專利名稱：一種介孔分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩的制備方法，具體地說，涉及一種介孔分子篩MCM-48的制備方法。
背景技術(shù)：
一直以來，微孔沸石分子篩被廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化領(lǐng)域，但是其過小的孔徑限制了大分子反應(yīng)物的進(jìn)出擴(kuò)散，因此多年來研究人員一直致力于尋求一類大孔徑的分子篩。1992年Mobil公司成功研制出了M41S系列介孔分子篩，從而解決了這一難題。
M41S系列介孔分子篩包括一維六方結(jié)構(gòu)的MCM-41分子篩，三維立方結(jié)構(gòu)的MCM-48分子篩以及層狀不穩(wěn)定的MCM-50分子篩。這類分子篩的孔徑范圍在2～10納米之間，它們具有以下主要優(yōu)良特性①孔道成形良好，孔徑均一；②孔徑尺寸一定范圍內(nèi)可以調(diào)控；③具有較高的比表面積和熱穩(wěn)定性；④基于微觀尺度上的高度有序性。因此其在催化、吸附分離、主客體組合化學(xué)等方面具有良好的應(yīng)用前景，尤其是摻雜過渡金屬和稀土元素的中孔分子篩，這些金屬和稀土元素賦予了中孔分子篩催化活性中心和特殊的微觀性質(zhì)，使得這些摻雜的中孔分子篩具有更廣泛的應(yīng)用范圍。
相對(duì)于MCM-48分子篩而言，MCM-41分子篩的水熱穩(wěn)定性稍高，而且它的制備條件比較容易實(shí)現(xiàn)，所以迄今為止，人們把目光主要集中在MCM-41分子篩的制備上。但就應(yīng)用而言，MCM-41分子篩的一個(gè)致命弱點(diǎn)是它的一維直孔道極易被外來物質(zhì)堵塞，而MCM-48分子篩由于具有獨(dú)特的三維螺旋孔道，對(duì)于大分子的擴(kuò)散非常有利，不易造成孔道堵塞，所以更具有應(yīng)用前景。但現(xiàn)有MCM-48分子篩存在水熱穩(wěn)定性差的缺陷(在100℃的水中約12小時(shí)孔道都已經(jīng)坍塌)，阻礙了其在工業(yè)上的應(yīng)用。因此，如何提高介孔分子篩MCM-48分子篩的水熱穩(wěn)定性成為本領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。
Kim等人提出在水熱制備過程中加入NaCl來提高M(jìn)CM-48分子篩的水熱穩(wěn)定性(J.M.Kim，S.K.Kim，R.Ryoo.Synthesis of MCM-48 single crystals.Chem.Commun.(1998)259)，該方法雖能提高M(jìn)CM-48的水熱穩(wěn)定性，但由于MCM-48分子篩的制備條件比較苛刻，如中斷MCM-48分子篩的水熱晶化過程，可能無(wú)法獲得MCM-48分子篩。此外，該方法還存在操作困難及需要更長(zhǎng)的水熱晶化時(shí)間等缺陷。Jun等人提出采用水熱后處理的方法來提高M(jìn)CM-48分子篩的水熱穩(wěn)定性(S.Jun，J.M.Kim，R.Ryoo，YS.Ahn，M.H.Han.Hydrothermal stability ofMCM-48 improved by post-synthesis restructuring in salt solution.Micropor.Mesopor.Mater.41(2000)119)，雖然在提高M(jìn)CM-48分子篩水熱穩(wěn)定性方面取得了成功，但是它的操作過程同樣復(fù)雜，而且還需要額外的水熱處理時(shí)間，不利于工業(yè)化制備。鑒于此，本領(lǐng)域迫切需要一種簡(jiǎn)單易行的方法來制備具有良好水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩MCM-48。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，提供一種制備具有良好水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩MCM-48的方法。
本發(fā)明所說的介孔分子篩MCM-48的制備方法，其特征在于，所述制備方法的主要步驟為首先將包括硅源、堿源、水溶性氟鹽和模板劑依次置于容器中，然后進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)，最后將水熱晶化反應(yīng)的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥及培燒后得目標(biāo)物；其中所說的硅源為硅膠、硅溶膠或四烷基硅酸酯；所說的堿源為堿金屬的氫氧化物；所說的模板劑為十六烷基三甲基溴化銨；硅源、堿源、模板劑、水與水溶性氟鹽的摩爾配比為1∶0.25∶0.65∶60∶0.1～0.2；水熱晶化反應(yīng)的溫度100～150℃、反應(yīng)時(shí)間為16～32小時(shí)。
