專利名稱：一種六方相貫穿介孔孔道的二氧化硅中空球材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有六方相貫穿介孔孔道的二氧化硅中空球材料的制備方法，屬于無(wú)機(jī)介孔材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1992年美國(guó)Mobil公司的研究者首次在Nature上報(bào)道了比表面積高，有序度高的M41S系列介孔材料以來(lái)，人們對(duì)其合成和其在催化，吸附，藥物緩釋等應(yīng)用方面進(jìn)行了日益廣泛的研究。通常材料的結(jié)構(gòu)形貌對(duì)其應(yīng)用具有重要影響。殼層具有貫穿介孔孔道的空心球結(jié)構(gòu)不僅可以大幅度提高客體分子的裝載量，而且更有利于客體分子的內(nèi)外傳輸。因此，這樣的介孔中空球用作催化劑和藥物釋放系統(tǒng)的載體材料具有更廣闊的應(yīng)用前景。
目前，關(guān)于空心核/介孔殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅球的制備方法已有文獻(xiàn)報(bào)道。如G.Zhu等(J.Am.Chem.Soc.2001，1237723-7724)采用表面硫化處理過(guò)的聚苯乙烯(PSS)微球?yàn)橛材０?，在其外面自組裝形成一層二氧化硅的介孔殼，然后去除PSS得到空心核/介孔殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅球。這種方法是制備空心結(jié)構(gòu)的常用方法，但是硬模板首先需要合適的表面改性處理，工藝條件苛刻。H.-P.Lin(Chem.Mater.1998，103772)，S.Schacht(Science，1996，273768)，D.Zhao(Chem.Lett.2002，62)，M.Stephen(Chem.Comm.2001，2028)等提出控制反應(yīng)微環(huán)境得到水包油的微乳液，然后表面活性劑和硅源正硅酸乙酯(TEOS)在微乳液的界面處自組裝形成介孔殼。這種方法工藝簡(jiǎn)單，一步法得到空心核/介孔殼結(jié)構(gòu)，但是這種材料的介孔殼其介孔孔道與緯線方向平行，導(dǎo)致客體分子不能內(nèi)外傳輸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單，條件溫和，分散性好，介孔殼具有六方相貫穿孔道的二氧化硅空心球材料的制備方法。
本發(fā)明提供的具有六方相貫穿孔道的介孔二氧化硅中空球材料是通過(guò)圖1所示的工藝過(guò)程制備的，(1)將助表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP，k30)溶于去離子水中，其濃度范圍為1.7～17.0mg/ml。
(2)添加NaOH。調(diào)節(jié)pH值為10.5-12。
(3)加入表面活性劑為十六(十四，十二，二十)烷基三甲基溴化銨(CTAB)或十六(十四，十二，二十)烷基三甲基氯化銨(CTAC)，，其加入量與PVP的質(zhì)量比在0.7～7.0之間。
(4)加入硅源物質(zhì)為正硅酸乙酯(TEOS)或者正硅酸甲酯(TMOS)，其加入量與表面活性劑的質(zhì)量比為3.0～4.7。
(5)攪拌陳化處理12～24小時(shí)。
(6)用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，過(guò)濾，在100℃空氣下干燥12小時(shí)。
(7)最后在空氣氣氛下煅燒去除有機(jī)表面活性劑，煅燒溫度400-700℃，煅燒時(shí)間2-8小時(shí)。
本發(fā)明涉及的介孔殼具有六方相貫穿孔道的二氧化硅空心球材料及其制備方法具有如下特點(diǎn)(1)二氧化硅空心球的介孔殼層具有六方相貫穿孔道。
(2)這種空心結(jié)構(gòu)有利于客體小分子的內(nèi)外傳輸，提高客體分子的儲(chǔ)藏量以及實(shí)現(xiàn)控制釋放。
(3)空心球材料分散性好。
(4)本制備方法在常溫常壓水溶液狀態(tài)下可一步直接實(shí)現(xiàn)，制備工藝簡(jiǎn)單，條件溫和。


圖1本發(fā)明提供的制備六方相貫穿介孔孔道的二氧化硅中空球材料的工藝流程。
圖2按實(shí)施例1-5工藝制備的二氧化硅介孔中空球材料的小角X射線衍射圖譜。曲線1-3表現(xiàn)為三個(gè)衍射峰，其圖譜表明為典型的六方相結(jié)構(gòu)。說(shuō)明介孔中空球的介孔殼具有六方相介孔孔道。曲線4-5表現(xiàn)為一個(gè)寬化的衍射峰，說(shuō)明材料的介孔有序性下降。
圖3按實(shí)施例1工藝制備的具有六方相介孔孔道的二氧化硅介孔中空球的低倍和高倍透射電鏡照片。低倍電鏡照片可以得到具有空心結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品的比例很高，高倍透射電鏡照片可以表明殼層的介孔孔道內(nèi)外連通。
