專利名稱：高效利用植物質(zhì)廢棄物制備氫氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及植物質(zhì)廢棄物處理及其資源化利用的生物技術(shù)，也涉及氫氣的制備方法。
背景技術(shù)：
我國每年產(chǎn)生大量的植物質(zhì)及其廢棄物，其中農(nóng)作物秸稈年產(chǎn)量就在6億噸以上，約折合3億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，這是一個巨大的能源儲備。每年農(nóng)村在收獲季節(jié)都大量焚燒秸稈，既浪費了寶貴而有限的資源，又嚴(yán)重污染了環(huán)境。加強(qiáng)廢棄資源回收利用和環(huán)境保護(hù)，有利于促進(jìn)生態(tài)平衡，也是我國經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的需要。因此，對植物質(zhì)廢棄物的資源化利用技術(shù)的開發(fā)具有十分重要的意義。
氫氣作為一種重要的化工原料，在石油化工、電子工業(yè)和中小電廠等許多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。氫氣也是一種重要的清潔能源，在航空航天工業(yè)中是一種重要的燃料。氫氣是能實現(xiàn)污染零排放的清潔能源，因此在未來的電動汽車、公共交通工具和氫能發(fā)電中將具有重要的用途。氫氣的燃燒值高，是汽油的3倍，酒精的3.9倍；清潔無污染，燃燒過程中只產(chǎn)生水，不產(chǎn)生溫室氣體二氧化碳和其它對人體有害的物質(zhì)。
現(xiàn)有技術(shù)中，氫氣的制備包括物理化學(xué)方法和生物技術(shù)方法兩大類。物理化學(xué)方法制備氫氣技術(shù)成熟，是現(xiàn)行主要的氫氣制備方法，但其能耗高，成本昂貴。與物理化學(xué)方法相比，生物方法制取氫氣具有高效、節(jié)能、經(jīng)濟(jì)等諸多優(yōu)點而倍受世界各國和眾多國際組織的高度重視。中國專利CN 92114474.1和美國專利US 6090266都報道了應(yīng)用厭氧活性污泥為產(chǎn)氫微生物源，通過有機(jī)廢水的厭氧降解制備氫氣的方法。但這類生物制氫所適應(yīng)的底料大多局限于含糖和淀粉類的碳水化合物及其相應(yīng)的有機(jī)廢水。中國專利申請02148681.6中將農(nóng)作物秸稈經(jīng)過酸預(yù)處理、加熱，然后用堿中和，再用經(jīng)過100℃加熱預(yù)處理的堆肥作為微生物源發(fā)酵制取氫氣。這種方法中的預(yù)處理過程費用昂貴，限制了其在生產(chǎn)中的應(yīng)用。此外，英國雜志《水科學(xué)和技術(shù)》(Water Science and Technology)2003年第48卷第4期曾報道了利用瘤胃微生物厭氧降解秸稈廢棄物的方法。該方法先將秸稈粉碎，然后間歇性加入到接種瘤胃微生物的厭氧消化反應(yīng)器中使植物質(zhì)廢棄物降解，其主要產(chǎn)物為乙酸、丙酸、丁酸和甲烷，其中未見有用于制備氫氣的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種首先利用瘤胃微生物對植物質(zhì)廢棄物進(jìn)行降解，再使其液相產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，從而能夠高效率低成本地制備氫氣的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案通過以下方法實現(xiàn)。
本發(fā)明的高效利用植物質(zhì)廢棄物制備氫氣的方法，包括第一步利用瘤胃微生物對植物質(zhì)廢棄物進(jìn)行降解并收集含氫氣氣體，第二步使其液相產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化、收集含氫氣氣體并純化處理得到氫氣；在第一步進(jìn)行降解的過程中有(1)將植物質(zhì)廢棄物破碎或打漿成備用底料，(2)從反芻動物瘤胃內(nèi)取出瘤胃微生物，并接種到盛有植物質(zhì)廢棄物底料和礦物質(zhì)緩沖液的厭氧消化反應(yīng)器中，(3)啟動運行厭氧消化反應(yīng)器，使植物質(zhì)水解酸化，(4)分別收集所產(chǎn)生的含氫氣氣體、液相產(chǎn)物和固相產(chǎn)物；其特征在于，所述的從反芻動物瘤胃內(nèi)取出的瘤胃微生物，首先須接種到發(fā)酵罐中進(jìn)行培養(yǎng)并馴化，其接種量為發(fā)酵罐反應(yīng)體積的5-30％，該發(fā)酵罐中盛有植物質(zhì)廢棄物底料和礦物質(zhì)緩沖液，植物質(zhì)底料的濃度為10-40g/L；馴化條件是植物質(zhì)廢棄物底料的添加速率為20-40g/L/d，水力停留時間12-24小時，pH 