專利名稱：超聲波輔助插層劑制備高嶺石納米晶材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超聲波輔助插層劑制備高嶺石納米晶材料的方法。
背景技術(shù)：
高嶺土是自然界分布最廣、含量最多的粘土礦物之一，高嶺石(kaolinite)是高嶺土的主要礦物成分和有效成分。高嶺石不僅具有純度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，而且價(jià)格低廉，工業(yè)化基礎(chǔ)完備，因此開展高嶺石深層次的研究和應(yīng)用具有重要意義。
高嶺石的結(jié)構(gòu)單元層是通過一層中的AlO2(OH)4八面體的羥基與另一層中的SiO4四面體的氧原子形成氫鍵而結(jié)合在一起，某些有機(jī)小分子能夠直接破壞高嶺石中層與層之間形成的氫鍵，插入到高嶺石的層間，撐大高嶺石的層間距，進(jìn)而有可能使高嶺石發(fā)生層與層之間的剝離。目前，超聲波技術(shù)在材料的合成，特別是納米材料的合成中，顯示出潛在的應(yīng)用前景。超聲波作為一種特殊能量的作用形式，在其作用時(shí)間、壓力及每個(gè)分子可獲取得能量等方面與傳統(tǒng)能源有很大不同。高頻超聲波可以產(chǎn)生局部超高溫、超高壓，并且超聲空化作用產(chǎn)生很高的空化能，因此可以利用高頻超聲波的這些特性使高嶺石剝片形成高嶺石的納米晶材料。
近年來，Maxwell等人報(bào)道了用醋酸鉀進(jìn)行插層，使高嶺石的粒度變細(xì)，但尚未達(dá)到納米尺度(C.B.Maxell，J.Am.Ceram.Soc.，78(1)，1999，57.)。F.Franco等通過超聲法處理高嶺石和去離子水的混合溶液，得到了納米化的高嶺石晶體(F.Franco，L.A.Pérez-Maqueda，J.L.Pérez-Rodríguez，The effect of ultrasound on the particle size and structuraldisorder of a well-ordered kaolinite，Journal of Colloid and Interface Science 274(2004)107-117)，但是所需加工時(shí)間較長。因此，尋求一種超聲波輔助插層劑技術(shù)制備高嶺石納米晶材料的方法，以快速高效使高嶺石達(dá)到較好剝片效果是本領(lǐng)域人員的研究目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種超聲波輔助插層劑制備高嶺石納米晶材料的方法。
本發(fā)明提出的采用超聲波輔助插層劑技術(shù)制備高嶺石納米晶材料的方法，以天然高嶺石晶粒為原料，醋酸鉀為插層劑，通過吸潮法插層，無水乙醇清洗、分離，超聲波輔助剝片方法制備獲得高嶺石納米晶，具體步驟如下(1)按原料配比稱取高嶺石、醋酸鉀，混合均勻，置于研缽中，高嶺石與醋酸鉀的質(zhì)量比為1∶1～4；(2)將步驟(1)中得到的混合物室溫下研磨1～5小時(shí)，至混合物呈半流動(dòng)態(tài)糊狀，然后靜置10～40小時(shí)；(3)將無水乙醇加入研缽中清洗步驟(2)中得到的糊狀物，攪拌0.5～3小時(shí)，去除糊狀物表面多余的醋酸鉀，分離，去除澄清液，干燥，得到醋酸鉀/高嶺石插層復(fù)合物；(4)將步驟(3)中獲得的醋酸鉀/高嶺石插層復(fù)合物分散在去離子水中，通過超聲儀超聲反應(yīng)0.5～8小時(shí)；(5)分離，干燥，制得平均粒徑為30.27～79.3nm高嶺石納米晶。
本發(fā)明中，所述的高嶺石晶粒原料經(jīng)過球磨機(jī)研磨，研磨時(shí)間為0.5-1小時(shí)，球磨機(jī)的功率為500-800W，轉(zhuǎn)速為300-600轉(zhuǎn)/分鐘，制得的高嶺石晶粒粒徑為1-3μm。
本發(fā)明中，步驟(2)中靜置處于空氣氣氛中。
本發(fā)明中，步驟(3)中無水乙醇加入量為復(fù)合物質(zhì)量的2～4倍。
