專利名稱：一種納米α－氫氧化鎳及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域，具體是指一種納米α-氫氧化鎳及其制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的Zn/Ni、Cd/Ni、M-H/Ni、Fe/Ni等堿性二次電池，其正極都是以β-氫氧化鎳或者以摻雜了Co、Cd、Mn等元素的化合物添加劑的β-氫氧化鎳為活性物質(zhì)制作的。這種鎳電極材料主要存在以下四個方面的不足第一，β-氫氧化鎳電極不帶電的狀態(tài)不能與處于帶電狀態(tài)的鋅電極電荷匹配而組成可以即時放電的電池，而需要另行充電化成，在電池達(dá)到最佳性能之前，還需要進(jìn)行數(shù)十次的充、放電化成。這就給電池的制造造成了巨大的能源浪費和電池制造成本的提高。
第二，由β-氫氧化鎳構(gòu)成的電極，在活化之后電極本身的實際比容量(200～235mAh/g)通常只有負(fù)極鋅電極容量(約400mAh/g)的50％左右。這種鋅/鎳電池的正、負(fù)極活性物質(zhì)用量、體積相等差較大，也給電池的制造帶來一定的難度。而且，以β-氫氧化鎳為活性物質(zhì)所制造的鎳電極為正極的電池的質(zhì)量比容量也相對較低。
第三，由于β-氫氧化鎳是一種導(dǎo)電性能極差的半導(dǎo)體，所以由其作為活性物質(zhì)所構(gòu)成的電極的導(dǎo)電性能很差，活化后的電極活性物質(zhì)由于自身的導(dǎo)電能力差而影響了電極自身的放電性能和放電效率。目前，鋅鎳電池正極活性物質(zhì)的利用率只有其總量的40～60％。
第四，以β-氫氧化鎳為活性物質(zhì)所制造的鎳電極在充放電過程中很容易造成過充電。這種過充電會使得β-氫氧化鎳在電極電氧化時變成了體積較大的γ-羥基氧化鎳而不是變成與β-氫氧化鎳體積相近的β-羥基氧化鎳，從而導(dǎo)致電極在過充電后體積膨脹。同時，γ-羥基氧化鎳的形成還會引起電極產(chǎn)生“記憶效應(yīng)”，電極的膨脹和“記憶效應(yīng)”又會直接縮短電池的循環(huán)使用壽命。
雖然最近以來人們試圖通過制備α-氫氧化鎳來克服上述缺點，中國00123599.0、01129615.1、01109694.2號發(fā)明專利申請分別公開了一種球形α-氫氧化鎳、一種納米α-氫氧化鎳和一種納米相α-氫氧化鎳及其制備方法，但是，上述專利除了都存在其各自的缺陷之外，它們還存在共同的不足之處第一，所制備的α-氫氧化鎳中摻雜元素的含量及摻入雜質(zhì)量難以控制，因為其合成工藝步驟、流程復(fù)雜而導(dǎo)致實際合成過程中雜質(zhì)元素種類、含量不確定；同時，雜質(zhì)不僅降低了活性物質(zhì)的實際容量，而且會直接降低電極放電比容量，從而影響電池的性能；第二，其合成工藝流程較為復(fù)雜，從而導(dǎo)致活性材料的合成成本高、實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)難度較大；第三，以所制備的α-氫氧化鎳為正極活性物質(zhì)所制造電極的放電容量較低，最高的比容量值只有α-氫氧化鎳電極理論質(zhì)量比容量(578mAh/g)的59％(見中國01129615.1號發(fā)明專利申請說明書實施例一)；第四，以上述專利方法制備的α-氫氧化鎳為正極活性物質(zhì)所制造的電池的生產(chǎn)成本也較高，性能價格比較低，缺乏市場競爭能力。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明的目的就是提供一種納米α-氫氧化鎳及其制備方法。該方法采用常見、易得、無環(huán)境污染或低環(huán)境污染的化學(xué)原料，在攪拌及超聲波分散的條件下，用簡便的化學(xué)共沉淀方法來制備電化學(xué)性能優(yōu)良的納米α-氫氧化鎳。