在本發(fā)明中推薦使用的硅源為四烷基硅酸酯，優(yōu)選四C1～C4烷基硅酸酯，最佳為四乙基硅酸酯[Si(OC2H5)4]；推薦使用的堿源為氫氧化鉀或氫氧化鈉；推薦使用的水溶性氟鹽為氟化鈉，氟化鉀或氟化銨。本發(fā)明所用的原料及試劑均為市售品。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點(diǎn)(1)提高了介孔分子篩MCM-48的水熱穩(wěn)定性，經(jīng)100℃水中水熱穩(wěn)定性測(cè)試證明其水熱穩(wěn)定性可達(dá)72小時(shí)(3天)；(2)整個(gè)制備過程簡(jiǎn)單易行且反應(yīng)重復(fù)性良好；(3)應(yīng)用面寬，即本發(fā)明對(duì)制備摻雜過渡金屬和/或稀土元素的介孔分子篩同樣具有提高介孔分子篩水熱穩(wěn)定性的作用。


圖1 MCM-48經(jīng)100℃回流后的XRD圖譜其中(a)為采用本發(fā)明制備的MCM-48經(jīng)100℃回流后的XRD圖譜(所用氟鹽為氟化鈉)；(b)不加氟鹽制備得到的MCM-48經(jīng)100℃回流后的XRD圖譜。
圖2 MCM-48經(jīng)100℃回流后的XRD圖譜其中(a)為采用本發(fā)明制備的MCM-48經(jīng)100℃回流后的XRD圖譜(所用氟鹽為氟化銨)，(b)不加氟鹽制備得到的MCM-48經(jīng)100℃回流后的XRD圖譜。
圖3 MCM-48經(jīng)100℃回流后的XRD圖譜其中(a)為采用本發(fā)明制備的MCM-48經(jīng)100℃回流后的XRD圖譜(所用的硅源為硅膠)，(b)不加氟鹽制備得到的MCM-48經(jīng)100℃回流后的XRD圖譜。
圖4 MCM-48經(jīng)100℃回流后的XRD圖譜其中(a)為采用本發(fā)明制備的MCM-48經(jīng)100℃回流后的XRD圖譜(所用的硅源為硅溶膠)，(b)不加氟鹽制備得到的MCM-48經(jīng)100℃回流后的XRD圖譜。
圖5 MCM-48經(jīng)100℃回流后的XRD圖譜其中(a)為采用本發(fā)明制備的MCM-48經(jīng)100℃回流后的XRD圖譜(所用的堿源為氫氧化鉀)，(b)不加氟鹽制備得到的MCM-48經(jīng)100℃回流后的XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所說的介孔分子篩MCM-48的制備方法包括如下步驟(1)首先將四乙基硅酸酯與水置于一容器中，隨后依次向該容器中加入氫氧化鈉和氟化鈉，攪拌30～40分鐘，在溫度為30℃～40℃的條件下，再向該容器中加入十六烷基三甲基溴化銨，攪拌1小時(shí)后得反應(yīng)混合液(在制備摻雜過渡金屬或稀土元素的介孔分子篩MCM-48時(shí)，則在加入十六烷基三甲基溴化銨之前加入含過渡金屬或稀土元素的前體，如含過渡金屬或稀土元素的水溶性鹽)；其中四乙基硅酸酯、氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化銨、水與氟化鈉的摩爾配比為1∶0.25∶0.65∶60∶0.1～0.2；(2)將由步驟(1)所得反應(yīng)混合液移入聚四氟乙烯杯中，在120℃水熱晶化反應(yīng)16～32小時(shí)，再將水熱晶化反應(yīng)的產(chǎn)物洗滌至中性、干燥及在450～550℃培燒2～6小時(shí)得目標(biāo)物。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此，所舉之例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍實(shí)施例1首先將10毫升的四乙基硅酸酯與50毫升水置于一容器中，隨后依次向該容器中加入0.9克的氫氧化鈉和0.18克的氟化鈉，攪拌30～40分鐘，在溫度為30℃～40℃的條件下，再向該容器中加入10.6克的十六烷基三甲基溴化銨，攪拌1小時(shí)后得反應(yīng)混合液。將所得的反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯杯中，在120℃下進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)，16小時(shí)后將水熱晶化反應(yīng)所得產(chǎn)物抽濾、洗滌至中性、烘干，將所得原粉在550℃下培燒6小時(shí)即得目標(biāo)物(介孔分子篩MCM-48)。
介孔分子篩MCM-48的水熱穩(wěn)定性測(cè)試將0.1克上述制備的MCM-48粉末以及100毫升去離子水混合，在100℃下分別連續(xù)回流3天后過濾出產(chǎn)物，烘干后用XRD(X-射線衍射)技術(shù)表征，從X-射線衍射譜圖上所出的特征峰的峰的強(qiáng)弱來判斷產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)好壞特征峰越弱，孔道結(jié)構(gòu)越差；特征峰消失，孔道坍塌。
