專利名稱：一種均勻大粒徑磁性水滑石及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水滑石材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種均勻大粒徑磁性水滑石及其制備方法。作為一種基礎(chǔ)材料可以應(yīng)用于醫(yī)藥載體、催化劑或者催化劑載體及生物傳感器等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
水滑石(layered double hydroxide，LDHs)是一種陰離子型粘土無機(jī)材料，具有層板金屬元素可調(diào)控性以及層間陰離子可交換性。利用其層間陰離子的可交換性，可以將有機(jī)物分子插入層間。改變溫度、晶化時(shí)間等反應(yīng)條件，可以調(diào)控水滑石顆粒大小，使其在制備常規(guī)和納米有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料、生物傳感器等方面均具有獨(dú)特優(yōu)勢。
Makoto Ogawa等人在2002年Langmuir第18期4240～4242頁報(bào)道用尿素法合成出具有均勻大粒徑的水滑石，其粒徑分別為2.0、2.4和2.9微米。張慧和段雪等人在科學(xué)通報(bào)2004年12月第24期第49卷2525～2530頁報(bào)道了共沉淀法合成具有磁性的卡托普利和5-氨基水楊酸插層水滑石，其粒徑約為100nm。段雪和張慧在專利(申請(qǐng)?zhí)?00410009903.2)中公開了磁性水滑石作為一種抗胃酸藥中間體具有良好的中和胃酸的性能，其粒徑約為100nm。目前國內(nèi)外尚無有關(guān)均勻大粒徑(微米級(jí))磁性水滑石材料文獻(xiàn)及專利報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種均勻大粒徑磁性水滑石及其制備方法，即一種在磁性核外包覆了碳酸根型水滑石的材料，平均粒徑約為3微米，其作為一種基礎(chǔ)材料可以應(yīng)用于醫(yī)藥載體、催化劑或者催化劑載體及生物傳感器等領(lǐng)域，在使用過程中可通過控制外加磁場的磁場強(qiáng)度和方向?qū)崿F(xiàn)靶向定位控制功效。
本發(fā)明所制備的均勻大粒徑磁性水滑石的化學(xué)式為(N2+)1-x(M3+)x(OH)2(CO32-)x/2·mH2O/M’Fe2O4。其中(N2+)1-x(M3+)x(OH)2(CO32-)x/2·mH2O可簡寫為N-M-CO3-LDH，M’Fe2O4為磁性物種，N-M-CO3-LDH為包覆在M’Fe2O4外的碳酸根型水滑石。其質(zhì)量百分含量為M’Fe2O47％～55％，N-M-CO3-LDH93％～45％；其中N為二價(jià)金屬離子Zn2+或Mg2+，M為三價(jià)金屬離子Al3+，M’為Co2+、Mg2+、Ba2+、Zn2+、Ni2+二價(jià)金屬離子其中的任何一種，M與M’可以相同也可以不同；x＝M3+/(N2++M3+)，0＜x＜1；m為結(jié)晶水?dāng)?shù)，可為任意有理數(shù)；本發(fā)明的均勻大粒徑磁性水滑石的制備方法是，先采用共沉淀法制備納米級(jí)磁性核，將該磁性核與相應(yīng)的鹽溶液混合，用尿素法制備得到含有磁性核的均勻大粒徑水滑石。具體工藝為a、納米磁性核M’Fe2O4粉體制備將M’的可溶性無機(jī)鹽和二、三價(jià)鐵的可溶性無機(jī)鹽配制成混合溶液，其中(M’+Fe2+)/Fe3+摩爾比為1～5，M’/Fe2+摩爾比為0.5～2。M’的摩爾濃度為0.1～2.5M，F(xiàn)e3+的摩爾濃度為0.2～5.0M；用NaOH堿溶液，其中NaOH摩爾濃度為0.1～5.0M；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將堿液滴入鹽溶液中至pH值等于6～7，在水浴中15～50℃晶化4～48小時(shí)，將反應(yīng)液抽慮，用脫CO2去離子水洗滌，再用無水乙醇洗滌，真空干燥、研磨成粉狀，經(jīng)800～1000℃高溫焙燒得到粒徑范圍在200～800nm的M’Fe2O4粉體。用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分得到較均勻的粉體。