本發(fā)明通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)所述一種納米α-氫氧化鎳的制備方法，包括如下步驟和工藝條件第一步 以二價鎳鹽為原料，加入金屬離子含量相當(dāng)于二價鎳鹽摩爾數(shù)5～25％的摻雜金屬鹽，用水溶解配制成鎳離子濃度為0.01～10mol/L的反應(yīng)溶液；第二步 取用量為所述反應(yīng)溶液中鎳離子摩爾數(shù)200～300％的氫氧化鉀或氫氧化鈉，用水溶解配制成氫氧化鉀或氫氧化鈉濃度為0.05～12mol/L的堿性沉淀劑溶液；第三步 在超聲波分散、同時進(jìn)行攪拌的條件下，將所述沉淀劑溶液加入到所述的反應(yīng)溶液中，控制沉淀劑滴加速度，使得反應(yīng)體系的pH值在7.0～11.5之間，反應(yīng)溫度為20～60℃，反應(yīng)時間為15～120分鐘，反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，繼續(xù)用超聲波分散30～300分鐘，得到綠色或藍(lán)綠色的氫氧化鎳沉淀；第四步 將所述氫氧化鎳沉淀用水洗滌至洗出液的pH值為中性，真空及室溫的條件下干燥至恒重。
為了更好地實現(xiàn)本發(fā)明，所述二價鎳鹽包括硫酸鎳、硝酸鎳或氯化鎳；所述摻雜金屬鹽包括三價鋁鹽、三價鐵鹽中的一種或一種以上的混合物；所述三價鋁鹽包括硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁；所述三價鐵鹽包括硫酸鐵、氯化鐵或硝酸鐵；所述水包括自然水、自來水、蒸餾水或去離子水。
本發(fā)明所述納米α-氫氧化鎳就是通過上述方法制備而成的。
本發(fā)明的納米α-氫氧化鎳的制備方法是一種化學(xué)共沉淀反應(yīng)方法，是在超聲波分散的條件下來合成納米α-氫氧化鎳的全新技術(shù)路線。其反應(yīng)原理用化學(xué)反應(yīng)式表示如下
(綠色或藍(lán)綠色)(其中，Mn+代表Al3+、Fe3+；B代表固體表面吸附及晶體層間插入的、由原料本身帶入及從環(huán)境吸收的、含量有限的、固有的CO32-、NO3-、SO42-、Cl-等(以CO32-為主的)雜質(zhì)離子；n＝0.35-0.85，表示晶體的結(jié)晶水及固體吸附水的總量，A+代表晶體層間吸附的K+、Na+雜質(zhì)離子)本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點和有益效果1、本發(fā)明制備的納米α-氫氧化鎳，由于α-氫氧化鎳具有較大的層間距(如圖1，納米α-氫氧化鎳的XRD衍射圖)，其層間能夠容納更多的CO32-、NO3-等陰離子，K+、Na+、H3O+等陽離子以及水分子等，使得氫氧化鎳的導(dǎo)電性能大大增強(qiáng)，特別是其質(zhì)子傳導(dǎo)能力得到顯著的提高，從而使以納米α-氫氧化鎳為活性物質(zhì)電極的電化學(xué)性能得以提高。
2、以本發(fā)明所制備的納米α-氫氧化鎳為電極活性物質(zhì)的鎳電極，充電態(tài)的活性物質(zhì)為γ-羥基氧化鎳，放電態(tài)的活性物質(zhì)為α-氫氧化鎳。而且，α-氫氧化鎳在堿性條件下具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，不易轉(zhuǎn)變?yōu)轶w積較小的β-氫氧化鎳，因而電極在充放電循環(huán)過程中，只存在α-氫氧化鎳/γ-羥基氧化鎳之間的轉(zhuǎn)化，即所謂的α/γ循環(huán)，而不存在其它晶體形態(tài)變化或循環(huán)，使電極及電池具有較長的循環(huán)壽命。
