專利名稱：具有均勻、可調(diào)直徑的手性介孔有機高分子材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能化有機高分子材料及其制備方法，特別是一種具有均 勻、可調(diào)直徑的手性介孔有機高分子材料及其制備方法。應(yīng)用于電化學開關(guān)，微 電子裝置、分子識別、選擇性吸附分離、傳感器和催化領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
利用分子自組裝體進行各種納米或者微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計，對于合成先進材料具 有十分重要的指導意義。近年來，基于手性選擇性、分子識別、催化劑等特點， 手性材料在藥物分離、電化學開關(guān)、電子裝置、傳感器等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前 景，使其受到人們越來越多的關(guān)注。介孔的引入提高了手性材料的比表面積，使 其反應(yīng)效率大大增加，尤其是對其分子選擇性能具有巨大的提高，可通過設(shè)計不 同大小的介孔孔道對不同結(jié)構(gòu)和大小的分子進行選擇性吸附。A^^;re 429， 281-284 (2004)和CN 1569632首次報道、公開了利用手性陰離子表面活性劑成 功地合成了具有手性結(jié)構(gòu)的新型介孔二氧化硅材料。文獻yVa&7^ 389, 364-368 (1997)首次報道了利用兩性嵌段共聚物分子作為模板通過揮發(fā)誘導自組裝方法 合成出具有介孔結(jié)構(gòu)的有機高分子材料，但該材料無手性結(jié)構(gòu)。文獻X"geM;. C&附. /加.￡c/43， 465-469 (2004)首次報道了利用手性陰離子表面活性劑成功地合成了 具有手性螺旋外形的有機高分子材料，但該材料中雜質(zhì)多，且不包含介孔。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種利用酸或鹽陰離子表面活性劑合成具有均勻、可 調(diào)直徑的手性介孔有機高分子材料及其制備方法。
本發(fā)明具有均勻、可調(diào)直徑的手性介孔有機高分子材料的結(jié)構(gòu)特征如下-
具有均勻、可調(diào)直徑的手性介孔有機高分子材料中的有機高分子材料為聚吡咯、 聚苯胺或聚間苯二胺，其分子量為103 106;其管長為2~20 pm,管內(nèi)壁直徑為5~20 nm，管壁厚度為30~100 nm，螺距為50~500 nm，比表面積為20 70 m2^1，孑L 容為130~230mm3g"，孔道及其外表面具有相同螺旋結(jié)構(gòu)。 本發(fā)明具有均勻、可調(diào)直徑的手性介孔有機高分子材料的制備方法如下-先將酸陰離子表面活性劑溶于無水乙醇中，加入去離子水或?qū)Ⅺ}陰離子表面 活性劑在60-80 'C下溶解于去離子水中，加入與鹽陰離子表面活性劑相同摩爾的 無機酸；然后加入有機單體攪拌O.l小時-0.5小時，再加入無機酸和引發(fā)劑，在 0-30。C反應(yīng)0.5小時-120小時，經(jīng)過離心分離或過濾，用去離子水洗滌三次，在 20-8(TC真空干燥2小時-40小時，得到具有均勻、可調(diào)直徑的手性介孔有機高分
子材料；其中酸或鹽陰離子表面活性劑有機單體無水乙醇去離子水無
機酸引發(fā)劑的摩爾比為1 : 5-300 : 500-10000: 1200-150000: 20-800: 20-800。
本發(fā)明所使用的酸陰離子表面活性劑，其結(jié)構(gòu)式如下
<formula>formula see original document page 5</formula>
其中，R!為CnH2n+1，n=8-22; R2為CH3，COOH， C(CH3)2, C(CH3)CH2CH3 ， CHC6H5，CH2CH2SCH3或(CH2)6C6Hs; R3為H或CH3 ; A為COO， CH2COO， CH2CH2COO, OS03.OS02或OP03;其中有12-D-羥基一N-十八烷基羧酸、12-L-羥基一N-十八烷基羧酸、正辛酸、正癸酸、十二烷基羧酸、十四烷基羧酸、十六 垸基羧酸、十八烷基羧酸、二十烷基羧酸、二十二垸基羧酸。N-正辛垸基酰替-L陽 丙氨酸、N-正癸垸垸基酰替-L-丙氨酸、N-十二烷基酰替-L-丙氨酸、N-十四垸基 酰替-L-丙氨酸、N-十六烷基酰替-L-丙氨酸、N-十八烷基酰替-L-丙氨酸、N-二十 烷基酰替-L-丙氨酸、N-二十二烷基酰替-L-丙氨酸。N-正辛烷基酰替-D-丙氨酸、 N-正癸烷烷基酰替-D-丙氨酸、N-十二垸基酰替-D-丙氨酸、N-十四烷基酰替-D-丙氨酸、N-十六烷基酰替-D-丙氨酸、N-十八垸基酰替-D-丙氨酸、N-二十垸基酰 替-D-丙氨酸、N-二十二烷基酰替-D-丙氨酸。N-正辛烷基酰替-L-谷氨酸、N-正 癸垸烷基酰替-L-谷氨酸、N沖二烷基酰替-L-谷氨酸、N-十四烷基酰替-L-谷氨酸、 N-十六烷基酰替-L-谷氨酸、N-十八烷基酰替-L-谷氨酸、N-二十垸基酰替-L-谷氨
