專利名稱：加工碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加工碳納米管的方法。
背景技術(shù)：
自1991年日本NEC公司的Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，由于碳納米管具有許多優(yōu)異而獨特的光學、電學及機械性質(zhì)，呈現(xiàn)出非常廣泛的應(yīng)用前景。碳納米管具有優(yōu)良的導熱性能以及獨特的力學性能，利用碳納米管作為填充物與工程材料復(fù)合的技術(shù)成為研究碳納米管應(yīng)用的重要方向之一。
以碳納米管作為填充材料的復(fù)合材料往往需要大量碳納米管，為使填充后的復(fù)合材料具有均勻的力學或其它物理性質(zhì)，要求碳納米管具有單一性質(zhì)，例如具有均勻的長度與直徑。另外，碳納米管的另一重要應(yīng)用領(lǐng)域是場發(fā)射顯示器。一般而言，場發(fā)射顯示器所采用的碳納米管需具有均一長度，以使碳納米管發(fā)射電子的特性更為一致，使顯示器產(chǎn)生更為均勻的亮度及優(yōu)良的顯示效果。
目前大量制造碳納米管的工藝方法有很多種，包括化學氣相沉積法、激光蒸發(fā)法及電弧放電法等，但是上述方法制得的碳納米管或比較雜亂，或長度不均勻。隨著工藝技術(shù)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)通過改善化學氣相沉積法，控制其反應(yīng)時間可以得到比較均勻單一長度的碳納米管。但是，該方法通過控制反應(yīng)時間來控制長度，其精確度不高，同時，生長一次只能控制一種尺寸，其研究與應(yīng)用受到限制。
一申請?zhí)枮?93114422的中國臺灣專利申請揭示一種制備均一長度碳納米管的方法，其具體過程是將碳納米管陣列浸潤于液相高分子體系，使液相高分子體系轉(zhuǎn)化為固相，生成分布有碳納米管的高分子復(fù)合材料，在碳納米管陣列預(yù)定高度，沿垂直于碳納米管陣列軸向切割該高分子復(fù)合材料，形成厚度均勻的高分子復(fù)合材料薄膜，除去高分子復(fù)合材料薄膜中的高分子材料，得到大量長度均一的碳納米管。該方法是首先將已制備的長度不一的碳納米管陣列轉(zhuǎn)化為固相高分子復(fù)合材料，然后通過切割方式得到均一長度的碳納米管陣列，此過程中，碳納米管陣列需經(jīng)過兩次與固相高分子復(fù)合材料相互轉(zhuǎn)化的過程，轉(zhuǎn)化過程會影響碳納米管的產(chǎn)率，且存在對碳納米管陣列性能影響的隱患。
因此，有必要提供一種無需將碳納米管轉(zhuǎn)化為其它材料，且可直接獲得均勻長度碳納米管的加工方法。

發(fā)明內(nèi)容以下，將以實施例說明一種無需將碳納米管轉(zhuǎn)化為其它材料，且可直接獲得均勻長度碳納米管的方法。
本發(fā)明實施例提供一種加工碳納米管的方法，其包括以下步驟提供一碳納米管陣列；在碳納米管陣列上形成至少一保護膜片段，該保護膜片段具有至少兩條相互平行的直線對邊，該平行對邊與碳納米管軸向方向垂直；使碳納米管陣列上未設(shè)置保護膜片段的部位斷裂；修飾處理碳納米管的斷裂部位，從而得到長度與保護膜片段的兩平行直線對邊的間距相同的碳納米管片段。
上述實施例中，使碳納米管陣列上未設(shè)置保護膜片段的部位斷裂采用化學法。