6.0-7.0，溫度為30-43℃，攪拌速率50-100轉(zhuǎn)/分鐘，植物質(zhì)廢棄物底料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間48-72小時，連續(xù)兩周在所產(chǎn)氣體成分中只檢測到氫氣和二氧化碳而檢測不到甲烷時，即瘤胃微生物完全馴化后再接種到盛有植物質(zhì)廢棄物底料和礦物質(zhì)緩沖液的厭氧消化反應(yīng)器中；在第二步使其液相產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的過程中，首先將液相產(chǎn)物用膜進(jìn)行分離，濾除瘤胃微生物，使小分子的短鏈有機(jī)酸和醇類以及溶液中的緩沖鹽透過膜后收集起來，再按現(xiàn)有方法輸入到接種有光合細(xì)菌的光合細(xì)菌反應(yīng)器內(nèi)并收集含氫氣氣體。其中所述在第二步使其液相產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的過程中，用以分離液相產(chǎn)物的膜孔徑為0.25-1.0μm。
本發(fā)明的高效利用植物質(zhì)廢棄物制備氫氣的方法，具體操作步驟為1)破碎植物質(zhì)將植物質(zhì)如農(nóng)作物秸稈、植物質(zhì)生活垃圾、水生植物粉碎或打漿，最終顆粒粒徑小于8mm。
2)馴化瘤胃微生物從反芻動物瘤胃內(nèi)取出瘤胃微生物接種到發(fā)酵罐中進(jìn)行馴化，接種量為發(fā)酵罐反應(yīng)體積的5-30％，該發(fā)酵罐中盛有植物質(zhì)廢棄物底料和礦物質(zhì)緩沖液。
瘤胃微生物馴化的條件是秸稈等底料添加速率為20-40g/L/d，水力停留時間12-24小時，pH 6.0-7.0，溫度為30-43℃，攪拌速率50-100轉(zhuǎn)/分鐘，秸稈等底料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間60小時。高濃度底料和較高的水解酸化速率抑制了甲烷菌的生長和繁殖，加上甲烷菌本身較長的世代繁殖周期，反應(yīng)器內(nèi)的甲烷菌逐漸被緩沖液洗脫出來，最后反應(yīng)器內(nèi)甲烷菌完全消失。因此，氣相產(chǎn)物中甲烷的含量也隨之逐漸降低，直至最后檢測不到。當(dāng)連續(xù)兩周所產(chǎn)氣體成分中只檢測到氫氣和二氧化碳而檢測不到甲烷的存在時，瘤胃微生物馴化完成。其中所述礦物質(zhì)緩沖液是佩芬緩沖液或者瑪考緩沖液等，佩芬緩沖液的組成為NaHCO35g/L，Na2HPO41.9g/L，KCl 0.5g/L，NaCl 0.5g/L，MgCl2.6H2O 0.13g/L，CaCl20.05g/L，尿素0.5g/L；瑪考緩沖液的組成為Na2CO33.1g/L，K2CO34.0g/L，Na2HPO40.9g/L，K2HPO41.1g/L，MgCl2.6H2O 0.10g/L，CaCl20.04g/L，尿素0.5g/L。
3)啟動厭氧消化反應(yīng)器將馴化后的瘤胃微生物接種到厭氧消化反應(yīng)器，通入5-10倍于反應(yīng)器體積的惰性氣體去除殘余的氧氣，維持反應(yīng)區(qū)溫度30-43℃，pH為6.0-7.0，攪拌速率為50-100轉(zhuǎn)/分鐘，秸稈等底料經(jīng)佩芬緩沖液稀釋后的濃度為10-30g/L。水力停留時間為12-24小時，底料停留時間為48-72小時，通過調(diào)整緩沖液中氫氧化鈉的濃度調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)的pH范圍為6.0-7.0，并維持相對的穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)區(qū)內(nèi)微生物濃度達(dá)到2.0g/L以上并保持穩(wěn)定運行2周，則厭氧消化反應(yīng)器啟動完成。