酸、N-二十二烷基酰替-L-谷氨酸。N-正辛烷基酰替-D-谷氨酸、N-正癸烷烷基酰 替-D-谷氨酸、N-十二烷基酰替-D-谷氨酸、N-十四垸基酰替-D-谷氨酸、N-十六 垸基酰替-D-谷氨酸、N-十八垸基酰替-D-谷氨酸、N-二十烷基酰替-D-谷氨酸、 N-二十二烷基酰替-D-谷氨酸。N-正辛烷基酰替-L-丙氨基硫酸、N-正癸烷烷基酰 替-L-丙氨基硫酸、N-十二垸基酰替-L-丙氨基硫酸、N-十四垸基酰替-L-丙氨基硫 酸、N-十六烷基酰替-L-丙氨基硫酸、N-十八垸基酰替-L-丙氨基硫酸、N-二十烷 基酰替-L-丙氨基硫酸、N-二十二垸基酰替-L-丙氨基硫酸。N-正辛烷基酰替-D-丙氨基硫酸、N-正癸垸垸基酰替-D-丙氨基硫酸、N-十二烷基酰替-D-丙氨基硫酸、 N-十四烷基酰替-D-丙氨基硫酸、N-十六垸基酰替-D-丙氨基硫酸、N-十八垸基酰 替-D-丙氨基硫酸、N-二十垸基酰替-D-丙氨基硫酸、N-二十二烷基酰替-D-丙氨 基硫酸。N-正辛垸基酰替-L-纈氨酸、N-正癸烷垸基酰替-L-纈氨酸、N-十二烷基 酰替-L-纈氨酸、N-十四垸基酰替-L-纈氨酸、N-十六垸基酰替-L-纈氨酸、N-十八 垸基酰替-L-纈氨酸、N-二十垸基酰替-L-纈氨酸、N-二十二烷基酰替-L-纈氨酸。 N-正辛烷基酰替-D-纈氨酸、N-正癸烷垸基酰替-D-纈氨酸、N-十二垸基酰替-D-纈氨酸、N-十四烷基酰替-D-纈氨酸、N-十六烷基酰替-D-纈氨酸、N-十八烷基酰 替-D-纈氨酸、N-二十垸基酰替-D-纈氨酸、N-二十二垸基酰替-D-纈氨酸。N-正 辛烷基酰替-L-異亮氨酸、N-正癸垸垸基酰替-L-異亮氨酸、N-十二垸基酰替-L-異亮氨酸、N-十四垸基酰替-L-異亮氨酸、N-十六垸基酰替-L-異亮氨酸、N-十八 垸基酰替-L-異亮氨酸、N-二十垸基酰替-L-異亮氨酸、N-二十二垸基酰替-L-異亮 氨酸、N-正辛烷基酰替-L-苯丙氨酸、N-正癸烷垸基酰替-L-苯丙氨酸、N-十二烷 基酰替-L-苯丙氨酸、N-十四烷基酰替-L-苯丙氨酸、N沖六烷基酰替-L-苯丙氨酸、 N-十八烷基酰替-L-苯丙氨酸、N-二十烷基酰替-L-苯丙氨酸、N-二十二垸基酰替 -L-苯丙氨酸。N-正辛垸基酰替-D-苯丙氨酸、N-正癸垸烷基酰替-D-苯丙氨酸、 N-十二烷基酰替-D-苯丙氨酸，N-十四垸基酰替-D-苯丙氨酸，N-十六烷基酰替-D-苯丙氨酸、N-十八垸基酰替-D-苯丙氨酸、N-二十垸基酰替-D-苯丙氨酸、N-二十 二烷基酰替-D-苯丙氨酸。N-正辛烷基酰替-DL-苯丙氨酸，N-正癸烷垸基酰替-DL-苯丙氨酸、N沖二垸基酰替-DL-苯丙氨酸、N-十四烷基酰替-DL-苯丙氨酸、N-十六烷基酰替-DL-苯丙氨酸、N-十八烷基酰替-DL-苯丙氨酸、N-二十烷基酰替 -DL-苯丙氨酸、N-二十二烷基酰替-DL-苯丙氨酸。N-正辛垸基酰替-L-甲硫氨酸、
N-正癸垸垸基酰替-L-甲硫氨酸、N-十二烷基酰替-L-甲硫氨酸、N-十四垸基酰替 -L-甲硫氨酸、N-十六烷基酰替-L-甲硫氨酸、N-十八垸基酰替-L-甲硫氨酸、N-二十烷基酰替-L-甲硫氨酸、N-二十二垸基酰替-L-甲硫氨酸。N-正辛垸基酰替-D-甲硫氨酸、N-正癸垸烷基酰替-D-甲硫氨酸、N-十二垸基酰替-D-甲硫氨酸、N-十四垸基酰替-D-甲硫氨酸、N-十六烷基酰替-D-甲硫氨酸、N-十八烷基酰替-D-甲硫氨酸、N-二十垸基酰替-D-甲硫氨酸、N-二十二烷基酰替-D-甲硫氨酸。N-正辛垸基酰替-L-脯氨酸、N-正癸烷垸基酰替-L-脯氨酸、N-十二垸基酰替-L-脯氨 酸、N-十四烷基酰替-L-脯氨酸、N-十六烷基酰替-L-脯氨酸、N-十八烷基酰替-L-脯氨酸、N-二十烷基酰替-L-脯氨酸、N-二十二垸基酰替-L-脯氨酸。N-正辛垸基 酰替-D-脯氨酸、N-正癸烷烷基酰替-D-脯氨酸、N-十二烷基酰替-D-脯氨酸、N-十四烷基酰替-D-脯氨酸、N-十六烷基酰替-D-脯氨酸、N-十八垸基酰替-D-脯氨 酸、N-二十烷基酰替-D-脯氨酸或N-二十二垸基酰替-D-脯氨酸。 本發(fā)明所使用的鹽陰離子表面活性劑，其結(jié)構(gòu)式如下
<formula>formula see original document page 7</formula>