3、以本發(fā)明制備的納米α-氫氧化鎳為電極活性物質(zhì)制備的鎳電極，在充放電過程中，由于只存在α/γ循環(huán)，而且充電態(tài)的γ-羥基氧化鎳的鎳具有較高的氧化態(tài)，其平均氧化數(shù)為3.55，最高氧化數(shù)達(dá)3.76。因此，采用本發(fā)明制備的羥基氧化鎳制作的鎳正極具有較高的放電比容量，平均放電比容量超過400mAh/g，最高放電比容量達(dá)到447mAh/g，充放電循環(huán)性能穩(wěn)定，鎳正極能與負(fù)極鋅有較好的比容量匹配關(guān)系，從而有效地提高了電池材料的利用效率，有效地降低了電池的綜合制造成本。
4、本發(fā)明制備的納米α-氫氧化鎳的粒徑為20～150nm，能有效地吸附適量的雜質(zhì)離子，加之摻雜了Al、Fe等具有較好導(dǎo)電能力的摻雜元素，從而大大地提高了電極的導(dǎo)電能力，降低了電池的內(nèi)阻，大幅度地提高了電池的放電效率及放電比容量，同時還提高了α-氫氧化鎳在堿性介質(zhì)中的化學(xué)穩(wěn)定性。
5、以本發(fā)明制備的α-氫氧化鎳為正極活性物質(zhì)所制作的鋅鎳電池，具有較低的充電電壓(較β-氫氧化鎳為活性物質(zhì)電池的充電電壓低30～50mV)，不易引起電池過充電，能使電池的使用壽命有效延長；其平均開路電壓約為1.67伏特(V)，平均放電電壓約為1.55伏特(V)，具有平穩(wěn)的放電平臺，電極的循環(huán)性能優(yōu)良。
6、本發(fā)明制備的α-氫氧化鎳還具有較易于活化的性能特點，即經(jīng)過較少次數(shù)的充放電循環(huán)即可達(dá)到最佳的充放電性能，不需要太多次的充放電活化即可以與電化學(xué)性能優(yōu)良的鋅負(fù)極等匹配組成具有良好充放電性能的二次電池，能有效地節(jié)約能源、降低電池的制造成本。
7、本發(fā)明α-氫氧化鎳的合成工藝流程簡單易行、產(chǎn)品的制造成本低廉，摻雜金屬元素的含量、α-氫氧化鎳的含量以及產(chǎn)物的粒徑等均易于控制，所制備的α-氫氧化鎳具有顆粒粒徑細(xì)小、顆粒粒度分布較窄、比表面積大、熱穩(wěn)定性好、在堿性介質(zhì)中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、充電態(tài)電極的自放電率低、電性能優(yōu)良穩(wěn)定等特點，可用于制造堿性鋅鎳(Zn/Ni)、氫鎳(MH/Ni)、鐵鎳(Fe/Ni)等二次電池以及作為大輸出功率動力電池的正極材料，在不改變原有電池生產(chǎn)工藝的情況下就能用原有電池的生產(chǎn)設(shè)備和生產(chǎn)工藝來制造生產(chǎn)性能本發(fā)明的更好的高質(zhì)量電池。


圖1是典型α-氫氧化鎳的XRD衍射圖譜；具體實施方式
下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
實施例1第一步 取1.0摩爾的硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)及0.05摩爾(相當(dāng)于鎳鹽摩爾數(shù)5％)的硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)用自然水溶解，配制成100ml鎳離子濃度為10mol/L的反應(yīng)溶液；第二步 1.2摩爾的氫氧化鉀，用100ml自然水溶解配制成氫氧化鉀的濃度為12mol/L的沉淀劑溶液；第三步 在攪拌機(jī)攪拌、同時用超聲波分散的條件下，將沉淀劑溶液逐滴加入到反應(yīng)溶液中，控制反應(yīng)溫度20℃，控制反應(yīng)pH約為7.0，滴加反應(yīng)時間約為15分鐘，滴加結(jié)束后停止攪拌，繼續(xù)超聲波分散300分鐘，得到綠色或藍(lán)綠色氫氧化鎳沉淀產(chǎn)物；第四步 將氫氧化鎳沉淀用適量水洗滌5次，抽濾、并繼續(xù)反復(fù)抽洗數(shù)次，至洗出液的pH值為中性，將洗凈的氫氧化鎳沉淀置于真空干燥箱中，在室溫條件下干燥至恒重。
