個凝聚的金屬球形成的至少一種簇的形式。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，特征在于該鐵金屬涂層形成由金屬球形成的均勻連續(xù)的鐵金屬表面層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，特征在于設(shè)計該鐵金屬涂層，以覆蓋該氧化鋁載體，從而使其孔隙不能達(dá)到。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，特征在于該鐵金屬涂層由元素金屬在氧化鋁載體上進(jìn)行的一步沉積產(chǎn)生。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，特征在于該球的平均直徑在10nm～1μm之間，尤其在30nm～100nm之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，特征在于每一催化劑顆粒上的該非氧化鐵金屬涂層表面延展具有大于35μm的展開的總平均直徑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，特征在于每一催化劑顆粒上的該非氧化鐵金屬涂層表面延展具有200μm～400μm的展開的總平均直徑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，特征在于每一催化劑顆粒上的鐵金屬涂層表面延展具有每一催化劑顆粒大于2×103μm2的平均表觀面積。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，特征在于每一催化劑顆粒上的鐵金屬涂層表面延展具有104μm2～1.5×105μm2之間的平均表觀面積。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項所述的方法，特征在于載體催化劑以能形成這些催化劑顆粒的流化床的適當(dāng)形狀和直徑的顆粒形式使用；催化劑顆粒的流化床是在反應(yīng)器中形成；且碳源是連續(xù)供給入反應(yīng)器，在適合于流化催化劑顆粒床并確保發(fā)生分解反應(yīng)和形成納米管的條件下接觸該催化劑顆粒。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項所述的方法，特征在于使用的載體催化劑平均粒度在100μm～200μm之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項所述的方法，特征在于該鐵金屬涂層覆蓋顆粒表面的90％～100％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項所述的方法，特征在于該鐵金屬涂層形成金屬殼覆蓋整個多孔氧化鋁載體的表面，并使其孔隙不能達(dá)到。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項所述的方法，特征在于該鐵金屬涂層延展超過0.5μm，尤其約2～20μm的厚度。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項所述的方法，特征在于該氧化鋁芯的比表面積大于100m2/g，且該載體催化劑的比表面積低于25m2/g。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項所述的方法，特征在于使用包括大于20重量％非氧化鐵金屬涂層的載體催化劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項所述的方法，特征在于該鐵金屬涂層主要由鐵組成。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項所述的方法，特征在于該鐵金屬涂層僅由鐵組成。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19中任一項所述的方法，特征在于該鐵金屬涂層由鐵和至少一種選自鎳和鈷的金屬形成。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20中任一項所述的方法，特征在于碳源以每小時引入的初始碳源的碳的質(zhì)量與該載體催化劑的金屬質(zhì)量的比率大于100的量來使用。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-21中任一項所述的方法，特征在于該碳源是乙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及選擇性制造碳納米管的方法，有序的碳由氣態(tài)碳源和至少一種催化劑晶粒形式的固體催化劑接觸而分解來實現(xiàn)，催化劑晶粒由具有金屬鐵非氧化沉積的多孔氧化鋁載體組成，其平均粒度在25μm和2.5mm之間，并且其上，所述金屬鐵沉積覆蓋超過75％的微觀氧化鋁載體表面，并且以由多個金屬凝聚球形成的至少一種簇的形式體現(xiàn)。
文檔編號C01B31/02GK101018736SQ200580021228
公開日2007年8月15日 申請日期2005年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月23日
發(fā)明者菲利普·卡爾克, 菲利普·瑟普, 馬西米利亞諾·科里亞斯 申請人:圖盧茲國家工藝協(xié)會, 阿克馬法國公司