其中，Ri為CnH2n+1, n=8-22; R2為CH3, C(CH3)2， C(CH3)CH2CH3 ， CHC6H5, CH2CH2SCH3或(CH2)6C6H5; R3為H或CH3 ; A為COO， CH2COO, CH2CH2COO, OS03， OS02或OP03 ; B為Na， K或NH4;其中有12-D-羥基 一N-十八烷基羧酸鈉、12-L-羥基一N-十八垸基羧酸鈉、正辛酸鈉、正癸酸鈉、 十二烷基羧酸鈉、十四烷基羧酸鈉、十六烷基羧酸鈉、十八垸基羧酸鈉、二十烷 基羧酸鈉、二十二烷基羧酸鈉。正辛垸基硫酸鈉、正癸烷基硫酸鈉、十二垸基硫 酸鈉、十四垸基硫酸鈉、十六垸基硫酸鈉、十八垸基硫酸鈉、二十烷基硫酸鈉、 二十二烷基硫酸鈉。正辛烷基磺酸鈉、正癸烷基磺酸鈉、十二垸基磺酸鈉、十四 垸基磺酸鈉、十六烷基磺酸鈉、十八垸基磺酸鈉、二十烷基磺酸鈉、二十二烷基
磺酸鈉。正辛烷基磷酸鈉、正癸烷基磷酸鈉、十二垸基磷酸鈉、十四垸基磷酸鈉、 十六垸基磷酸鈉、十八烷基磷酸鈉、二十垸基磷酸鈉、二十二烷基磷酸鈉。N-正辛烷基酰替-L-丙氨酸鈉、N-正癸烷烷基酰替-L-丙氨酸鈉、N-十二烷基酰替-L-丙氨酸鈉、N-十四烷基酰替-L-丙氨酸鈉、N-十六垸基酰替-L-丙氨酸鈉、N-十八 垸基酰替-L-丙氨酸鈉、N-二十烷基酰替-L-丙氨酸鈉、N-二十二垸基酰替-L-丙氨 酸鈉。N-正辛垸基酰替-D-丙氨酸鈉、N-正癸垸烷基酰替-D-丙氨酸鈉、N-十二烷 基酰替-D-丙氨酸鈉、N-十四烷基酰替-D-丙氨酸鈉、N-十六烷基酰替-D-丙氨酸 鈉、N-十八烷基酰替-D-丙氨酸鈉、N-二十烷基酰替-D-丙氨酸鈉、N-二十二烷基 酰替-D-丙氨酸鈉、N-正辛烷基酰替-L-谷氨酸鈉、N-正癸烷烷基酰替-L-谷氨酸鈉、 N-十二烷基酰替-L-谷氨酸鈉、N-十四烷基酰替-L-谷氨酸鈉、N-十六烷基酰替-L-谷氨酸鈉、N-十八垸基酰替-L-谷氨酸鈉、N-二十垸基酰替-L-谷氨酸鈉、N-二十 二垸基酰替-L-谷氨酸鈉。N-正辛烷基酰替-D-谷氨酸鈉、N-正癸烷烷基酰替-D-谷氨酸鈉、N-十二烷基酰替-D-谷氨酸鈉、N-十四垸基酰替-D-谷氨酸鈉、N-十六 烷基酰替-D-谷氨酸鈉、N-十八烷基酰替-D-谷氨酸鈉、N-二十烷基酰替-D-谷氨 酸鈉、N-二十二烷基酰替-D-谷氨酸鈉、N-正辛烷基酰替-L-丙氨基硫酸鈉、N-正癸烷烷基酰替-L-丙氨基硫酸鈉、N-十二烷基酰替-L-丙氨基硫酸鈉、N-十四烷 基酰替-L-丙氨基硫酸鈉、N-十六垸基酰替-L-丙氨基硫酸鈉、N-十八烷基酰替-L-丙氨基硫酸鈉、N-二十烷基酰替-L-丙氨基硫酸鈉、N-二十二垸基酰替-L-丙氨基 硫酸鈉。N-正辛垸基酰替-D-丙氨基硫酸鈉、N-正癸垸烷基酰替-D-丙氨基硫酸鈉、 N-十二烷基酰替-D-丙氨基硫酸鈉、N-十四垸基酰替-D-丙氨基硫酸鈉、N-十六垸 基酰替-D-丙氨基硫酸鈉、N-十八垸基酰替-D-丙氨基硫酸鈉、N-二十烷基酰替-D-丙氨基硫酸鈉、N-二十二烷基酰替-D-丙氨基硫酸鈉。N-正辛垸基酰替-L-丙氨基 磷酸鈉、N-正癸烷烷基酰替-L-丙氨基磷酸鈉、N-十二烷基酰替-L-丙氨基磷酸鈉、 N-十四烷基酰替-L-丙氨基磷酸鈉、N-十六烷基酰替-L-丙氨基磷酸鈉、N-十八垸 基酰替-L-丙氨基磷酸鈉、N-二十垸基酰替-L-丙氨基磷酸鈉、N-二十二垸基酰替 -L-丙氨基磷酸鈉。N-正辛烷基酰替-D-丙氨基磷酸鈉、N-正癸垸垸基酰替-D-丙 氨基磷酸鈉、N-十二烷基酰替-D-丙氨基磷酸鈉、N-十四烷基酰替-D-丙氨基磷酸 鈉、N-十六烷基酰替-D-丙氨基磷酸鈉、N-十八垸基酰替-D-丙氨基磷酸鈉、N-二十烷基酰替-D-丙氨基磷酸鈉、N-二十二烷基酰替-D-丙氨基磷酸鈉。N-正辛烷
基酰替-L-纈氨酸鈉、N-正癸垸烷基酰替-L-纈氨酸鈉、N-十二垸基酰替-L-纈氨酸 鈉、N-十四烷基酰替-L-纈氨酸鈉、N-十六烷基酰替-L-纈氨酸鈉、N-十八烷基酰 替-L-纈氨酸鈉、N-二十烷基酰替-L-纈氨酸鈉、N-二十二烷基酰替-L-纈氨酸鈉。 N-正辛垸基酰替-D-纈氨酸鈉、N-正癸烷垸基酰替-D-纈氨酸鈉、N-十二垸基酰替 -D-纈氨酸鈉、N-十四烷基酰替-D-纈氨酸鈉、N-十六烷基酰替-D-纈氨酸鈉、N-十八垸基酰替-D-纈氨酸鈉、N-二十烷基酰替-D-纈氨酸鈉、N-二十二垸基酰替-D-纈氨酸鈉。N-正辛浣基酰替-L-異亮氨酸鈉、N-正癸垸垸基酰替-L-異亮氨酸鈉、 N-十二烷基酰替-L-異亮氨酸鈉、N-十四烷基酰替-L-異亮氨酸鈉、N-十六烷基酰 替-L-異亮氨酸鈉、N-十八垸基酰替-L-異亮氨酸鈉、N-二十烷基酰替-L-異亮氨酸 鈉、N-二十二垸基酰替-L-異亮氨酸鈉。