本發(fā)明實施例加工碳納米管的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點首先，利用一保護膜將所需適當長度的碳納米管片段保護起來，利用化學法將未覆保護膜的部位斷裂，配合修飾處理，去除碳納米管斷裂部位上殘留的側(cè)鏈，以使碳納米管片段的碳環(huán)結(jié)構(gòu)完整且不帶側(cè)鏈，從而獲得結(jié)構(gòu)完整、無側(cè)鏈的多個碳納米管片段，且屬于同一片段的碳納米管具有均一長度；其次，該加工方法可在碳納米管上形成多個長度不同的保護膜片段以獲得不同長度的碳納米管片段，且各片段所屬的碳納米管具有相同長度，適用于大批量加工碳納米管；再次，該加工過程，未將碳納米管轉(zhuǎn)化為其它材料，不存在轉(zhuǎn)化過程的損耗，并避免碳納米管性能的改變。

圖1是本發(fā)明實施例生長碳納米管陣列的裝置示意圖。
圖2是本發(fā)明實施例所生長出的碳納米管陣列的示意圖。
圖3是本發(fā)明實施例的基底上設(shè)置掩具的示意圖。
圖4是本發(fā)明實施例的碳納米管陣列上形成保護膜的示意圖。
圖5是本發(fā)明實施例所制備的帶有側(cè)鏈的等長碳納米管片段的示意圖。
圖6是本發(fā)明實施例所制備的等長碳納米管片段示意圖。
具體實施方式
下面將結(jié)合附圖及實施例進一步詳細說明加工碳納米管的方法。
本實施方式加工碳納米管的方法包括以下步驟提供一碳納米管陣列；在碳納米管陣列上形成至少一保護膜片段，該保護膜片段具有至少兩條相互平行的直線對邊，該平行對邊與碳納米管軸向方向垂直；使碳納米管陣列上未設(shè)置保護膜片段的部位斷裂；修飾處理碳納米管的斷裂部位，從而得到長度與保護膜片段的兩平行直線對邊的間距相同的碳納米管片段。
下面將逐步說明一種加工碳納米管的方法。
首先，提供一碳納米管陣列。
本實施例中，碳納米管陣列可采用化學氣相沉積法制備。如圖1所示，在一基底10上形成一矩形凹槽100，該凹槽100的長度、寬度及深度可根據(jù)需要預(yù)設(shè)，如根據(jù)待制備的碳納米管的數(shù)量設(shè)定凹槽100的體積，本實施例中，該凹槽100的長度可設(shè)置為1μm(微米)。凹槽100的制作方法可采用微機電蝕刻，化學蝕刻等方法?；?0的材料可選用玻璃、石英、氧化鋁等絕緣材料、多晶硅、石墨等半導體材料或金屬類導電材料。本實施例采用多晶硅?？梢岳斫?，可在基底10上設(shè)置多個相同或不同尺寸的凹槽100，以實現(xiàn)一次加工大量碳納米管。
該凹槽沿其長度方向上具有一第一側(cè)面110及與之相對的一第二側(cè)面130。在該第一側(cè)面110上均勻形成一催化劑薄膜120，該催化劑薄膜120的形成方法可選用熱沉積、電子束沉積或濺射法等其它方法。該催化劑薄膜120的材料選用鐵，也可選用其它用于生長碳納米管的催化劑材料，如氮化鎵、鈷、鎳及其合金材料等。并且，在該第二側(cè)面130上形成一電極140，其與一電源(圖未示)相連，以便于后續(xù)步驟形成一電場。當然，也可不設(shè)置電極140，而是直接將凹槽100置于一電場中，該電場方向與第一側(cè)面110垂直。
將催化劑薄膜120進行氧化處理，使其被氧化而成為催化劑顆粒(圖未示)，再將分布有催化劑顆粒及電極140的基底10放置于一反應(yīng)爐中(圖未示)，并加熱至碳納米管生長溫度下，例如700～1000℃下，通入碳源氣，生長出碳納米管陣列200，如圖2所示，控制生長時間使碳納米管陣列的長度到達第二側(cè)面130為止，該碳源氣可為乙炔、乙烯等氣體。
本發(fā)明實施例中的碳納米管陣列200不限于設(shè)置于凹槽100中，且碳納米管制備方法也不限于此。將多個碳納米管相互平行地排布于一基板上，同樣可進行后續(xù)的制程。有關(guān)碳納米管陣列200的生長方法已較為成熟，具體可參閱文獻Science，1999，vol.283，p.512-414與文獻J.Am.Chem.Soc，2001，vol.123，p.11502-11503，此外美國專利第6,350,488號也公開了一種生長大面積碳納米管陣列的方法。
