專利名稱：聚酯/碳納米管復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚合物/碳納米管復合材料及其制備方法，特別是一種聚酯/碳納米管復合材料及其制備方法。
背景技術：
碳納米管(Cabon Nanotube，簡稱CNT)是1991年才被發(fā)現(xiàn)的一種新型碳結(jié)構，是由碳原子形成的石墨烯片層卷成的管體。碳納米管分為單壁碳納米管(Single-wall Nanotube，SWNT)和多壁碳納米管(Multi-wall Nanotube，MWNT)，其制備方法主要有催化熱解、電弧放電、模板法和激光蒸發(fā)等。由于直徑很小、長徑比大，碳納米管被視為準一維納米材料?，F(xiàn)在已經(jīng)證實碳納米管具有奇特的電學性能、超強的力學性能、很好的吸附性能，因而在材料領域引起了極大重視。現(xiàn)在已經(jīng)有碳納米管制作的晶體管和顯示器問世。隨著納米科學和技術的發(fā)展，各種具有特定性能的碳納米管逐漸引起人們的興趣。Richard E.Smalley等人在1998年仔細研究了碳納米管的酸處理，得到了不同處理條件下的產(chǎn)物分布情況，這為以后進一步的研究打下了很好的基礎(Science，1998，280(22)1253-1255)。在此之后，各種各樣的改性碳納米管及其復合結(jié)構被制備出來，比如具有溶劑溶解性的碳納米管、具有分子探測功能的碳納米管器件等等。
碳納米管在聚合物基復合材料領域具有廣泛的應用，其良好的柔韌性和質(zhì)輕、超高強的力學性能使它成為制備超強聚合物基復合材料的極限結(jié)構增強體，也可作為聚合物基復合材料的功能增強劑。
Kroto發(fā)現(xiàn)C60(Nature，1985，318162-165)和Ijima發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNTs)(Nature，1991，35456-61)以來，有關碳納米管制備、性質(zhì)和應用的研究已成為國際上一個重要的研究熱點，并已取得了顯著進展。碳納米管具有較高的長徑比、較大的比表面積、優(yōu)異的機械性能和獨特的光電性質(zhì)(Current Opinion in Solidand Material Science，1999，4355-359)，因而在新型復合材料、納電子器件和光電池等高科技領域具有重要的應用前景(Nano letter，2001，1(9)453-456)。聚合物/碳納米管復合材料，依據(jù)主客體的不同可分為兩類第一類是以聚合物為主體，碳納米管作為填充材料，主要是針對導電聚合材料，目的是為了改善導電聚合物的力學和導電等性質(zhì)。導電聚合材料具有質(zhì)輕、導電性能好、耐腐蝕等優(yōu)點，是一類有很大發(fā)展前途的導電材料。到目前為止，雖對導電聚合材料研究已逾十載，但其離大規(guī)模的應用還存在很大的差距，主要存在機械性能差、耐熱性和導電性不理想等(塑料科技，2001，331-33)，不能滿足現(xiàn)實的需求。另一類是以碳納米管為主體，把聚合物修飾在碳納米管壁上，以增加碳納米管的溶解度，使碳納米管的光電性質(zhì)的應用和作為化學試劑在溶液中進行化學操縱得以實現(xiàn)(Adv.Mater.，1998，101091-1094)。雖然碳納米管在可見到紅外光范圍內(nèi)具有非線性光學性質(zhì)，但是它在很多溶液中的溶解度很低，且不能穩(wěn)定存在，從而使其應用受到限制。眾所周知，許多化學反應是在液相中進行的，如果能夠改善碳納米管的溶解度，使碳納米管可以參與液相化學反應，那么碳納米管就能在色譜、電泳和生物化學等方面得到廣泛的應用。聚合物具有易合成，易溶于大多數(shù)溶劑等特點，因此，在碳納米管表面修飾一層聚合物不僅簡單可行，而且可以增加碳納米管的溶解度，進一步擴大了碳納米管的用途。
碳納米管的獨特結(jié)構使其具有優(yōu)越的性能，特別是其非常高的機械性能，加之呈納米分散，因此，在工程材料方面，對碳納米管應用的研究就成了當前的熱門之一。由于碳納米管結(jié)構與高分子結(jié)構相近，因而碳納米管與高分子材料進行復合，可能產(chǎn)生有機結(jié)合，獲得性能優(yōu)異的納米復合材料。