N-正辛垸基酰替-D-異亮氨酸鈉、N-正癸 烷烷基酰替-D-異亮氨酸鈉、N-十二垸基酰替-D-異亮氨酸鈉、N-十四烷基酰替-D-異亮氨酸鈉、N-十六垸基酰替-D-異亮氨酸鈉、N-十八烷基酰替-D-異亮氨酸鈉、 N-二十烷基酰替-D-異亮氨酸鈉、N-二十二烷基酰替-D-異亮氨酸鈉。N-正辛烷基 酰替-L-苯丙氨酸鈉、N-正癸烷垸基酰替-L-苯丙氨酸鈉、N-十二垸基酰替-L-苯丙 氨酸鈉、N-十四垸基酰替-L-苯丙氨酸鈉、N-十六垸基酰替-L-苯丙氨酸鈉、N-十 八烷基酰替-L-苯丙氨酸鈉、N-二十烷基酰替-L-苯丙氨酸鈉、N-二十二烷基酰替 -L-苯丙氨酸鈉。N-正辛垸基酰替-D-苯丙氨酸鈉、N-正癸烷烷基酰替-D-苯丙氨 酸鈉、N-十二烷基酰替-D-苯丙氨酸鈉、N-十四垸基酰替-D-苯丙氨酸鈉、N-十六 烷基酰替-D-苯丙氨酸鈉、N-十八烷基酰替-D-苯丙氨酸鈉、N-二十烷基酰替-D-苯丙氨酸鈉、N-二十二烷基酰替-D-苯丙氨酸鈉。N-正辛烷基酰替-DL-苯丙氨酸 鈉、N-正癸烷烷基酰替-DL-苯丙氨酸鈉、N-十二垸基酰替-DL-苯丙氨酸鈉、N-十四烷基酰替-DL-苯丙氨酸鈉、N-十六垸基酰替-DL-苯丙氨酸鈉、N-十八垸基 酰替-DL-苯丙氨酸鈉、N-二十烷基酰替-DL-苯丙氨酸鈉、N-二十二垸基酰替-DL-苯丙氨酸鈉。N-正辛垸基酰替-L-甲硫氨酸鈉、N-正癸垸烷基酰替-L-甲硫氨酸鈉、 N-十二垸基酰替-L-甲硫氨酸鈉、N-十四垸基酰替-L-甲硫氨酸鈉、N-十六垸基酰 替-L-甲硫氨酸鈉、N-十八烷基酰替-L-甲硫氨酸鈉、N-二十垸基酰替-L-甲硫氨酸 鈉、N-二十二烷基酰替-L-甲硫氨酸鈉。N-正辛垸基酰替-D-甲硫氨酸鈉、N-正癸 烷烷基酰替-D-甲硫氨酸鈉、N-十二垸基酰替-D-甲硫氨酸鈉、N-十四垸基酰替-D-甲硫氨酸鈉、N-十六烷基酰替-D-甲硫氨酸鈉、N-十八烷基酰替-D-甲硫氨酸鈉、
N-二十垸基酰替-D-甲硫氨酸鈉、N-二十二垸基酰替-D-甲硫氨酸鈉。N-正辛烷基 酰替-L-脯氨酸鈉、N-正癸垸烷基酰替-L-脯氨酸鈉、N-十二烷基酰替-L-脯氨酸鈉、 N-十四垸基酰替-L-脯氨酸鈉、N-十六烷基酰替-L-脯氨酸鈉、N-十八烷基酰替-L-脯氨酸鈉、N-二十烷基酰替-L-脯氨酸鈉、N-二十二烷基酰替-L-脯氨酸鈉。N-正 辛垸基酰替-D-脯氨酸鈉、N-正癸烷垸基酰替-D-脯氨酸鈉、N-十二烷基酰替-D-脯氨酸鈉、N-十四垸基酰替-D-脯氨酸鈉、N-十六烷基酰替-D-脯氨酸鈉、N-十八 烷基酰替-D-脯氨酸鈉、N-二十烷基酰替-D-脯氨酸鈉或N-二十二烷基酰替-D-脯 氨酸鈉以及他們的鉀鹽或銨鹽。
本發(fā)明所使用的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉。
本發(fā)明所使用的無機酸為硫酸、鹽酸、氫溴酸或硝酸。
本發(fā)明所使用的有機單體為吡咯、苯胺或間苯二胺。
本發(fā)明具有均勻、可調(diào)直徑的手性介孔有機高分子材料為形貌均勻且具有手 性介孔的納米纖維，其手性介孔為螺旋飄帶狀，大小均勻、可調(diào)。介孔為螺旋飄 帶狀是因為陰離子表面活性劑在聚合過程中因受有機單體的靜電作用其雙分子 層趨向于形成層狀結(jié)構(gòu)。另外，通過對其進行不同程度的質(zhì)子化慘雜，可獲得導 電性能不同的功能化有機高分子材料。其合成機理為帶負電荷的表面活性劑與帶 正電的被質(zhì)子化的有機單體相互作用，通過模板以及誘導效應(yīng)雙重作用形成手性 介孔有機高分子材料。
本發(fā)明首次合成形貌均勻的手性介孔有機高分子材料。通過在低溫下控制水 和乙醇的比例使其形成凝膠狀態(tài)。通常在乙醇濃度較低的情況下，形成凝膠；當 乙醇濃度較高的情況下易形成膠束。材料在膠束狀態(tài)下，最終易形成的是囊泡。 而在凝膠狀態(tài)下，有可能形成手性聚集體。而本發(fā)明具有均勻、可調(diào)直徑的手性 介孔高分子是首次利用陰離子的手性聚集體作為模板，然后通過誘導作用使有機 單體在無模板的條件下繼續(xù)沿著手性方向聚合生長，從而制備出具有手性介孔的 有機高分子材料。
本發(fā)明具有均勻、可調(diào)直徑的手性介孔有機高分子材料為孔道及其外表面具 有相同螺旋結(jié)構(gòu)的介孔管狀物；管長為2 20pm，管內(nèi)壁直徑為5 20nm，管壁厚 度為30-100 nm，螺距為50 150nm，比表面積為30~70 m2g",孔容為130~230 mm3g-1 。
本發(fā)明具有均勻、可調(diào)直徑的手性介孔有機高分子材料將會在電化學開關(guān)， 微電子裝置、分子識別、選擇性吸附分離、傳感器和催化等領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用 前景。