其次，在碳納米管陣列200上形成一保護膜片段400。
碳納米管陣列200上可形成一個保護膜片段400，或多個保護膜片段400，每個保護膜片段400的長度可以相同，也可不同，具體情況根據(jù)實際所需而定。保護膜片段400至少具有兩個相互平行的直線對邊，且該兩平行直線邊與待加工碳納米管軸向方向垂直，兩平行邊的間距即為所需碳納米管片段的長度，保護膜片段400的形狀可為矩形、正方形或其它所需形狀。保護膜片段400在碳納米管陣列200上可規(guī)則排布也可不規(guī)則排布，只要有兩平行直線邊與待加工碳納米管軸向方向垂直便可。例如，保護膜片段400可沿碳納米管軸向間隔排布，相鄰保護膜片段400間距可相同，也可不相同。若碳納米管陣列200上形成多個保護膜片段400時，最好使每個保護膜片段400的兩平行直線邊兩兩相互平行；多個保護膜片段400的長度可以相同，也可不相同，以便用于同時制備不同長度的碳納米管片段。
例如同時大量制備長度為200nm與300nm的碳納米管片段時，需在碳納米管陣列上形成多個長度分別為200nm與300nm的保護膜片段，該兩種長度的保護膜片段可間隔排布；也可在待加工的碳納米管陣列的一端上間隔排布多個長度200nm保護膜片段，另一端上間隔排布多個長度300nm的保護膜片段，這樣進行后續(xù)加工，可得到大量長度200nm與300nm的碳納米管片段。
本實施例以加工長度為200nm的碳納米管片段為例，如圖3所示，將一掩具300設(shè)置于基底10上，該掩具300上開設(shè)多個通孔310，該通孔310至少有兩個相互平行的直線邊，且該兩平行直線邊與待加工碳納米管徑向方向平行，通孔310的形狀可為矩形或其它所需形狀。該多個通孔310的兩平行邊的間距均相同，且該間距等于待制備的碳納米管片段210的長度，即等于200nm。本實施例中，通孔310為矩形孔，該矩形長度與待制備碳納米管片段210的長度相同，即為200nm，其寬度不小于凹槽100的寬度。
掩具300的面積大于或等于基底10的面積，最好與基底10面積相同，以便與基底10完全配合。如前所述，由于凹槽100長度為1μm，即前述步驟所制備的碳納米管陣列長度約為1μm，因此，可采用一長度為1μm的掩具300，其上開設(shè)有多個間隔排列且長度為200nm的通孔310，該孔的數(shù)量可為四個或小于四個，相鄰?fù)?10的間距可相同或不同，結(jié)合碳納米管陣列200的總長度以及待制備碳納米管片段210的長度，通孔310的間距盡可能最小，以使后續(xù)化學反應(yīng)所殘留的側(cè)鏈長度盡可能最短，利于修飾處理。
本實施例掩具300上開設(shè)四個長度均為200nm的通孔310，且相鄰?fù)椎拈g距相同。將掩具300設(shè)置于基底10上，使通孔310的長度方向與碳納米管陣列200的長度方向平行，此時部分碳納米管陣列200，即碳納米管片段210從通孔310中露出，由于通孔310長度為200nm，故從其中露出的碳納米管片段210長度為200nm。
如圖4所示，將一保護膜片段400形成于從通孔310中露出的碳納米管片段210上，其形成方法可采用包括旋轉(zhuǎn)涂覆法或浸鍍法在內(nèi)的任何適當方法，保護膜片段400的材質(zhì)選用難以被氧化的材料，如多晶硅、氮化硅、金屬硅化物等。本實施例采用旋轉(zhuǎn)涂覆法形成保護膜片段400，該保護膜片段400材質(zhì)為多晶硅。例如采用以下方法形成保護膜片段400將設(shè)置有掩具300的基底10放置于一旋轉(zhuǎn)涂覆機上；將多晶硅溶液形成于從通孔310中露出的碳納米管片段210上；高速旋轉(zhuǎn)基底10使多晶硅溶液形成凝膠，當然，可根據(jù)需要控制旋轉(zhuǎn)時間以得到所需厚度的多晶硅凝膠；在一定溫度下進行退火處理使凝膠固化得到多晶硅保護膜片段400。