聚合物/碳納米管復合材料的制備方法有以下幾種方式1.液相共混復合法，Shaffer(Adv.Mater.，1999，11937-941)報道采用化學的方法對碳納米管進行前處理，使碳納米管表面帶靜電在溶液中均勻分散后，再與聚乙烯醇混合，制備碳納米管/聚乙烯醇復合膜，使碳納米管均勻分散在聚乙烯醇的矩陣中，形成的碳納米管/聚合物復合膜具有較高的硬度和熱、電穩(wěn)定性。
2.固相共混復合法，新加坡國立大學Jin(Chem.Phys.Lett.，2001，33743-49)等人采用此方法合成了一系列的碳納米管/聚合物復合膜。取一定量的碳納米管和純凈聚合物，不需要繳入溶劑或活性劑，直接在高溫下攪拌一段時間熔解混合，使碳納米管在聚合物中均勻分散，然后在較高的溫度下和8-9MPa氣壓下壓膜。優(yōu)點主要是可以避免溶劑或表面活性劑對復合材料的污染，復合膜沒有發(fā)現(xiàn)斷裂和破損，但僅適用于耐高溫、不易分解的聚合物，存在碳納米管均勻分散和取向不能確定等缺點。
3.原位合成法，是為了使碳納米管和聚合物界面由更好的結(jié)合強度，可用聚合物單體在碳納米管表面聚合～制備聚合物基碳納米管/復合材料。其具體做法是首先將納米碳管均勻分散在聚合物單體或預聚體中，然后在一定條件下引發(fā)單體原位聚合生成有機聚合物，形成分散有機納米復合材料。該法可在水相或油相中進行，單體可以進行自由基聚合，也可進行縮聚反應。由于聚合物單體分子小，粘度低，表面有小改性后的碳納米管容易均勻分散，從而保證了體系的均勻性和各項性能。
此外，PE、PS、PP、PVC等的薄膜、軟袋及容器已使包裝行業(yè)發(fā)生了一次深刻的革命。然而，由此產(chǎn)生的大量廢舊塑料給地球環(huán)境及生態(tài)帶來的影響已越來越為人們所關注。因此開發(fā)可降解的高分子材料已成為高分子領域的一個重要研究課題，生物降解性高分子材料更是目前研究的熱點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是通過分子設計，將可生物降解的聚酯單體特別是己內(nèi)酯、丙交酯或乙交酯等與經(jīng)過改性得到的碳納米管在催化劑辛酸亞錫的作用下通過原位開環(huán)聚合反應得到以化學鍵形式連接起來的聚酯/碳納米管復合材料，開發(fā)出了具有生物降解性能的新材料，以滿足其在生物納米材料、生物醫(yī)藥和人工骨胳等領域的應用。
本發(fā)明的聚酯/碳納米管復合材料是由碳納米管和聚酯組成，其中聚酯的含量占10～70wt％，碳納米管的含量占30～90wt％；其中聚酯/碳納米管復合材料中聚酯的化學結(jié)構式如下 m選自1、2或5，聚酯的分子量范圍是1,000～1,000,000；碳納米管選自催化熱解、電弧放電、模板法或激光蒸發(fā)方法制備的單壁碳納米管或多壁碳納米管。
本發(fā)明聚酯/碳納米管復合材料的具體制備方法如下(a)碳納米管的酸化處理將碳納米管與強氧化性酸混合，碳納米管與強氧化性酸的重量比為0.1～100，用20～100Hz超聲波處理0.1～2小時后，于30～180℃下攪拌，反應0.5～120小時，然后用聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，再用去離子水反復洗滌多次至中性，80℃真空干燥24小時后得到酸化碳納米管，其中強氧化性酸選自0.1～70wt％濃度硝酸、98wt％濃度硫酸、1/100～100/1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和鹽酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比H2O2和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比H2O2和鹽酸混合溶液或者1/100～100/1摩爾比H2O2和硝酸混合溶液；(b)酸化碳納米管的?