圖1為實例l， 2， 3， 4中得到的手性介孔聚吡咯的掃描電鏡SEM和透射電鏡TEM 照片
圖2為實例1， 2， 3， 4中得到的手性介孔聚吡咯的紅外吸收光譜圖
圖3為實例5中得到的手性介孔聚苯胺的掃描電鏡SEM和透射電鏡TEM照片
圖4為實例5中得到的手性介孔聚苯胺的紅外吸收光譜圖
圖5為實例5中得到的手性介孔聚苯胺的紫外吸收光譜圖
圖5為實例6， 7， 8中得到的手性介孔聚間苯二胺的掃描電鏡SEM和透射電鏡 TEM照片圖7為實例6， 7， 8中得到的手性介孔聚間苯二胺的紅外吸收光譜圖
具體實施例方式
以下實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。 實施例1
先將0.0033 g (O.Ol鵬ol) N-十二烷基酰替-L-谷氨酸溶于2. 0 g無水乙醇 中，加入10. 0g去離子水和0. 134 g(2 mmol)吡咯單體在O 'C下攪拌5 min;然 后加入2.0 g (2腿ol) 1.0 M鹽酸溶液以及1.456 g (2 mmol)過硫酸銨溶液
(0. 456 g過硫酸銨溶解在lg去離子水中)，在O'C下攪拌30 min反應(yīng)聚合。 經(jīng)過過濾，并用去離子水洗滌三次，在40 C真空干燥12小時，得到具有均勻、 可調(diào)直徑的手性介孔聚吡咯。所得到手性介孔聚吡咯為孔道及其外表面具有相同 螺旋結(jié)構(gòu)的介孔管狀物。該材料管長為2 5管內(nèi)壁直徑為5.4nm，管壁厚 度為50nm，螺距為85nm，比表面積為44.0 mY1，孔容為140 mrn^—1。
圖1中的a為實例1中得到的手性介孔聚吡咯的掃描電鏡SEM和透射電鏡 TEM圖，從中看出，手性介孔導電聚吡咯形貌規(guī)整，直徑均勻，具有良好的螺旋 外形；其內(nèi)部為直徑均勻的手性介孔，且手性方向與螺旋外形一致。
圖2中的a為實例1中得到的手性介孔聚吡咯的紅外吸收光譜圖，其中特征 峰1545和1466 cm"分別對應(yīng)的是對稱性的和非對稱性的吡咯環(huán)的振動吸收峰； 特征峰1302和1040 cm"分別對應(yīng)的是共軛的ON鍵吸收峰和=。11鍵的平面振 動吸收峰，這些特征峰證明所獲材料為聚吡咯。
實施例2
先將0. 0036 g (0. 01 ramol) N-十四垸基酰替-L-谷氨酸溶于2. 0 g無水乙醇 中，加入10. 0 g去離子水和0. 134 g(2 mmol)吡咯單體在0 。C下攪拌5 min; 然后加入2.0 g (2 mmol) 1. 0 M鹽酸溶液以及1.456 g (2 mmol)過硫酸銨溶 液(0. 456 g過硫酸銨溶解在lg去離子水中)，在0 'C下攪拌30 min反應(yīng)聚 合。經(jīng)過過濾，并用去離子水洗滌三次，在40 'C真空干燥12小時，得到具有 均勻、可調(diào)直徑的手性介孔聚吡咯。所得到手性介孔聚吡咯為孔道及其外表面具 有相同螺旋結(jié)構(gòu)的介孔管狀物。該材料管長為5 10 pm,管內(nèi)壁直徑為9.0 nm， 管壁厚度為45nm，螺距為100nm，比表面積為45.9 m2^，孔容為130 mm3^。
圖1中的b為實例2中得到的手性介孔聚吡咯的掃描電鏡SEM和透射電鏡 TEM圖，從中看出，手性介孔導電聚吡咯形貌規(guī)整，直徑均勻，具有良好的螺旋 外形；其內(nèi)部為直徑均勻的手性介孔，且手性方向與螺旋外形一致。
圖2中的b為實例2中得到的手性介孔聚吡咯的紅外吸收光譜圖，其中特征 峰1545和1466 cm"分別對應(yīng)的是對稱性的和非對稱性的吡咯環(huán)的振動吸收峰； 特征峰1302和1040 cm—1分別對應(yīng)的是共軛的C-N鍵吸收峰和K:-H鍵的平面振 動吸收峰，這些特征峰證明所獲材料為聚吡咯。
實施例3
先將0.0039 g (0.01 mmol) N-十六垸基酰替-L-谷氨酸溶于2. 0 g無水乙醇 中，加入10. 0 g去離子水和0. 134 g(2 mmol)吡咯單體在0 'C下攪拌5 min; 然后加入2.0 g (2 mmol) 1. 0 M鹽酸溶液以及1. 456g (2 mmol)過硫酸銨溶液 (0. 456 g過硫酸銨溶解在1 g去離子水中)，在0 T下攪拌30 rain反應(yīng)聚合。 經(jīng)過過濾，并用去離子水洗滌三次，在40 'C真空干燥12小時，得到具有均勻、 可調(diào)直徑的手性介孔聚吡咯。所得到手性介孔聚吡咯為孔道及其外表面具有相同
螺旋結(jié)構(gòu)的介孔管狀物。該材料管長為10~15 nm,管內(nèi)壁直徑為10.9 nm，管壁 厚度為35 nm，螺距為100 nm，比表面積為54.5 mY1，孔容為210 mm3g"。