本發(fā)明中，步驟(3)的分離方法為真空抽濾，步驟(4)的分離方法為離心分離。
本發(fā)明中，干燥溫度為70-80℃，時(shí)間為0.5～3小時(shí)。
本發(fā)明中，所采用超聲儀功率為500W-1200W。
本發(fā)明中，去離子水與復(fù)合物的加入量的質(zhì)量比約為100～200∶1。
本發(fā)明的有益效果是利用醋酸鉀自身的吸潮性質(zhì)進(jìn)行插層反應(yīng)，插層率高達(dá)90％以上，插層劑可回收反復(fù)使用，降低設(shè)備成本。將醋酸鉀插層進(jìn)高嶺石層間，減弱了高嶺石層間的結(jié)合力，使超聲剝片得以快速高效地完成。
本發(fā)明制備得到的高嶺石納米晶可以采用紅外光譜、X射線粉晶衍射方法檢測。
本發(fā)明技術(shù)含量高，制備出的產(chǎn)品附加值高，制備過程基本無能量消耗，而且在超聲處理時(shí)效率非常高，如超聲處理1小時(shí)，就能獲得比表面積高達(dá)52.29m2/g的顆粒，而且制備出的高嶺石粉體為納米晶態(tài)，在工業(yè)上具有十分廣闊的應(yīng)用前景。
本發(fā)明所采用的母體原料廉價(jià)易得，所需生產(chǎn)設(shè)備簡單，一次性投資少，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為球磨后高嶺石原料的SEM圖。
圖2實(shí)施例1中高嶺石及其插層物的紅外光譜圖，其中曲線A為高嶺石原料的紅外光譜圖，曲線B為高嶺石/醋酸鉀插層復(fù)合物的紅外光譜圖。
圖3為實(shí)施例1中不同階段的X射線粉晶衍射圖，其中曲線A為高嶺石晶粒原料的X射線粉晶衍射圖，曲線B為高嶺石/醋酸鉀插層復(fù)合物X射線粉晶衍射圖，曲線C為超聲處理1小時(shí)后X射線粉晶衍射圖。
圖4為實(shí)施例1中超聲處理1小時(shí)后的高嶺石納米晶SEM圖。其中(a)為高嶺石納米晶放大兩萬倍的SEM圖，(b)為高嶺石納米晶放大六萬倍的SEM圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)施方式及有益效果。
實(shí)施例1，分別稱2g高嶺石與4g醋酸鉀，混合均勻，將其放入研缽中，在室溫下研磨約5小時(shí)，直至混合物呈現(xiàn)半流動(dòng)態(tài)糊狀，在空氣中靜置40小時(shí)，將適量無水乙醇倒入研缽，無水乙醇加入量為15g，濃度為30％，攪拌2.5小時(shí)，之后進(jìn)行分離，分離采用真空抽濾，在烘箱80℃下干燥0.5小時(shí)，再將獲得的醋酸鉀/高嶺石插層復(fù)合物取出0.5g分散在去離子水中，去離子水加入量約為50g，然后在超聲儀中反應(yīng)4小時(shí)，超聲儀功率為700W，然后通過離心分離、干燥處理，最后制得所需用產(chǎn)品高嶺石納米晶，其粒徑為46.4nm。圖2為本實(shí)施例制備的高嶺石及其插層物的紅外光譜圖，從圖2中可以清楚地看出，圖2中的曲線B與曲線A相比，新增三個(gè)峰，1575cm-1處為CH3COO-的反對稱伸縮振動(dòng)峰，1420cm-1處為CH3COO-對稱伸縮振動(dòng)峰，1342cm-1處為C-O振動(dòng)和O-H面內(nèi)變形的振動(dòng)偶合的結(jié)果，這三個(gè)特征峰的存在說明有醋酸根存在于高嶺石的層間，可見醋酸鉀已經(jīng)插入高嶺石層間。圖3為本實(shí)施例制備的不同階段的高嶺石試樣的X射線粉晶衍射圖，圖3中曲線A和曲線B表明，高嶺石/醋酸鉀插層復(fù)合物的層間距d001比原高嶺石明顯增大。復(fù)合物在1.43136nm處出現(xiàn)尖銳、強(qiáng)度很大的衍射峰，在0.71552nm處高嶺石原衍射峰強(qiáng)度大大降低，說明插層效果比較明顯。