；尤胨峄技{米管1重量份和1～100重量份?；瘎?，用20～100Hz超聲波處理3～60分鐘后，加熱到20～160℃，攪拌下反應5～100小時，抽濾并反復洗滌除去?；瘎?，得到?；技{米管；其中酰化劑選自三氯化磷、五氯化磷、亞硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亞硫酰溴；(c)?；技{米管的羥基化將所得?；技{米管1重量份與1～50重量份二元醇混合，用20～100Hz超聲波處理3～100分鐘后，在0～200℃下反應1～50小時，抽濾，反復洗滌后，真空干燥，得到表面帶有羥基的碳納米管；其中二元醇選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇或癸二醇；(d)表面帶有羥基的碳納米管與聚酯單體聚合在反應容器中加入表面帶有羥基的碳納米管1重量份和1～500重量份聚酯單體，密封容器，反復抽充氮氣三次，在0～200℃并在催化劑辛酸亞錫的作用下原位開環(huán)聚合反應0.1～100小時后，得到聚酯/碳納米管復合材料；其中聚酯單體選自己內(nèi)酯、丙交酯或乙交酯。
本發(fā)明使用的碳納米管選自催化熱解、電弧放電、模板法或激光蒸發(fā)方法制備的單壁碳納米管或多壁碳納米管。
本發(fā)明制備的聚酯/碳納米管復合材料，同時具有了碳納米管和聚酯的優(yōu)點，由于聚酯是一種非常重要的生物降解材料和生物相容性材料，制備聚酯/碳納米管復合材料使我們可以在納米水平制造功能性生物材料，開拓了該復合材料在生物科學和納米技術領域的應用；同時，碳納米管的獨特結(jié)構，特別是其非常高的機械性能，加之呈納米分散，其良好的柔韌性和質(zhì)輕、超高強的力學性能使碳納米管成為制備超強聚合物基復合材料的極限結(jié)構增強體。


圖1.聚己內(nèi)酯/碳納米管復合材料的核磁氫譜2.聚己內(nèi)酯/碳納米管復合材料的TEM3.聚己內(nèi)酯/碳納米管復合材料的經(jīng)生物降解后的TEM圖
具體實施例方式下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1聚己內(nèi)酯/碳納米管復合材料的制備步驟(a)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入2g干燥的多壁碳納米管和20mL 60wt％濃度濃硝酸和濃硫酸的混合溶液中，20Hz超聲波處理30分鐘后加熱到120℃，攪拌并回流下反應24h，以φ0.22μm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水反復洗滌多次至中性，80℃真空干燥24小時后得到酸化碳納米管1.5g；
步驟(b)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入所得酸化碳納米管1.5g和亞硫酰氯8g，20Hz超聲波處理30分鐘后，加熱到60℃，攪拌并回流下反應24小時，抽濾并反復洗滌除去亞硫酰氯，得到酰化碳納米管1.3g；步驟(c)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入所得?；技{米管1.3g，再加入乙二醇20mL，并加入三乙胺1g，用翻口橡皮塞密封，以20Hz超聲波處理30分鐘后，在80℃下反應1～20小時，反復用去離子水洗滌后，80℃真空干燥，得到含羥基的碳納米管；步驟(d)在20mL反應容器中加入所得含羥基的碳納米管1g和己內(nèi)酯1.2g，用翻口橡皮塞密封容器，反復抽充氮氣三次，然后在辛酸亞錫的催化作用下在100℃進行原位開環(huán)聚合，反應10小時得到聚己內(nèi)酯/碳納米管復合材料，聚己內(nèi)酯含量約52.7wt％，聚己內(nèi)酯的Mn＝8480，分子量分布是3.12，圖1是聚己內(nèi)酯/碳納米管復合材料的核磁氫譜圖，1H-NMR(CDCl3，400MHz) δ＝4.2(a)，2.4(b)，1.6(c)，1.4(d)。