圖1中的c為實例3中得到的手性介孔聚吡咯的掃描電鏡SEM和透射電鏡 TEM圖，從中看出，手性介孔導電聚吡咯形貌規(guī)整，直徑均勻，具有良好的螺旋 外形；其內(nèi)部為直徑均勻的手性介孔，且手性方向與螺旋外形一致。
圖2中的c為實例3中得到的手性介孔聚吡咯的紅外吸收光譜圖，其中特征 峰1545和1466 cm—1分別對應(yīng)的是對稱性的和非對稱性的吡咯環(huán)的振動吸收峰； 特征峰1302和1040 cm"分別對應(yīng)的是共軛的二C-N鍵吸收峰和-C-H鍵的平面振 動吸收峰，這些特征峰證明所獲材料為聚吡咯。
實施例4
先將0.0041 g (0.01面ol) N-十八垸基酰替-L-谷氨酸溶于2. 0 g無水乙醇 中，加入10.0 g去離子水和0. 134 g(2 mmol)吡咯單體在0 。C下攪拌5 min; 然后加入2.0 g (2 mmol) 1.0 M鹽酸溶液以及1.456 g (2 mraol)過硫酸銨溶 液(0. 456 g過硫酸銨溶解在1 g去離子水中)，在0 。C下攪拌30 min反應(yīng)聚 合。經(jīng)過過濾，并用去離子水洗滌三次，在40 。C真空干燥12小時，得到具有 均勻、可調(diào)直徑的手性介孔聚吡咯。所得到手性介孔聚吡咯為孔道及其外表面具 有相同螺旋結(jié)構(gòu)的介孔管狀物。該材料管長為15 20pm，管內(nèi)壁直徑為14.4nm， 管壁厚度為28nm，螺距為80nm，比表面積為63.0 m2^，孔容為230 mm3^。
圖1中的d為實例4中得到的手性介孔聚吡咯的掃描電鏡SEM和透射電鏡 TEM圖，從中看出，手性介孔導電聚吡咯形貌規(guī)整，直徑均勻，具有良好的螺旋 外形；其內(nèi)部為直徑均勻的手性介孔，且手性方向與螺旋外形一致。
圖2中的d為實例4中得到的手性介孔聚吡咯的紅外吸收光譜圖，其中特征 峰1545和1466 cm"分別對應(yīng)的是對稱性的和非對稱性的吡咯環(huán)的振動吸收峰； 特征峰1302和1040 cm"分別對應(yīng)的是共軛的-C-N鍵吸收峰和-C-H鍵的平面振 動吸收峰，這些特征峰證明所獲材料為聚吡咯。
實施例5
先將0.Q6 g (0.2 mmol) 12-D-羥基一N-十八垸基羧酸溶于2. 0 g無水乙醇
中，加入10. 0g去離子水和0. 186 g (2咖ol)苯胺單體在0°C下攪拌5min;然后 加入2.0g (2,1) l.OM鹽酸溶液以及1.456 g(2mmo1)過硫酸銨溶液(0.456 g過硫酸銨溶解在1 g去離子水中)，在0 'C下攪拌30 rain反應(yīng)聚合，最后放 在一IO 。C下靜止1天。經(jīng)過過濾，并用去離子水洗滌三次，在40 。C真空干燥 12小時，得到具有均勻、可調(diào)直徑的手性介孔聚苯胺。所得到手性介孔聚苯胺 為孔道及其外表面具有相同螺旋結(jié)構(gòu)的介孔管狀物。該材料管長為2~10 pm,管 內(nèi)壁直徑為50nm，管壁厚度為70nm，螺距為200nm，比表面積為25.0 rr^g—1， 孔容為130mm3g—1。
圖3為實例5中得到的手性介孔聚苯胺的掃描電鏡SEM和透射電鏡TEM圖， 從中看出，手性介孔導電聚苯胺形貌規(guī)整，直徑均勻，具有良好的螺旋外形；其 內(nèi)部為直徑均勻的手性介孔，且手性方向與螺旋外形一致。
圖3為實例5中得到的手性介孔聚苯胺的紅外吸收光譜圖，其中特征峰1484 和1564 cm—1分別對應(yīng)的是苯環(huán)以及醌環(huán)的振動吸收峰;特征峰1296和1244 cm—1 對應(yīng)得是苯環(huán)上C-H鍵的振動吸收峰，這些特征峰證明所獲材料為聚苯胺。
圖4為實例5中得到的手性介孔聚苯胺的紫外吸收光譜圖，其中320-360 nm 和600-700 nm兩個寬峰分別對應(yīng)的是苯環(huán)上7wr *電子轉(zhuǎn)移的吸收峰以及醌型結(jié) 構(gòu)的吸收峰，結(jié)合圖3可知所獲聚苯胺為導電型翠綠亞胺結(jié)構(gòu)。
實施例6
先將0.015 g (0.05 mmol)十四烷基酰替-L-丙氨酸溶于2. 0 g無水乙醇中， 加入10. 0 g去離子水在0 。C下攪拌5 min; 0. 216 g (2 mmol)間苯二胺溶解 在10 g去離子水中，加入到上述溶液中攪拌20 min;然后加入2. 0 g (2 mmol) 1. 0 M鹽酸溶液以及1. 456 g (2 mmol)過硫酸銨溶液(0. 456g過硫酸銨溶解 在lg去離子水中)，在0。C下攪拌30min反應(yīng)聚合，最后放在一IO 。C下靜止1 天。經(jīng)過過濾，并用去離子水洗滌三次，在40 t:真空干燥12小時，得到具有 均勻、可調(diào)直徑的手性介孔聚間苯二胺。所得到手性介孔聚間苯二胺為孔道及其 外表面具有相同螺旋結(jié)構(gòu)的介孔管狀物。該材料管長為2~10 )Lun，管內(nèi)壁直徑為 42nm，管壁厚度為62nm，螺距為500nm，比表面積為30.0 m2g"，孔容為144 mm3g-1 。