4)植物質(zhì)的水解酸化并收集含氫氣氣體達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的厭氧消化反應(yīng)器，根據(jù)底料添加速率的不同相應(yīng)調(diào)整緩沖液稀釋的底料濃度，底料的添加速率變動范圍為20-40g/L/d，水力停留時間為12-24小時，底料停留時間為48-72小時，攪拌速率維持在50-100轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)區(qū)pH范圍為6.0-7.0。收集產(chǎn)生的含氫氣氣體，該氣體中氫氣含量達(dá)到10-30％，經(jīng)過簡單純化處理得到純氫氣。達(dá)到平衡狀態(tài)時反應(yīng)區(qū)微生物濃度達(dá)到3-5g/L。氫氣產(chǎn)生效率達(dá)到50-100ml/g降解底料，產(chǎn)酸效率達(dá)到0.2-0.4g有機(jī)酸/g底料，降解效率達(dá)到55-75％。排出的殘渣經(jīng)沉淀分離出液相和固相產(chǎn)物，分離的液相產(chǎn)物和反應(yīng)器上端排出口排出的液相產(chǎn)物合并。
5)將液相產(chǎn)物進(jìn)行膜分離濾除瘤胃微生物，收集液相產(chǎn)物中透過膜的短鏈有機(jī)酸和醇類以及溶液中的緩沖鹽，所述膜的孔徑為0.25-1.0μm。
6)光合細(xì)菌反應(yīng)器的運行和第二次收集氣體將光合細(xì)菌接種到光合細(xì)菌反應(yīng)器中，其中光合細(xì)菌的濃度為2g/L，光的強(qiáng)度為2000-6000勒克斯。將經(jīng)過膜分離的液相產(chǎn)物輸入到光合細(xì)菌反應(yīng)器內(nèi)，使其在光合反應(yīng)器中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為氫氣和二氧化碳，收集含氫氣并經(jīng)過純化處理后得到純氫氣。光合細(xì)菌反應(yīng)器內(nèi)光合細(xì)菌濃度約為2-3g/L，水力停留時間為2-3天。以1-2ml/分鐘的速率將分離后液相產(chǎn)物泵入到反應(yīng)器中，小分子的短鏈有機(jī)酸和醇類被光合細(xì)菌轉(zhuǎn)化為氫氣。通常情況下，每克底料降解后產(chǎn)生的有機(jī)酸的產(chǎn)氫效率100-160ml，產(chǎn)氫反應(yīng)器排出口排出的溶液pH值升至8.5-9.5，可作為緩沖液回收繼續(xù)使用。
本發(fā)明以植物質(zhì)如農(nóng)業(yè)固體廢棄物、水生植物、植物質(zhì)有機(jī)垃圾為原料，利用馴化的瘤胃微生物在厭氧消化反應(yīng)器內(nèi)高效降解產(chǎn)生有機(jī)酸，再利用光合細(xì)菌反應(yīng)器將酸化產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化制取氫氣。由于瘤胃微生物是自然界中分解纖維素能力很強(qiáng)的混合微生物菌群，對農(nóng)作物秸稈、水草以及生活有機(jī)垃圾都具有很強(qiáng)的分解能力。因此，相對于厭氧活性污泥法處理，本發(fā)明的降解效率提高了30-50％。同時由于預(yù)處理中甲烷菌被洗脫掉，釋放的氫離子最終以氫氣的形式釋放出來，避免了厭氧消化過程中甲烷的產(chǎn)生，而甲烷的燃燒和釋放將產(chǎn)生嚴(yán)重的溫室效應(yīng)。降解過程中產(chǎn)生的短鏈有機(jī)酸被光合細(xì)菌進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為氫氣，因此降解產(chǎn)物最終大部分都轉(zhuǎn)化為氫氣，大大提高了產(chǎn)氫效率。實驗表明，每克底料的產(chǎn)氫效率能達(dá)到190-250ml。另外，泵入到光合細(xì)菌反應(yīng)器液相產(chǎn)物中的有機(jī)酸被利用后重新恢復(fù)了緩沖能力，作為厭氧消化反應(yīng)器的緩沖液重新使用，其中的光合細(xì)菌又可以作為厭氧消化反應(yīng)器的蛋白質(zhì)源，因此做到緩沖液的循環(huán)利用，有效節(jié)約了能源，降低了成本。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。
實施例11、收集玉米收割后的秸稈，晾曬5天后，用粉碎機(jī)將秸稈粉碎為直徑小于5mm的顆粒。
2、從瘺管山羊取200ml瘤胃液迅速轉(zhuǎn)移到5升發(fā)酵罐內(nèi)，加入玉米秸稈粉80g和3.8升佩芬緩沖液，維持反應(yīng)器內(nèi)pH為6.0-6.4，溫度32℃，攪拌速率為60轉(zhuǎn)/分鐘。秸稈粉的添加速率保持為30g/L/d，水力停留時間逐漸從24小時下降到第6天的18小時并維持不變，秸稈粉在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間為60小時。每天檢測產(chǎn)生氣體中成分的組成，當(dāng)連續(xù)兩周氣體成分中只有氫氣和二氧化碳而檢測不到甲烷時，產(chǎn)甲烷菌被完全清除，瘤胃微生物馴化完成。