圖2是聚己內(nèi)酯/碳納米管復合材料的TEM圖，可以清晰的看見外層包裹著聚己內(nèi)酯，內(nèi)核是碳納米管，聚己內(nèi)酯/碳納米管復合材料中聚己內(nèi)酯的結(jié)構式 實施例2聚己內(nèi)酯/碳納米管復合材料的生物降解實驗將5mg聚己內(nèi)酯/碳納米管復合材料放入到10mL含有脂肪酶的磷酸緩沖溶液(其中脂肪酶在磷酸緩沖溶液中的濃度為0.5mg/mL，磷酸緩沖溶液的濃度為0.0001M，PH為7)的容器中，再將該容器放入恒溫振蕩箱中，溫度為37℃，震蕩頻率為250rpm，經(jīng)過四天，該復合材料上的聚己內(nèi)酯已經(jīng)完全降解，圖3表示完全降解后的聚己內(nèi)酯/碳納米管復合材料的經(jīng)生物降解后的TEM圖。
實施例3聚丙交酯/碳納米管復合材料的制備步驟(a)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入3g干燥的多壁碳納米管和40mL 60wt％濃度濃硝酸和高錳酸鉀的混合溶液中，40Hz超聲波處理60分鐘后加熱到150℃，攪拌并回流下反應24h，以φ0.22μm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水反復洗滌多次至中性，80℃真空干燥24小時后得到酸化碳納米管2.4g；步驟(b)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入所得酸化碳納米管2.4g和亞硫酰氯10g，40Hz超聲波處理50分鐘后，加熱到60℃，攪拌并回流下反應24小時，抽濾并反復洗滌除去亞硫酰氯，得到酰化碳納米管2g；步驟(c)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入所得酰化碳納米管2g，再加入乙二醇40mL，并加入三乙胺1.3g，用翻口橡皮塞密封，40Hz超聲波處理30分鐘后，在100℃下反應1～20小時，反復用去離子水洗滌后，80℃真空干燥，得到含羥基的碳納米管。
步驟(d)在20mL反應容器中加入所得含羥基的碳納米管1g和丙交酯1.2g，密封容器，反復抽充氮氣三次，然后在辛酸亞錫的催化作用下在120℃進行原位開環(huán)聚合，反應36小時得到聚丙交酯/碳納米管復合材料，聚丙交酯含量約48wt％，聚丙交酯的Mn＝7780，分子量分布是2.38，聚丙交酯/碳納米管復合材料中聚丙交酯的結(jié)構式 實施例4聚乙交酯/碳納米管復合材料的制備步驟(a)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入2g干燥的單壁碳納米管和30mL 60wt％濃度濃硝酸和中，100Hz超聲波處理40分鐘后加熱到90℃，攪拌并回流下反應24h，以φ0.22μm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水反復洗滌多次至中性，80℃真空干燥24小時后得到酸化碳納米管1.5g；步驟(b)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入所得酸化碳納米管1.5g和亞硫酰氯8g，以100Hz超聲波處理30分鐘后，加熱到60℃，攪拌并回流下反應24小時，抽濾并反復洗滌除去亞硫酰氯，得到?；奶技{米管1.3g；步驟(c)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(b)所得?；技{米管1.3g，再加入乙二醇20mL，并加入三乙胺1g，用翻口橡皮塞密封，以100Hz超聲波處理30分鐘后，在80℃下反應1～20小時，反復用去離子水洗滌后，80℃真空干燥，得到含羥基的碳納米管；步驟(d)在20mL反應容器中加入所得含羥基的碳納米管1g和乙交酯1.2g，密封容器，反復抽充氮氣三次，密封容器，然后在辛酸亞錫的催化作用下在140℃進行原位開環(huán)聚合，反應24小時得到聚乙交酯/碳納米管復合材料，聚乙交酯含量約59wt％，聚乙交酯的Mn＝9890，分子量分布是3.05，聚乙交酯/碳納米管復合材料中聚乙交酯的結(jié)構式
權利要求