圖6中的a為實例6中得到的手性介孔聚間苯二胺的掃描電鏡SEM和透射電 鏡TEM圖，從中看出，手性介孔聚間苯二胺形貌規(guī)整，直徑均勻，具有良好的螺 旋外形；其內(nèi)部為直徑均勻的手性介孔，且手性方向與螺旋外形一致。
圖7中的a為實例6中得到的手性介孔聚間苯二胺的紅外吸收光譜圖，其中 特征峰1620和1504 cm—1分別對應(yīng)的是圖中插入的A和B的結(jié)構(gòu)吸收振動峰； 特征峰3188和3326 cm—1對應(yīng)的是N-H鍵的吸收振動峰，說明材料中含有 -NH-Z-NH2鍵；特征峰1110和618 cm"分別對應(yīng)的是1，2，4-三取代苯環(huán)上C-H 鍵平面內(nèi)和平面外的彎曲振動吸收峰，這些特征峰證明所獲材料為聚間苯二胺。
實施例7
先將0. 016 g (0. 04鵬ol)十六烷基酰替-L-丙氨酸溶于2. 0 g無水乙醇中， 加入10. 0 g去離子水在0 。C下攪拌5 min; 0. 216 g (2 mmol)間苯二胺溶解 在10 g去離子水中，加入到上述溶液中攪拌20 min;然后加入2. 0 g (2 mmol) 1. 0 M鹽酸溶液以及1. 456 g (2 mmol)過硫酸銨溶液(0. 456 g過硫酸銨溶解 在1 g去離子水中)，在0 'C下攪拌30 min反應(yīng)聚合，最后放在一IO 'C下靜 止1天。經(jīng)過過濾，并用去離子水洗滌三次，在40 t:真空干燥12小時，得到 具有均勻、可調(diào)直徑的手性介孔聚間苯二胺。所得到手性介孔聚間苯二胺為孔道 及其外表面具有相同螺旋結(jié)構(gòu)的介孔管狀物。該材料管長為2 5 nm，管內(nèi)壁直徑 為8nm，管壁厚度為85 nm，螺距為120 nm，比表面積為25.0 m2^1，孔容為132 mmJg '。
圖6中的b為實例7中得到的手性介孔聚間苯二胺的掃描電鏡SEM和透射電 鏡TEM圖，從中看出，手性介孔聚間苯二胺形貌規(guī)整，直徑均勻，具有良好的螺 旋外形；其內(nèi)部為直徑均勻的手性介孔，且手性方向與螺旋外形一致。
圖7中的b為實例7中得到的手性介孔聚間苯二胺的紅外吸收光譜圖，其中 特征峰1620和1504 cm"分別對應(yīng)的是圖中插入的A和B的結(jié)構(gòu)吸收振動峰； 特征峰3188和3326 cm—1對應(yīng)的是N-H鍵的吸收振動峰，說明材料中含有 -1 €-/->^12鍵；特征峰1110和618 cm—1分別對應(yīng)的是1,2，4-三取代苯環(huán)上C-H鍵 平面內(nèi)和平面外的彎曲振動吸收峰，這些特征峰證明所獲材料為聚間苯二胺。實施例8
先將0. 03 g (0. 1 mmol) 12-D-羥基一N-十八烷基羧酸溶于2. 0 g無水乙醇 中，加入10. 0 g去離子水在0 。C下攪拌5 min; 0. 216 g (2 mmol) 間苯二胺 溶解在10g去離子水中，加入到上述溶液中攪拌20 min;然后加入2. 0 g (2 mmol) 1. 0 M鹽酸溶液以及1. 456 g (2面ol)過硫酸銨溶液(0. 456g過硫酸銨溶解 在1 g去離子水中)，在0 。C下攪拌30 min反應(yīng)聚合，最后放在一IO 'C下靜 止1天。經(jīng)過過濾，并用去離子水洗滌三次，在40 。C真空干燥12小時，得到 手性介孔聚間苯二胺。所得到手性介孔聚間苯二胺為孔道及其外表面具有相同螺 旋結(jié)構(gòu)的介孔管狀物。該材料管長為10~20pm,管內(nèi)壁直徑為75nm，管壁厚度 為40nm，比表面積為35.0mY1，孔容為160 mmY1。
圖6中的c為實例8中得到的手性介孔聚間苯二胺的掃描電鏡SEM和透射電 鏡TEM圖，從中看出，手性介孔聚間苯二胺形貌具有類似于飄帶狀的螺旋外形； 其孔道為裂開狀。
圖7中的c為實例8中得到的手性介孔聚間苯二胺的紅外吸收光譜圖，其中 特征峰1620和1504 cm"分別對應(yīng)的是圖中插入的A和B的結(jié)構(gòu)吸收振動峰； 特征峰3188和3326 cm—1對應(yīng)的是N-H鍵的吸收振動峰，說明材料中含有 -NH-/-NH2鍵；特征峰1110和618 cm"分別對應(yīng)的是1,2,4-三取代苯環(huán)上C-H鍵 平面內(nèi)和平面外的彎曲振動吸收峰，這些特征峰證明所獲材料為聚間苯二胺。