再次，使碳納米管陣列200上未設(shè)置保護膜的部位斷裂。
使碳納米管陣列200上未設(shè)置保護膜片段400的部位斷裂的方法，是利用化學法使碳納米管結(jié)構(gòu)中的碳環(huán)發(fā)生斷裂，該化學方法一般包括氧化法、雙鍵加成反應(yīng)法或自由基加成反應(yīng)法，采用上述幾種方法可能會形成的側(cè)鏈包括-COOH(羧基)、-NH2(氨基)、長鏈烷基、?；?、羥基、醛基等。
本實施例中，采用氧化法使碳納米管陣列上200未設(shè)置保護膜片段400的部位發(fā)生斷裂，其中氧化劑為臭氧。具體過程為移去掩具300，將基底10置于一反應(yīng)器中，向該反應(yīng)器中通入臭氧，進行加熱反應(yīng)，碳納米管陣列200上未設(shè)置保護膜的部位將會被氧化使碳環(huán)發(fā)生斷裂，形成一些側(cè)鏈211連接于相鄰未發(fā)生反應(yīng)的六元碳環(huán)上，控制反應(yīng)溫度及時間，盡量使碳納米管陣列200完全反應(yīng)，碳納米管陣列200上未設(shè)置保護膜的部位基本全部斷開，得到帶有側(cè)鏈211且長度基本為200nm的碳納米管片段210，如圖5所示。
最后，對碳納米管陣列200的斷裂部位進行修飾處理，從而得到適當長度的碳納米管片段210。
根據(jù)上述步驟，上述帶有側(cè)鏈211的碳納米管片段210上仍覆有保護膜片段400，進行修飾處理之前需要預(yù)先除去保護膜片段400。由于本實施例中保護膜片段400的成份為多晶硅，可采用氫氧化鉀或氫氧化四鉀銨((CH3)4NOH)溶液將其除去。即將覆有保護膜片段400且?guī)в袀?cè)鏈211的碳納米管片段210與過量氫氧化鉀溶液混合，充分溶解掉保護膜片段400，并將帶有側(cè)鏈211的碳納米管片段210清洗、烘干。
去除碳納米管片段210上所殘留的側(cè)鏈211，可采用濕式球磨研磨法，如將上述帶有側(cè)鏈211的碳納米管片段210放置于一容器中，該容器中裝有分散液、碳納米管及球磨粒子，球磨粒子可采用氧化鋯球、氧化鈰球、氧化鋁球、不銹鋼球或聚氨酯球等，球磨粒子直徑大于碳納米管尺寸，分散液可選用低沸點高揮發(fā)性有機溶劑，如甲醇、乙醇等。本實施例采用乙醇為分散液，微米級氧化鋯球為球磨粒子，研磨過程中，碳納米管與氧化鋯球之間或者碳納米管之間會進行撞擊研磨，由于碳納米管基本為六圓環(huán)結(jié)構(gòu)，本身具有較好的強度及韌性，而碳納米管的側(cè)鏈211與六圓環(huán)上的碳原子間結(jié)合力較小，在一定研磨條件下，該側(cè)鏈經(jīng)反復(fù)撞擊研磨將會發(fā)生應(yīng)力破壞而斷裂，控制研磨時間，使碳納米管片段210上的側(cè)鏈211盡量完全被去除。
研磨后的碳納米管片段210與乙醇及氧化鋯球混合于一起，應(yīng)該將三者分離，由于氧化鋯球為微米級，與長度200nm的碳納米管片段210差異較大，且碳納米管片段210長度均一，可選用一孔徑為200nm的篩網(wǎng)，將碳納米管片段210及乙醇的混合物與氧化鋯球分開。又，因乙醇是低沸點高揮發(fā)性有機溶劑，可通過加熱蒸發(fā)法或減壓蒸餾法將其從碳納米管片段210中除去，從而得到長度為200nm的均一碳納米管片段210盛放于容器20中，如圖6所示。