用激光粒度分析儀及投射電鏡技術(shù)測定上述氫氧化鎳的粒徑(參見表1)，其粒徑為20～100nm，平均粒徑為35nm；用XRD(X射線粉末衍射法)定了其晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明其晶體結(jié)構(gòu)為α-氫氧化鎳(參見圖1a)；其電化學(xué)性能采用以α-氫氧化鎳為活性物質(zhì)制作正極、以自制的氧化鋅粉為負(fù)極、氫氧化鉀水溶液為電解質(zhì)所制造的實驗電池進(jìn)行測定，測得其0.1C倍率充放電的其最高放電比容量為389mAh/g(參見表1)。
實施例2第一步 取0.05摩爾硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、0.0025摩爾(相當(dāng)于鎳鹽摩爾數(shù)的5％)硝酸鐵(Fe(NO3)3·7H2O)以及0.0025摩爾(相當(dāng)于鎳鹽摩爾數(shù)的5％)氯化鋁(AlCl3)，用蒸餾水溶解配制成5000ml鎳離子濃度為0.01mol/L的反應(yīng)溶液；第二步 取0.15摩爾(相當(dāng)于鎳離子摩爾數(shù)的300％)的氫氧化鉀，用蒸餾水溶解配制成3000ml氫氧化鉀濃度為0.05mol/L的氧化劑溶液；第三步 在攪拌機(jī)攪拌、同時用超聲波分散的條件下，將沉淀劑溶液逐滴加入到反應(yīng)溶液中，控制反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)pH約為9.5，滴加反應(yīng)時間為120分鐘，滴加結(jié)束后停止攪拌，繼續(xù)超聲波分散180分鐘，得到綠色或藍(lán)綠色氫氧化鎳沉淀產(chǎn)物；第四步 將氫氧化鎳沉淀用適量水洗滌5次，抽濾、并繼續(xù)反復(fù)抽洗數(shù)次，至洗出液的pH值為中性，將洗凈的氫氧化鎳沉淀置于真空干燥箱中，在室溫條件下干燥至恒重。
用激光粒度分析儀及投射電鏡技術(shù)測定上述氫氧化鎳的粒徑(參見表1)，其粒徑為20～120nm，平均粒徑為60nm；用XRD(X射線粉末衍射法)定了其晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明其晶體結(jié)構(gòu)為α-氫氧化鎳；其電化學(xué)性能采用以α-氫氧化鎳為活性物質(zhì)制作正極、以自制的氧化鋅粉為負(fù)極、氫氧化鉀水溶液為電解質(zhì)所制造的實驗電池進(jìn)行測定，測得其0.1C倍率充放電的其最高放電比容量為423mAh/g(參見表1)。
實施例3第一步 取0.5摩爾的硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、0.065摩爾(相當(dāng)于鎳鹽摩爾數(shù)13％)的硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)，用蒸餾水溶解配制成2000ml鎳離子濃度為0.25mol/L的反應(yīng)溶液；第二步 取1.1摩爾(相當(dāng)于鎳離子摩爾數(shù)的220％)氫氧化鉀，用蒸餾水配制成氫氧化鉀濃度約為4mol/L的氧化劑溶液275ml；第三步 在攪拌機(jī)攪拌、同時用超聲波分散的條件下，將沉淀劑溶液逐滴加入到反應(yīng)溶液中，控制反應(yīng)溫度35℃，控制反應(yīng)pH約為8.0，滴加反應(yīng)時間為30分鐘，滴加結(jié)束后停止攪拌，繼續(xù)超聲波分散60分鐘，得到綠色或藍(lán)綠色氫氧化鎳沉淀產(chǎn)物；第四步 將氫氧化鎳沉淀用適量水洗滌5次，抽濾、并繼續(xù)反復(fù)抽洗數(shù)次，至洗出液的pH值為中性，將洗凈的氫氧化鎳沉淀置于真空干燥箱中，在室溫條件下干燥至恒重。