實(shí)施例2氟化銨作為氟鹽制備高水熱穩(wěn)定性的MCM-48除用0.16克的氟化銨替代實(shí)施例1中的氟化鈉外，其它制備及水熱穩(wěn)定性測(cè)試條件均與實(shí)施例3硅膠(A型硅膠)作為硅源制備高水熱穩(wěn)定性的MCM-48除用硅膠替代實(shí)施例1中的四乙基硅酸酯外，其它制備及水熱穩(wěn)定性測(cè)試條件均與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例4硅溶膠(JN-40型硅溶膠)作為硅源制備高水熱穩(wěn)定性的MCM-48除用硅溶膠替代實(shí)施例1中的四乙基硅酸酯外，其它制備及水熱穩(wěn)定性測(cè)試條件均與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例5氫氧化鉀作為堿源制備高水熱穩(wěn)定性的MCM-48除用氫氧化鉀替代實(shí)施例1中的氫氧化鈉外，其它制備及水熱穩(wěn)定性測(cè)試條件均與實(shí)施例1相同。
權(quán)利要求
1.一種介孔分子篩MCM-48的制備方法，其特征在于，所述制備方法的主要步驟為首先將包括硅源、堿源、水溶性氟鹽和模板劑依次置于容器中，然后進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)，最后將水熱晶化反應(yīng)的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥及培燒后得目標(biāo)物；其中所說的硅源為四乙基硅酸酯，所說的堿源為堿金屬的氫氧化物，所說的模板劑為十六烷基三甲基溴化銨，硅源、堿源、模板劑、水與水溶性氟鹽的摩爾比為1∶0.25∶0.65∶60∶0.1～0.2，水熱晶化反應(yīng)的溫度100～150℃、時(shí)間為16～32小時(shí)。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中所說的硅源為四烷基硅酸酯。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，其中所說的硅源為四C1～C4烷基硅酸酯。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，其中所說的硅源為四乙基硅酸酯。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中所說的堿源為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中所說的水溶性氟鹽為氟化鈉，氟化鉀或氟化銨。
7.如權(quán)利要求1～6所述的任意一種制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括如下步驟(1)首先將四乙基硅酸酯與水置于一容器中，隨后依次向該容器中加入氫氧化鈉和氟化鈉，攪拌30～40分鐘，在溫度為30℃～40℃的條件下，再向該容器中加入十六烷基三甲基溴化銨，攪拌1小時(shí)后得反應(yīng)混合液；其中四乙基硅酸酯、氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化銨、水與氟化鈉的摩爾比為1∶0.25∶0.65∶60∶0.1～0.2；(2)將由步驟(1)所得反應(yīng)混合液移入聚四氟乙烯杯中，在120℃水熱晶化反應(yīng)16～32小時(shí)，再將水熱晶化反應(yīng)的產(chǎn)物洗滌至中性、干燥及在450～550℃培燒2～6小時(shí)得目標(biāo)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種介孔分子篩MCM－48的制備方法，所述制備方法的主要步驟為首先將包括硅源、堿源、水溶性氟鹽和模板劑依次置于容器中，然后在0.1MPa下進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)，最后將水熱晶化反應(yīng)的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥及培燒后得目標(biāo)物。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，最顯著優(yōu)點(diǎn)在于，所制備的介孔分子篩MCM－48的水熱穩(wěn)定性好(在100℃的水中72小時(shí)孔道都不坍塌)，此外本發(fā)明還具有整個(gè)制備過程簡(jiǎn)單易行、反應(yīng)重復(fù)性良好和應(yīng)用面寬等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B39/00GK1775674SQ20051011124
公開日2006年5月24日 申請(qǐng)日期2005年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月8日
發(fā)明者張金龍, 邵耀鋒, 王靈芝, 陳鋒 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)