1.聚酯/碳納米管復合材料，其特征在于是由碳納米管和聚酯組成，其中聚酯的含量占10～70wt％，碳納米管的含量占30～90wt％其中聚酯的化學結(jié)構式如下 m選自1、2或5；聚酯的分子量范圍是1,000～1,000,000；碳納米管選自催化熱解、電弧放電、模板法或激光蒸發(fā)方法制備的單壁碳納米管或多壁碳納米管。
2.如權利要求1所述的聚酯/碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于制備方法如下(a)碳納米管的酸化處理將碳納米管與強氧化性酸混合，碳納米管與強氧化性酸的重量比為0.1～100，用20～100Hz超聲波處理0.1～2小時后，于30～180℃下攪拌，反應0.5～120小時，然后用聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，再用去離子水反復洗滌多次至中性，80℃真空干燥24小時后得到酸化碳納米管，其中強氧化性酸選自0.1～70wt％濃度硝酸、98wt％濃度硫酸、1/100～100/1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和鹽酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比H2O2和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比H2O2和鹽酸混合溶液或者1/100～100/1摩爾比H2O2和硝酸混合溶液；(b)酸化碳納米管的?；尤胨峄技{米管1重量份和1～100重量份?；瘎?，用20～100Hz超聲波處理3～60分鐘后，加熱到20～160℃，攪拌下反應5～100小時，抽濾并反復洗滌除去?；瘎?，得到?；技{米管；其中使用的?；瘎┻x自三氯化磷、五氯化磷、亞硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亞硫酰溴；(c)酸化碳納米管的羥基化將所得?；技{米管1重量份與1～50重量份二元醇混合，用20～100Hz超聲波處理3～100分鐘后，在0～200℃下反應1～50小時，抽濾，反復洗滌后，真空干燥，得到表面帶有羥基的碳納米管；其中使用的二元醇選自乙二醇，丙二醇，烷基取代丙二醇，丁二醇，烷基取代丁二醇，戊二醇，烷基取代戊二醇，己二醇，烷基取代己二醇，辛二醇，烷基取代辛二醇，癸二醇，或烷基取代癸二醇；(d)表面帶有羥基的碳納米管與聚酯單體聚合在反應容器中加入表面帶有羥基的碳納米管1重量份和1～500重量份聚酯單體，密封容器，反復抽充氮氣三次，以超聲波處理10～1000分鐘后，在0～200℃并在催化劑辛酸亞錫的作用下原位開環(huán)聚合反應0.1～100小時后，得到聚酯/碳納米管復合材料；其中聚酯單體選自己內(nèi)酯、丙交酯或乙交酯。
3.根據(jù)權利要求2所述的聚酯/碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于所用的碳納米管選自催化熱解、電弧放電、模板法或激光蒸發(fā)方法制備的單壁或多壁碳納米管。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚酯/碳納米管復合材料及其制備方法，該復合材料是由碳納米管和聚酯組成，其中聚酯在復合材料中占10～70wt％，聚酯分子量的范圍是1,000～1,000,000；碳納米管經(jīng)過酸化、酰化處理后與羥基化合物反應，使碳納米管表面帶有羥基，然后再與聚酯單體在催化劑辛酸亞錫的作用下進行原位開環(huán)聚合反應，得到聚酯/碳納米管復合材料，該復合材料同時具有了碳納米管和聚酯的優(yōu)點，由于可生物降解性材料聚酯的加入使我們可以在納米水平制造功能性生物材料，開拓了該復合材料在生物科學和納米技術領域的應用。
文檔編號C01B31/02GK1775668SQ20051011102
公開日2006年5月24日 申請日期2005年12月1日 優(yōu)先權日2005年12月1日
發(fā)明者曾海林, 高超, 賈志峰, 高媛, 顏德岳 申請人:上海交通大學