用激光粒度分析儀及投射電鏡技術(shù)測定上述氫氧化鎳的粒徑(參見表1)，其粒徑為60～150nm，平均粒徑為100nm；用XRD(X射線粉末衍射法)定了其晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明其晶體結(jié)構(gòu)為α-氫氧化鎳(參見圖1b)；其電化學(xué)性能采用以α-氫氧化鎳為活性物質(zhì)制作正極、以自制的氧化鋅粉為負(fù)極、氫氧化鉀水溶液為電解質(zhì)所制造的實驗電池進(jìn)行測定，測得其0.1C倍率充放電的其最高放電比容量為447mAh/g(參見表1)。
實施例4第一步 取0.1摩爾氯化鎳(NiCl2·6H2O)、0.01摩爾(相當(dāng)于鎳鹽摩爾數(shù)的10％)的氯化鋁(AlCl3)，0.005摩爾(相當(dāng)于鎳鹽摩爾數(shù)的5％)的氯化鐵(FeCl3)，用去離子水溶解配制成500ml鎳離子濃度為0.2mol/L的反應(yīng)溶液；第二步 取0.25摩爾(相當(dāng)于鎳離子摩爾數(shù)的250％)的氫氧化鈉，用去離子水溶解配制成500ml氫氧化鉀濃度為0.5mol/L的氧化劑溶液；第三步 在攪拌機(jī)攪拌、同時用超聲波分散的條件下，將沉淀劑溶液逐滴加入到反應(yīng)溶液中，控制反應(yīng)溫度45℃，控制反應(yīng)pH約為9.5，滴加反應(yīng)時間為90分鐘，滴加結(jié)束后停止攪拌，繼續(xù)超聲波分散120分鐘，得到綠色或藍(lán)綠色氫氧化鎳沉淀產(chǎn)物；第四步 將氫氧化鎳沉淀用適量水洗滌5次，抽濾、并繼續(xù)反復(fù)抽洗數(shù)次，至洗出液的pH值為中性，將洗凈的氫氧化鎳沉淀置于真空干燥箱中，在室溫條件下干燥至恒重。
用激光粒度分析儀及投射電鏡技術(shù)測定上述氫氧化鎳的粒徑(參見表1)，其粒徑為50～150nm，平均粒徑為85nm；用XRD(X射線粉末衍射法)定了其晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明其晶體結(jié)構(gòu)為α-氫氧化鎳；其電化學(xué)性能采用以α-氫氧化鎳為活性物質(zhì)制作正極、以自制的氧化鋅粉為負(fù)極、氫氧化鉀水溶液為電解質(zhì)所制造的實驗電池進(jìn)行測定，測得其0.1C倍率充放電的其最高放電比容量為386mAh/g(參見表1)。
實施例5第一步 取0.1摩爾的硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、0.01摩爾(相當(dāng)于鎳鹽摩爾數(shù)10％)的硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)，用蒸餾水溶解配制成100ml鎳離子濃度為0.2mol/L的反應(yīng)溶液；第二步 取0.25摩爾(相當(dāng)于鎳離子摩爾數(shù)的250％)氫氧化鉀，用蒸餾水配成50ml(氫氧化鉀濃度為5mol/L的)氧化劑溶液；第三步 在攪拌機(jī)攪拌、同時用超聲波分散的條件下，將沉淀劑溶液逐滴加入到反應(yīng)溶液中，控制反應(yīng)溫度60℃，控制反應(yīng)pH約為9.0，滴加反應(yīng)時間為30分鐘，滴加結(jié)束后停止攪拌，繼續(xù)超聲波分散100分鐘，得到綠色或藍(lán)綠色氫氧化鎳沉淀產(chǎn)物；第四步 將氫氧化鎳沉淀用適量水洗滌5次，抽濾、并繼續(xù)反復(fù)抽洗數(shù)次，至洗出液的pH值為中性，將洗凈的氫氧化鎳沉淀置于真空干燥箱中，在室溫條件下干燥至恒重。