b、均勻大粒徑磁性N-M-CO3-LDH/M’Fe2O4的制備將N(NO3)2、M(NO3)2和尿素溶于去離子水中配成均勻混合溶液，N2+/M3+的摩爾比為2～4，二價(jià)金屬離子的摩爾濃度為10-3～10-1M，三價(jià)金屬離子的摩爾濃度為10-4～10-1M，尿素的摩爾濃度為5*10-3～5*10-2M；按M’Fe2O4與上述混合鹽溶液中二價(jià)無機(jī)金屬鹽的質(zhì)量比為1∶48～2.0，稱取相應(yīng)的M’Fe2O4粉體加入混合鹽溶液中，攪拌混和均勻；60～180℃晶化24～180小時(shí)，離心，洗滌，25～100℃干燥6～72小時(shí)。
上述步驟a中二價(jià)鐵鹽可以是FeCO3、FeSO4、FeCl2或Fe(NO3)2中的任何一種；三價(jià)鐵鹽可以是Fe2(CO3)3、Fe2(SO4)3、FeCl3、Fe(NO3)3中的任何一種；M’鹽是M’SO4、M’Cl2、M’(NO3)2中的任何一種，M’為Co2+、Mg2+、Ba2+、Zn2+、Ni2+二價(jià)金屬離子其中的任何一種。
由于制備均勻大粒徑磁性水滑石采用尿素法反應(yīng)，反應(yīng)液過飽和度低，尿素分解緩慢，晶體得到均勻生長，所以得到的磁性水滑石為微米尺寸的均勻粒子。在合成N-M-CO3-LDH/M’Fe2O4過程中，由于大量晶核在磁核M’Fe2O4表面于相同晶化條件下同步生長，保證了包覆結(jié)構(gòu)的均勻性。該均勻大粒徑磁性水滑石材料的粒徑為2～10微米，其磁性能指標(biāo)比飽和磁化強(qiáng)度σx為2.0～32A·M2/Kg，矯頑力Hc為0～120kA/m。由于該磁性水滑石材料具有磁性，在使用過程中可通過控制外加磁場的磁場強(qiáng)度和方向?qū)崿F(xiàn)操作體系磁性水滑石的高度分散和靶向定位，從而解決了以往普通水滑石材料分散不理想和無法定位等缺點(diǎn)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是[1]制備了一種新的均勻大粒徑磁性水滑石，由于具有磁性，可以精確的定位和高度的分散。
通過調(diào)整NM-CO3-LDH/M’Fe2O4的組裝條件，如改變N2+/M’的摩爾比，可以得到不同的磁性水滑石。


圖1為實(shí)施例3組裝條件下NiFe2O4的X射線粉末衍射圖。
圖2為實(shí)施例3組裝條件下MgAl-CO3-LDH/NiFe2O4的X射線粉末衍射圖。
圖3為實(shí)施例3制備的MgAl-CO3-LDH/NiFe2O4的SEM圖，圖3(a)為磁性水滑石的整體形貌，圖3(b)為一個(gè)磁核在該磁性水滑石中的一種存在形式。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(1)磁性核MgFe2O4納米粉體的制備以鎂/二價(jià)鐵/三價(jià)鐵摩爾比為2∶1∶1的比例，稱取8.47g Mg(NO3)2·6H2O和6.666g Fe(NO3)3·9H2O和3.29g FeCl2·4H2O溶于去100ml離子水中配成混合鹽溶液，稱取6.02g NaOH和7.43g Na2CO3溶于100ml去離子水中配成混合堿溶液；將堿溶液逐滴滴入鹽溶液中至pH值等于6，在水浴中50℃晶化4小時(shí)，將反應(yīng)液抽慮，用脫CO2去離子水洗滌，再用無水乙醇洗滌，真空干燥、研磨成粉狀，再于800℃、空氣氛中焙燒4小時(shí)，升溫速率10℃/分，制得磁核MgFe2O4。用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分得到較均勻的粉體。