圖4按實(shí)施例3工藝制備的二氧化硅介孔中空球材料的低倍透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1助表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP，k30)；硅源為正硅酸乙酯，Si(OC2H5)4；表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨CTAB；用氫氧化鈉調(diào)整溶液的pH值。按照配方比例(質(zhì)量比)0.5PVP∶0.7CTAB∶0.23NaOH∶2.6TEOS∶60H2O加入各種反應(yīng)物質(zhì)，經(jīng)攪拌、陳化后過(guò)濾，用去離子水和乙醇洗滌多次后，在100℃空氣下干燥12小時(shí)；最后在550℃空氣氣氛下煅燒6小時(shí)去除表面活性劑。
其小角X射線衍射結(jié)果如圖2中曲線1所示；其低倍和高倍透射電鏡照片如圖3a和b所示，其產(chǎn)品為具有貫穿孔道的介孔中空球，中空球尺寸大小300～400nm，空心核大小200nm左右?？梢娫摲椒梢缘玫骄哂辛较嘭灤┛椎赖亩趸杞榭字锌涨颉?br> 實(shí)施例2-5基本反應(yīng)物質(zhì)種類不變，僅改變各種反應(yīng)物質(zhì)的加入量，得到如下幾種不同實(shí)施方式實(shí)施例2配方比例0.25PVP∶0.7CTAB∶0.23NaOH∶2.6TEOS∶60H2O，其小角X射線衍射圖譜如圖2中曲線2所示。
實(shí)施例3配方比例0.1PVP∶0.7CTAB∶0.23NaOH∶2.6TEOS∶60H2O，其小角X射線衍射圖譜如圖2中曲線3所示。低倍透射電鏡照片如圖4所示，其產(chǎn)品中具有中空結(jié)構(gòu)的二氧化硅球的比例減少。
實(shí)施例40.5PVP∶0.5CTAB∶0.23NaOH∶2.6TEOS∶60H2O，其小角X射線衍射圖譜如圖2中曲線4所示。
實(shí)施例50.5PVP∶0.7CTAB∶0.23NaOH∶2.2TEOS∶60H2O，其小角X射線衍射圖譜如圖中曲線5所示。
權(quán)利要求
1.一種六方相貫穿介孔孔道的二氧化硅中空球材料的制備方法，包括下述步驟(1)將助表面活性劑和表面活性劑溶于去離子水，并用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值；(2)加入硅源物質(zhì)后攪拌陳化處理；(3)過(guò)濾，洗滌，干燥后進(jìn)行熱處理。
2.按權(quán)利要求1所述的一種六方相貫穿介孔孔道的二氧化硅中空球材料的制備方法，其特征在于所述的助表面活性劑種類為聚乙烯吡咯烷酮(PVP，k30)，濃度為1.7～17.0mg/ml；所述的表面活性劑種類為十六(十四，十二，二十)烷基三甲基溴化銨(CTAB)或十六(十四，十二，二十)烷基三甲基氯化銨(CTAC)，加入量與PVP的質(zhì)量比在0.7～7.0之間。
3.按權(quán)利要求1所述的一種六方相貫穿介孔孔道的二氧化硅中空球材料的制備方法，其特征在于用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為10.5-12。
4.按權(quán)利要求書1、2或3所述的一種六方相貫穿介孔孔道的二氧化硅中空球材料的制備方法，其特征在于加入的硅源物質(zhì)為正硅酸乙酯(TEOS)或者正硅酸甲酯(TMOS)，加入量與表面活性劑的質(zhì)量比為3.0～4.7。
5.按權(quán)利要求書1、2或3所述的一種六方相貫穿介孔孔道的二氧化硅中空球材料的制備方法，其特征在于熱處理?xiàng)l件為在空氣氣氛下400-700℃煅燒時(shí)間2-8小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有六方相貫穿介孔孔道的二氧化硅中空球材料的制備方法，屬于無(wú)機(jī)介孔材料領(lǐng)域。該制備方法包括(1)將助表面活性劑和表面活性劑溶于去離子水，并用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值；(2)加入硅源物質(zhì)后攪拌陳化處理；(3)過(guò)濾，洗滌，干燥后進(jìn)行熱處理。該方法工藝簡(jiǎn)單，條件溫和，分散性好，制備的二氧化硅空心球的介孔殼層具有六方相貫穿孔道，有利于客體小分子的內(nèi)外傳輸，提高客體分子的儲(chǔ)藏量以及實(shí)現(xiàn)控制釋放。
文檔編號(hào)C01B33/00GK1792788SQ20051011240
公開日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2005年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月30日
發(fā)明者朱鈺方, 施劍林 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所