用激光粒度分析儀及投射電鏡技術(shù)測定上述氫氧化鎳的粒徑(參見表1)，其粒徑為35～85nm，平均粒徑為60nm；用XRD(X射線粉末衍射法)定了其晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明其晶體結(jié)構(gòu)為α-氫氧化鎳；其電化學(xué)性能采用以α-氫氧化鎳為活性物質(zhì)制作正極、以自制的氧化鋅粉為負(fù)極、氫氧化鉀水溶液為電解質(zhì)所制造的實驗電池進(jìn)行測定，測得其0.1C倍率充放電的其最高放電比容量為431mAh/g(參見表1)。
實施例6第一步 取0.5摩爾的硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、0.125摩爾(鐵離子相當(dāng)于鎳鹽摩爾數(shù)25％)硫酸鐵(Fe2(SO4)3·18H2O)，用蒸餾水溶解配制成100ml鎳離子濃度為5mol/L的反應(yīng)溶液；第二步 取1.2摩爾(相當(dāng)于鎳離子摩爾數(shù)的240％)氫氧化鉀，用蒸餾水溶解配制成100ml氫氧化鉀濃度為12mol/L的氧化劑溶液；第三步 在攪拌機(jī)攪拌、同時用超聲波分散的條件下，將沉淀劑溶液逐滴加入到反應(yīng)溶液中，控制反應(yīng)溫度35℃，控制反應(yīng)pH約為7.5，滴加反應(yīng)時間為90分鐘，滴加結(jié)束后停止攪拌，繼續(xù)超聲波分散210分鐘，得到綠色或藍(lán)綠色氫氧化鎳沉淀產(chǎn)物；第四步 將氫氧化鎳沉淀用適量水洗滌5次，抽濾、并繼續(xù)反復(fù)抽洗數(shù)次，至洗出液的pH值為中性，將洗凈的氫氧化鎳沉淀置于真空干燥箱中，在室溫條件下干燥至恒重。
用激光粒度分析儀及投射電鏡技術(shù)測定上述氫氧化鎳的粒徑(參見表1)，其粒徑為30～120nm，平均粒徑為50nm；用XRD(X射線粉末衍射法)定了其晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明其晶體結(jié)構(gòu)為α-氫氧化鎳；其電化學(xué)性能采用以α-氫氧化鎳為活性物質(zhì)制作正極、以自制的氧化鋅粉為負(fù)極、氫氧化鉀水溶液為電解質(zhì)所制造的實驗電池進(jìn)行測定，測得其0.1C倍率充放電的其最高放電比容量為404mAh/g(參見表1)。
實施例7第一步 取2.0摩爾的硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、0.16摩爾(相當(dāng)于鎳鹽摩爾數(shù)8％)的硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)，0.1摩爾(相當(dāng)于鎳鹽摩爾數(shù)5％)的硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)，用蒸餾水溶解配制成2000ml鎳離子濃度為1.0mol/L的反應(yīng)溶液；第二步 取6.0摩爾(相當(dāng)于鎳離子摩爾數(shù)的300％)氫氧化鉀，用蒸餾水配制成氫氧化鉀濃度約為6mol/L的氧化劑溶液1000ml；第三步 在攪拌機(jī)攪拌、同時用超聲波分散的條件下，將沉淀劑溶液逐滴加入到反應(yīng)溶液中，控制反應(yīng)溫度55℃，控制反應(yīng)pH約為8.0滴加反應(yīng)時間為60分鐘，滴加結(jié)束后停止攪拌，繼續(xù)超聲波分散90分鐘，得到綠色或藍(lán)綠色氫氧化鎳沉淀產(chǎn)物；第四步 將氫氧化鎳沉淀用適量水洗滌5次，抽濾、并繼續(xù)反復(fù)抽洗數(shù)次，至洗出液的pH值為中性，將洗凈的氫氧化鎳沉淀置于真空干燥箱中，在室溫條件下干燥至恒重。