(2)均勻大粒徑磁性MgAl-CO3-LDH/MgFe2O4的制備以Mg(NO3)2·6H2O/MgFe2O4摩爾比為17.1為例。稱取1.2307g Mg(NO3)2·6H2O、0.4503g Al(NO3)3·9H2O和0.7270g尿素溶于400ml去離子水中配成混合鹽溶液，將制得的MgFe2O4粉體加入混合鹽溶液中，攪拌混和均勻；于60℃下恒溫晶化180h，離心，洗滌，25℃干燥72小時(shí)，即得均勻大粒徑磁性MgAl-CO3-LDH/MgFe2O4。
測得該均勻大粒徑磁性水滑石的晶粒尺寸在2～10微米范圍內(nèi)，平均晶粒尺寸為3.00微米。矯頑力Hc值為11kA/m，比飽和磁化強(qiáng)度бx為10.32A·M2/Kg。
實(shí)施例2(1)磁性核NiFe2O4納米粉體的制備以鎳/二價(jià)鐵/三價(jià)鐵摩爾比為2∶1∶1的比例，稱取10.10g NiSO4·6H2O、4.50g FeSO4·7H2O和6.40g Fe2(SO4)3·7H2O溶于去150ml離子水中配成混合鹽溶液，稱取8.00g NaOH溶于100ml去離子水中配成混合堿溶液；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將堿液滴入鹽溶液中至pH值等于8，在水浴中15℃晶化48h，將反應(yīng)液抽慮，用脫CO2去離子水洗滌，再用無水乙醇洗滌，真空干燥、研磨成粉狀，再于1000℃、空氣氛中焙燒2小時(shí)，升溫速率10℃/分，制得磁核NiFe2O4。用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分得到較均勻的粉體。
(2)均勻大粒徑磁性MgAl-CO3-LDH/NiFe2O4的制備以Mg(NO3)2·6H2O/NiFe2O4摩爾比為2.25為例。準(zhǔn)確稱取1.5384gMg(NO3)2·6H2O、0.5627g Al(NO3)2·6H2O、0.9009g尿素溶于400ml去離子水中配成混合鹽溶液，將制得的NiFe2O4粉體加入混合鹽溶液中，攪拌混和均勻；于180℃下恒溫晶化24小時(shí)，離心，洗滌，100℃干燥6小時(shí)，即得均勻大粒徑磁性MgAl-CO3-LDH/NiFe2O4。
測得該均勻大粒徑磁性水滑石的晶粒尺寸在2～10微米范圍內(nèi)，平均晶粒尺寸為3.0微米。矯頑力Hc值為13kA/m，比飽和磁化強(qiáng)度бx為31.14A·M2/Kg。
實(shí)施例3(1)磁性核NiFe2O4納米粉體的制備以鎳/二價(jià)鐵/三價(jià)鐵摩爾比為0.5∶1∶1的比例，稱取2.53g NiSO4·6H2O、4.50g FeSO4·7H2O和6.40g Fe2(SO4)3·7H2O溶于去150ml離子水中配成混合鹽溶液，稱取8.00g NaOH溶于100ml去離子水中配成混合堿溶液；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將堿液滴入鹽溶液中至pH值等于7，在水浴中40℃晶化16小時(shí)，將反應(yīng)液抽慮，用脫CO2去離子水洗滌，再用無水乙醇洗滌，真空干燥、研磨成粉狀，再于900℃、空氣氛中焙燒2小時(shí)，升溫速率10℃/分，制得磁核NiFe2O4。用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分得到較均勻粉體。
(2)均勻大粒徑磁性MgAl-CO3-LDH/NiFe2O4的制備以Mg(NO3)2·6H2O/NiFe2O4摩爾比為48為例。稱取1.2307g Mg(NO3)2·6H2O、0.4503g Al(NO3)3·9H2O和0.7270g尿素溶于400ml去離子水中配成混合鹽溶液，將制得的NiFe2O4粉體加入混合鹽溶液中，攪拌混和均勻；于100℃下恒溫晶化48小時(shí)，離心，洗滌，60℃干燥16小時(shí)，即得均勻大粒徑磁性MgAl-CO3-LDH/NiFe2O4。
測得該均勻大粒徑磁性水滑石的晶粒尺寸在2～10微米范圍內(nèi)，平均晶粒尺寸為3.0微米。矯頑力Hc值為21kA/m，比飽和磁化強(qiáng)度бx為4.25A·M2/Kg。