同時(shí)還可以發(fā)現(xiàn)，圖3中曲線B的圖譜中沒有醋酸鉀的衍射峰，結(jié)合紅外光譜和XRD結(jié)果可以充分說明插層后的復(fù)合物在經(jīng)過無水乙醇的處理后，雖然顆粒表面多余的醋酸鉀被洗去，但高嶺石層間的醋酸鉀卻未被除去，這保證了以后的超聲波輔助剝片更容易進(jìn)行。而且，與圖3中曲線A相比，圖3中曲線C的各個(gè)衍射峰的強(qiáng)度有所下降，且衍射峰出現(xiàn)寬化，這說明經(jīng)過插層和超聲波輔助處理以后，高嶺石晶粒尺度顯著減小。BET比表面積測定分析表明，超聲前后試樣的比表面積分別為11.5m2/g和52.29m2/g，這更有力地說明了經(jīng)過此種方法處理以后，高嶺石剝片納米化效果非常好。圖1和圖4為本實(shí)施例制備的原料高嶺石和經(jīng)本發(fā)明方法處理后的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，可以清晰地看出處理前后高嶺石的形貌變化非常明顯，處理片層的厚度明顯減小，并且顆粒粒徑也顯著變小。處理以后試樣顆粒棱角分明，仍然保留了良好的結(jié)晶狀態(tài)，這與XRD的結(jié)果非常一致。
實(shí)施例2，分別稱1.5g高嶺石與3g醋酸鉀，混合均勻，將其放入研缽中，在室溫下研磨約5小時(shí)，直至混合物呈現(xiàn)半流動(dòng)態(tài)糊狀，在空氣中靜置40小時(shí)，將適量無水乙醇倒入研缽，無水乙醇加入量為12g，濃度為28％，攪拌2.5小時(shí)，之后進(jìn)行分離，分離采用真空抽濾，在烘箱70℃下干燥3小時(shí)，再將獲得的醋酸鉀/高嶺石插層復(fù)合物取出0.3g分散在去離子水中，去離子水加入量約為50g，然后在超聲儀中反應(yīng)0.5小時(shí)，超聲儀功率為800W，然后通過離心分離、干燥處理，最后制得所需用產(chǎn)品高嶺石納米晶，其粒徑為65.4nm。此實(shí)施例中，依然采取XRD、BET和SEM作為測試手段。與實(shí)施例1相類似，超聲處理后的樣品其各個(gè)衍射峰的強(qiáng)度有所下降，且衍射峰出現(xiàn)寬化，說明高嶺石晶粒尺度顯著減小，無序度增加。BET比表面積測定分析表明，超聲后試樣的比表面積為34.7m2/g，說明了高嶺石剝片納米化有一定作用效果。同樣地，處理后的樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，高嶺石的片層的厚度明顯減小，并且顆粒粒徑也顯著變小。
實(shí)施例3，分別稱1g高嶺石與2g醋酸鉀，混合均勻，將其放入研缽中，在室溫下研磨約5小時(shí)，直至混合物呈現(xiàn)半流動(dòng)態(tài)糊狀，在空氣中靜置40小時(shí)，將適量無水乙醇倒入研缽，無水乙醇加入量為12g，濃度為20％，攪拌2.5小時(shí)，之后進(jìn)行分離，分離采用真空抽濾，在烘箱80℃下干燥1小時(shí)，再將獲得的醋酸鉀/高嶺石插層復(fù)合物取出0.4g分散在去離子水中，去離子水加入量約為60g，然后在超聲儀中反應(yīng)1小時(shí)，超聲儀功率為1000W，然后通過離心分離、干燥處理，最后制得所需用產(chǎn)品高嶺石納米晶，其粒徑為30.4nm。此實(shí)施例中，依然采取XRD、BET和SEM作為測試手段。與實(shí)施例1，2相類似，超聲處理后的樣品其各個(gè)衍射峰的強(qiáng)度有所下降，且衍射峰出現(xiàn)寬化，說明高嶺石晶粒尺度顯著減小，無序度增加。BET比表面積測定分析表明，超聲后試樣的比表面積為78.84m2/g，說明了高嶺石剝片納米化效果顯著。同樣地，處理后的樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，高嶺石的片層的厚度明顯減小，并且顆粒粒徑也顯著變小，晶體結(jié)構(gòu)不變。
權(quán)利要求