用激光粒度分析儀及投射電鏡技術(shù)測定上述氫氧化鎳的粒徑(參見表1)，其粒徑為30～80nm，平均粒徑為40nm；用XRD(X射線粉末衍射法)定了其晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明其晶體結(jié)構(gòu)為α-氫氧化鎳；其電化學(xué)性能采用以α-氫氧化鎳為活性物質(zhì)制作正極、以自制的氧化鋅粉為負(fù)極、氫氧化鉀水溶液為電解質(zhì)所制造的實驗電池進(jìn)行測定，測得其0.1C倍率充放電的其最高放電比容量為436mAh/g(參見表1)。
實施例8第一步 取1.0摩爾的硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、0.2摩爾(相當(dāng)于鎳鹽摩爾數(shù)20％)的硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)，用蒸餾水溶解配制成300ml鎳離子濃度為3.0mol/L的反應(yīng)溶液；第二步 取2.5摩爾(相當(dāng)于鎳離子摩爾數(shù)的210％)氫氧化鉀，用蒸餾水配制成氫氧化鉀濃度約為2.5mol/L的氧化劑溶液1000ml；第三步 在攪拌機(jī)攪拌、同時用超聲波分散的條件下，將沉淀劑溶液逐滴加入到反應(yīng)溶液中，控制反應(yīng)溫度35℃，控制反應(yīng)pH約為9.0，滴加反應(yīng)時間為約30分鐘，滴加結(jié)束后停止攪拌，繼續(xù)超聲波分散45分鐘，得到綠色或藍(lán)綠色氫氧化鎳沉淀產(chǎn)物；第四步將氫氧化鎳沉淀用適量水洗滌5次，抽濾、并繼續(xù)反復(fù)抽洗數(shù)次，至洗出液的pH值為中性，將洗凈的氫氧化鎳沉淀置于真空干燥箱中，在室溫條件下干燥至恒重。
用激光粒度分析儀及投射電鏡技術(shù)測定上述氫氧化鎳的粒徑(參見表1)，其粒徑為30～100nm，平均粒徑為60nm；用XRD(X射線粉末衍射法)定了其晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明其晶體結(jié)構(gòu)為α-氫氧化鎳；其電化學(xué)性能采用以α-氫氧化鎳為活性物質(zhì)制作正極、以自制的氧化鋅粉為負(fù)極、氫氧化鉀水溶液為電解質(zhì)所制造的實驗電池進(jìn)行測定，測得其0.1C倍率充放電的其最高放電比容量為400mAh/g(參見表1)。
實施例9第一步 取0.8摩爾的硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、0.08摩爾(相當(dāng)于鎳鹽摩爾數(shù)10％)的硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)，用自來水溶解配制成100ml鎳離子濃度為8mol/L的反應(yīng)溶液；第二步 取2.0摩爾(相當(dāng)于鎳離子摩爾數(shù)的250％)氫氧化鈉，用自來水配制成氫氧化鈉濃度約為4mol/L的沉淀劑溶液275ml；第三步 在攪拌機(jī)攪拌、同時用超聲波分散的條件下，將沉淀劑溶液逐滴加入到反應(yīng)溶液中，控制反應(yīng)溫度60℃，控制反應(yīng)pH約為11.5，滴加反應(yīng)時間為30分鐘，滴加結(jié)束后停止攪拌，繼續(xù)超聲波分散30分鐘，得到綠色或藍(lán)綠色氫氧化鎳沉淀產(chǎn)物；第四步 將氫氧化鎳沉淀用適量水洗滌5次，抽濾、并繼續(xù)反復(fù)抽洗數(shù)次，至洗出液的pH值為中性，將洗凈的氫氧化鎳沉淀置于真空干燥箱中，在室溫條件下干燥至恒重。
用激光粒度分析儀及投射電鏡技術(shù)測定上述氫氧化鎳的粒徑(參見表1)，其粒徑為20～80nm，平均粒徑為45nm；用XRD(X射線粉末衍射法)定了其晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明其晶體結(jié)構(gòu)為α-氫氧化鎳(參見圖1c)；其電化學(xué)性能采用以α-氫氧化鎳為活性物質(zhì)制作正極、以自制的氧化鋅粉為負(fù)極、氫氧化鉀水溶液為電解質(zhì)所制造的實驗電池進(jìn)行測定，測得其0.1C倍率充放電的其最高放電比容量為413mAh/g(參見表1)。