權(quán)利要求
1.一種均勻大粒徑磁性水滑石，其特征在于化學(xué)式為(N2+)1-x(M3+)x(OH)2(CO32-)x/2·mH2O/M’Fe2O4；其中(N2+)1-x(M3+)x(OH)2(CO32-)x/2·mH2O簡寫為N-M-CO3-LDH；M’Fe2O4為磁性物種；N-M-CO3-LDH為包覆在M’Fe2O4外的碳酸根型水滑石；各組分質(zhì)量百分含量為M’Fe2O47％～55％，N-M-CO3-LDH93％～45％；其中N為二價(jià)金屬離子Zn2+或Mg2+，M為三價(jià)金屬離子Al3+，M’為Co2+、Mg2+、Ba2+、Zn2+、Ni2+二價(jià)金屬離子其中的任何一種，M與M’；x＝M3+/(N2++M3+)，0＜x＜1；m為結(jié)晶水?dāng)?shù)。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的均勻大粒徑磁性水滑石的方法，先采用共沉淀法制備納米級(jí)磁性核，將該磁性核與相應(yīng)的鹽溶液混合，用尿素法制備得到含有磁性核的均勻大粒徑水滑石；具體工藝為a、納米磁性核M’Fe2O4粉體制備將M’的可溶性無機(jī)鹽和二、三價(jià)鐵的可溶性無機(jī)鹽配制成混合溶液，其中(M’+Fe2+)/Fe3+摩爾比為1～5，M’/Fe2+摩爾比為0.5～2；M’的摩爾濃度為0.1～2.5M，F(xiàn)e3+的摩爾濃度為0.2～5.0M；用NaOH堿溶液，其中NaOH摩爾濃度為0.1～5.0M；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將堿液滴入鹽溶液中至pH值等于6～7，在水浴中15～50℃晶化4～48小時(shí)，將反應(yīng)液抽慮，用脫CO2去離子水洗滌，再用無水乙醇洗滌，真空干燥、研磨成粉狀，經(jīng)800～1000℃高溫焙燒得到粒徑范圍在200～800nm的M’Fe2O4粉體；用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分得到較均勻的粉體；b、均勻大粒徑磁性N-M-CO3-LDH/M’Fe2O4的制備將N(NO3)2、M(NO3)2和尿素溶于去離子水中配成均勻混合溶液，N2+/M3+的摩爾比為2～4，二價(jià)金屬離子的摩爾濃度為10-3～10-1M，三價(jià)金屬離子的摩爾濃度為10-4～10-1M，尿素的摩爾濃度為5*10-3～5*10-2M；按M’Fe2O4與上述混合鹽溶液中二價(jià)無機(jī)金屬鹽的質(zhì)量比為1∶48～2.0，稱取相應(yīng)的M’Fe2O4粉體加入混合鹽溶液中，攪拌混和均勻；60～180℃晶化24～180小時(shí)，離心，洗滌，25～100℃干燥6～72小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是上述步驟a中二價(jià)鐵鹽為FeCO3、FeSO4、FeCl2或Fe(NO3)2中的任何一種；三價(jià)鐵鹽為Fe2(CO3)3、Fe2(SO4)3、FeCl3、Fe(NO3)3中的任何一種；M’鹽是M’SO4、M’Cl2、M’(NO3)2中的任何一種，M’為Co2+、Mg2+、Ba2+、Zn2+、Ni2+二價(jià)金屬離子其中的任何一種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種均勻大粒徑磁性水滑石材料及其制備方法，屬于水滑石材料技術(shù)領(lǐng)域。這種均勻大粒徑磁性水滑石化學(xué)式為(N
文檔編號(hào)C01G1/02GK1724382SQ20051001199
公開日2006年1月25日 申請(qǐng)日期2005年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月24日
發(fā)明者段雪, 張慧, 鄒亢, 郭少環(huán) 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)