本發(fā)明實施例加工碳納米管的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點首先，利用一保護膜將所需適當長度的碳納米管片段保護起來，利用化學法將未覆保護膜的部位斷裂，配合修飾處理，去除碳納米管斷裂部位上殘留的側(cè)鏈，以使碳納米管的碳環(huán)結(jié)構(gòu)完整且不帶側(cè)鏈，從而獲得結(jié)構(gòu)完整、無側(cè)鏈的多個碳納米管片段；其次，該加工方法于碳納米管上形成復(fù)數(shù)長度不同的保護膜以獲得不同長度的碳納米管片段，且各片段所屬的碳納米管具有相同長度，適用于大批量加工碳納米管；再次，該加工過程，未將碳納米管轉(zhuǎn)化為其它材料，不存在轉(zhuǎn)化過程的損耗，并避免碳納米管性能的改變。
權(quán)利要求
1.一種加工碳納米管的方法，其包括以下步驟提供一碳納米管陣列；在碳納米管陣列上形成至少一保護膜片段，該保護膜片段具有至少兩條相互平行的直線對邊，該平行對邊與碳納米管軸向方向垂直；使碳納米管陣列上未設(shè)置保護膜片段的部位斷裂；修飾處理碳納米管的斷裂部位，從而得到長度與保護膜片段的兩平行直線對邊的間距相同的碳納米管片段。
2.如權(quán)利要求1所述的加工碳納米管的方法，其特征在于，該碳納米管陣列上形成多個保護膜片段。
3.如權(quán)利要求2所述的加工碳納米管的方法，其特征在于，該多個保護膜片段的兩條平行直線對邊兩兩相互平行。
4.如權(quán)利要求2所述的加工碳納米管的方法，其特征在于，該多個保護膜片段的兩條平行直線對邊的間距相同。
5.如權(quán)利要求2所述的加工碳納米管的方法，其特征在于，該多個保護膜片段的兩條平行直線對邊的間距不同。
6.如權(quán)利要求1所述的加工碳納米管的方法，其特征在于，在碳納米管陣列上形成保護膜片段的方法包括旋轉(zhuǎn)涂覆法或沉浸法。
7.如權(quán)利要求1所述的加工碳納米管的方法，其特征在于，該保護膜片段的材質(zhì)包括多晶硅或氮化硅。
8.如權(quán)利要求1所述的加工碳納米管的方法，其特征在于，使未設(shè)置保護膜片段的部位斷裂的方法采用化學法。
9.如權(quán)利要求8所述的加工碳納米管的方法，其特征在于，該化學法包括氧化法、雙鍵加成反應(yīng)法或自由基加成反應(yīng)法。
10.如權(quán)利要求9所述的加工碳納米管的方法，其特征在于，該氧化法采用臭氧為氧化劑。
11.如權(quán)利要求1所述的加工碳納米管的方法，其特征在于，該修飾斷裂的碳納米管片段的方法采用濕式球磨研磨法。
12.如權(quán)利要求1所述的加工碳納米管的方法，其特征在于，該修飾處理斷裂的碳納米管片段之前預(yù)先將保護膜片段除去。
13.如權(quán)利要求1所述的加工碳納米管的方法，其特征在于，在碳納米管陣列上形成保護膜片段的方法包括步驟提供一掩具，其上設(shè)置有至少一開口，該開口具有至少兩條相互平行的直線對邊；將該掩具設(shè)置于碳納米管陣列上，使開口的兩條平行直線對邊與碳納米管軸向方向垂直，部分碳納米管陣列從開口中裸露出；在裸露的碳納米管陣列上形成保護膜片段。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種加工碳納米管的方法，其包括以下步驟提供一碳納米管陣列；于碳納米管陣列上形成至少一保護膜片段，該保護膜片段具有至少兩條相互平行的直線對邊，該平行直線對邊與碳納米管軸向方向垂直；使碳納米管陣列上未設(shè)置保護膜片段的部位斷裂；修飾處理碳納米管的斷裂部位，從而得到長度與保護膜片段的兩平行直線對邊的間距相同的碳納米管片段。
文檔編號C01B31/02GK1927705SQ20051003724
公開日2007年3月14日 申請日期2005年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月9日
發(fā)明者何紀壯, 蕭博元, 張慶州 申請人:鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司, 鴻海精密工業(yè)股份有限公司