權(quán)利要求
1.具有均勻、可調(diào)直徑的手性介孔有機高分子材料，其特征在于結(jié)構(gòu)特征如下具有均勻、可調(diào)直徑的手性介孔有機高分子材料中的有機高分子材料為聚吡咯、聚苯胺或聚間苯二胺，其分子量為103～106；其管長為2～20μm，管內(nèi)壁直徑為5～20nm，管壁厚度為30～100nm，螺距為50～500nm，比表面積為20～70m2g-1，孔容為130～230mm3g-1，孔道及其外表面具有相同螺旋結(jié)構(gòu)。
2. 如權(quán)利要求1所述的具有均勻、可調(diào)直徑的手性介孔有機高分子材料的制備 方法，其特征在于制備方法如下先將酸陰離子表面活性劑溶于無水乙醇中，加入去離子水或?qū)Ⅺ}陰離子 表面活性劑在60-80 。C下溶解于去離子水中，加入與鹽陰離子表面活性劑相 同摩爾的無機酸；然后加入有機單體攪拌O.l小時-0.5小時，再加入無機酸和 引發(fā)劑，在0-30。C反應(yīng)0.5小時-120小時，經(jīng)過離心分離或過濾，用去離子 水洗滌三次，在20-80'C真空干燥2小時-40小時，得到具有均勻、可調(diào)直徑 的手性介孔有機高分子材料；其中酸或鹽陰離子表面活性劑有機單體無水乙醇去離子水無機酸引發(fā)劑的摩爾比為1 : 5-300 : 500-10000:1200-150000: 20-800: 20-800。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有均勻、可調(diào)直徑的手性介孔有機高分子材料的制備方法，其特征是酸陰離子表面活性劑結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 2</formula>其中，Rt為CnH2n+1,n=8-22; R2為CHs， COOH， C(CH3)2， C(CH3)CH2CH3， CHC6H5， CH2CH2S CH3或(CH2) 6C6H5; 113為H或CH3; A為COO， CH2COO， CH2CH2COO， OS03， OSC^OP03。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有均勻、可調(diào)直徑的手性介孔有機高分子材料的制備方法，其特征是鹽陰離子表面活性劑結(jié)構(gòu)式如下其中，為CnH2n+1， n=8-22; R2為CH3， COOH， C(CH3)2, C(CH3)CH2CH3， CHC6H5， CH2CH2SCH3， CH2CH2COOH或(012)6(:6115; R3為H或CH3; A為COO， CH2COO， CH2CH2COO， OS03, OS02或OP03; B為Na， K或NH4。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有均勻、可調(diào)直徑的手性介孔有機高分子材料的 制備方法，其特征是無機酸為硫酸、鹽酸、氫溴酸或硝酸；引發(fā)劑為過硫 酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有均勻、可調(diào)直徑的手性介孔有機高分子材料的 制備方法，其特征是有機單體為吡咯、苯胺或間苯二胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有均勻、可調(diào)直徑的手性介孔有機高分子材料及其制備方法。其有機高分子材料為聚吡咯、聚苯胺或聚間苯二胺。通過酸或鹽陰離子表面活性劑作為模板劑，在酸的存在下自組裝成超分子體結(jié)構(gòu)導向劑，加入不同有機單體和引發(fā)劑制備出管長為2～20μm，管內(nèi)壁直徑為5～20nm，管壁厚度為30～100nm，螺距為50～500nm，比表面積為20～100m²g^-1，孔容為130～230mm³g^-1，孔道及其外表面具有相同螺旋結(jié)構(gòu)的，直徑均勻的功能化有機高分子材料，在分子識別、傳感器和催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)有前景。
文檔編號C08G73/00GK101173042SQ20071004739
公開日2008年5月7日 申請日期2007年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月25日
發(fā)明者范茬興, 車順愛 申請人:上海交通大學