1.采用超聲波輔助插層劑制備高嶺石納米晶材料的方法，其特征在于以天然高嶺石晶粒為原料，醋酸鉀為插層劑，通過吸潮法插層，無水乙醇清洗、分離，超聲波輔助剝片方法制備獲得高嶺石納米晶，具體步驟如下(1)按原料配比稱取高嶺石、醋酸鉀，混合均勻，置于研缽中，高嶺石與醋酸鉀的質(zhì)量比為1∶1～4；(2)將步驟(1)中得到的混合物室溫下研磨1～5小時(shí)，至混合物呈半流動(dòng)態(tài)糊狀，然后靜置10～40小時(shí)；(3)將無水乙醇加入研缽中清洗步驟(2)中得到的糊狀物，攪拌0.5～3小時(shí)，分離，去除澄清液，干燥，得到醋酸鉀/高嶺石插層復(fù)合物；(4)將步驟(3)中獲得的醋酸鉀/高嶺石插層復(fù)合物分散在去離子水中，通過超聲儀超聲反應(yīng)0.5～8小時(shí)；(5)分離、干燥，制得平均粒徑為30.27～79.3nm高嶺石納米晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲波輔助插層劑制備高嶺石納米晶材料的方法，其特征在于所述的高嶺石晶粒原料經(jīng)過球磨機(jī)研磨，研磨時(shí)間為0.5-1小時(shí)，球磨機(jī)的功率為500-800W，轉(zhuǎn)速為300-600轉(zhuǎn)/min，制得的高嶺石晶粒粒徑為1-3μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲波輔助插層劑制備高嶺石納米晶材料的方法，其特征在于步驟(2)中靜置處于空氣氣氛中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲波輔助插層劑制備高嶺石納米晶材料的方法，其特征在于步驟(3)中無水乙醇加入量為復(fù)合物質(zhì)量的2～4倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲波輔助插層劑制備高嶺石納米晶材料的方法，其特征在于分離方法為步驟(3)的分離方法為真空抽濾，步驟(4)的分離方法為離心分離。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲波輔助插層劑制備高嶺石納米晶材料的方法，其特征在于干燥溫度為70-80℃，時(shí)間為0.5～3小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲波輔助插層劑制備高嶺石納米晶材料的方法，其特征在于所采用超聲儀功率為500W-1200W。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲波輔助插層劑制備高嶺石納米晶材料的方法，其特征在于去離子水的加入量為與復(fù)合物的加入量的質(zhì)量比為100～200∶1。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超聲波輔助插層劑制備高嶺石納米晶材料的方法。以天然高嶺石晶粒為原料，醋酸鉀為插層劑，通過吸潮法插層，無水乙醇清洗、分離，超聲波輔助剝片方法制備獲得納米晶高嶺石，具體步驟為按原料配比稱取高嶺石、醋酸鉀，混合均勻，置于研缽中，高嶺石與醋酸鉀的質(zhì)量比為1∶1～4；混合物室溫下研磨1～5小時(shí)，至混合物呈半流動(dòng)態(tài)糊狀，靜置10～40小時(shí)；將無水乙醇加入研缽中清洗糊狀物，攪拌0.5～3小時(shí)，分離，干燥，將得到的醋酸鉀/高嶺石插層復(fù)合物；分散在去離子水中，超聲反應(yīng)0.5～8小時(shí)，最后制得平均粒徑為30.27～79.3nm高嶺石納米晶。本發(fā)明所采用的母體原料廉價(jià)易得，所需生產(chǎn)設(shè)備簡單，制備過程基本無能量消耗，在工業(yè)上具有十分廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C01B33/00GK1994961SQ20051011216
公開日2007年7月11日 申請日期2005年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月28日
發(fā)明者張存滿, 閻琳琳, 徐政, 樊東輝 申請人:同濟(jì)大學(xué)