表1典型納米α-氫氧化鎳及鋅鎳電池部分試驗參數(shù)


如上所述，即可較好地實現(xiàn)本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種納米α-氫氧化鎳的制備方法，包括如下步驟和工藝條件第一步以二價鎳鹽為原料，加入金屬離子含量相當(dāng)于二價鎳鹽摩爾數(shù)5～25％的摻雜金屬鹽，用水溶解配制成鎳離子濃度為0.01～10mol/L的反應(yīng)溶液；第二步取用量為所述反應(yīng)溶液中鎳離子摩爾數(shù)200～300％的氫氧化鉀或氫氧化鈉，用水溶解配制成氫氧化鉀或氫氧化鈉濃度為0.05～12mol/L的堿性沉淀劑溶液；第三步在超聲波分散、同時進(jìn)行攪拌的條件下，將所述沉淀劑溶液加入到所述的反應(yīng)溶液中，控制沉淀劑滴加速度，使得反應(yīng)體系的pH值在7.0～11.5之間，反應(yīng)溫度為20～60℃，反應(yīng)時間為15～120分鐘，反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，繼續(xù)用超聲波分散30～300分鐘，得到綠色或藍(lán)綠色的氫氧化鎳沉淀；第四步將所述氫氧化鎳沉淀用水洗滌至洗出液的pH值為中性，真空及室溫的條件下干燥至恒重。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米α-氫氧化鎳的制備方法，其特征在于，所述二價鎳鹽包括硫酸鎳、硝酸鎳或氯化鎳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米α-氫氧化鎳的制備方法，其特征在于，所述摻雜金屬鹽包括三價鋁鹽、三價鐵鹽中的一種或一種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種納米α-氫氧化鎳的制備方法，其特征在于，所述三價鋁鹽包括硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種納米α-氫氧化鎳的制備方法，其特征在于，所述三價鐵鹽包括硫酸鐵、氯化鐵或硝酸鐵。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米α-氫氧化鎳的制備方法，其特征在于，所述水包括自然水、自來水、蒸餾水或去離子水。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項所述的制備方法制備的一種納米α-氫氧化鎳。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種納米α－氫氧化鎳及其制備方法，該方法是以二價鎳鹽為原料，加入摻雜金屬鹽配制成反應(yīng)溶液；以氫氧化鉀或氫氧化鈉配制成沉淀劑溶液；在攪拌、同時用超聲波分散的條件下，將沉淀劑溶液加入到反應(yīng)溶液中，得到氫氧化鎳，洗滌后干燥至恒重。本發(fā)明制備的納米α－氫氧化鎳具有粒徑小、顆粒均勻、比表面積大、熱穩(wěn)定性好、在堿性介質(zhì)中穩(wěn)定、放電比容量高、自放電率低、電化學(xué)循環(huán)性能穩(wěn)定、合成工藝流程簡單易行以及摻雜元素含量易于控制等特點，可用作二次堿性鋅鎳電池或氫鎳電池、鐵鎳電池正極材料。
文檔編號C01G53/00GK1772629SQ20051003757
公開日2006年5月17日 申請日期2005年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月29日
發(fā)明者周震濤, 周環(huán)波 申請人:華南理工大學(xué)