3、將馴化完成后的瘤胃微生物接種到厭氧消化反應(yīng)器中，保持1.2L/分鐘速率充入氮氣20分鐘，驅(qū)除反應(yīng)器內(nèi)殘留的氧氣，保證反應(yīng)器內(nèi)的厭氧狀態(tài)。反應(yīng)器總體積4.9L，其中反應(yīng)區(qū)體積2.5升?？刂品磻?yīng)器的溫度為32℃，pH為6.0-6.4，水力停留時間16小時，每2分鐘攪拌30秒，攪拌速率為75轉(zhuǎn)/分鐘。1天后，將粉碎的玉米秸稈用佩芬緩沖液稀釋到10g/L(干物質(zhì)計)，添加速率從10g/L/d逐漸增加到7天后的25g/L/d。降解后的殘渣經(jīng)出口排出，從開始的250mL/d逐漸增加到7天后的840mL/d(相當(dāng)于底料停留時間72小時)。當(dāng)反應(yīng)區(qū)pH穩(wěn)定在6.0-6.4之間，微生物濃度達(dá)到2.5g/L以上并保持穩(wěn)定運行2周，厭氧消化反應(yīng)器啟動完成。
4、玉米秸稈用緩沖液稀釋的濃度為20g/L，泵入到反應(yīng)器的速率為30g/L/d，水力停留時間16小時，殘渣排出的速率為840ml/天(相當(dāng)于底料停留時間72小時)。根據(jù)反應(yīng)區(qū)pH變化的情況，在緩沖液中添加氫氧化鈉，維持反應(yīng)區(qū)pH在6.0-6.4之間。達(dá)到平衡時，反應(yīng)區(qū)微生物濃度達(dá)到3.5-4.5g/L，玉米秸稈的降解效率達(dá)到72％，短鏈有機(jī)酸的生產(chǎn)效率達(dá)到0.42g/g秸稈粉。其中乙酸0.17g/g秸稈粉，丙酸0.11g/g秸稈粉，丁酸0.10g/g秸稈粉，剩余的為乙醇、異丁酸、戊酸和異戊酸。收集的氣體成分中氫氣含量達(dá)到32％，經(jīng)過簡單純化處理得到純氫氣，氫氣產(chǎn)量為70ml/g秸稈粉。
5、將殘渣中固相和液相產(chǎn)物沉淀分離，分離出的液相產(chǎn)物和上出水口液相產(chǎn)物合并，經(jīng)孔徑為0.25μm膜過濾，收集濾液。
6、光合反應(yīng)器為圓柱型反應(yīng)器，直徑為30mm，高度為400mm，反應(yīng)區(qū)容積3.751；用進(jìn)料泵連續(xù)地將收集的濾液輸入到光合反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)進(jìn)料泵的流速為1.3ml/min使溶液在反應(yīng)器中的停留時間為2天；在光合反應(yīng)器預(yù)先接種光合產(chǎn)氫細(xì)菌-嗜酸紅假單胞菌，使其濃度達(dá)到2g/l，用白織燈持續(xù)提供強(qiáng)度為6000勒克斯光能。產(chǎn)生的氣體經(jīng)過出氣口和氣體計量計，并收集分離出所需氫氣。被處理過的廢液由排水口排出。經(jīng)過2個月的培養(yǎng)，光合細(xì)菌反應(yīng)器達(dá)到平衡狀態(tài)，可以穩(wěn)定的連續(xù)產(chǎn)生氫氣和二氧化碳，經(jīng)過簡單純化處理即得到純氫氣，氫氣生產(chǎn)效率相當(dāng)于160ml氫氣/g秸稈粉。前后兩個反應(yīng)器總的產(chǎn)氫效率為230ml氫氣/g秸稈粉。排出的廢液pH值8.5-9.2，作為緩沖液和蛋白源重新使用。
實施例21、收集家庭生活垃圾，剔除其中包含的無機(jī)物，如石子、鐵屑等。涼曬5天后粉碎為小于6mm以下的顆粒。
2、從瘺管綿羊取700ml瘤胃液迅速轉(zhuǎn)移到5升發(fā)酵罐內(nèi)，加入粉碎的植物質(zhì)有機(jī)垃圾80g和3.3升佩芬緩沖液，維持反應(yīng)器內(nèi)pH為6.3-6.7，溫度37℃，底料停留時間60小時，由于植物質(zhì)有機(jī)垃圾中含有約10-30％無機(jī)物而易于沉淀，因此攪拌頻率改為30秒/分鐘，攪拌速率為90轉(zhuǎn)/分鐘。底料的添加速率保持為40g/L/d；水力停留時間逐漸從24小時下降到第6天的12小時并維持不變。每天檢測產(chǎn)生氣體中成分的組成，當(dāng)連續(xù)兩周氣體成分中只有氫氣和二氧化碳而檢測不到甲烷時，產(chǎn)甲烷菌被完全清除，瘤胃微生物馴化完成。
3、將馴化完成后的瘤胃微生物用泵注入?yún)捬跸磻?yīng)器中，保持2.0L/分鐘速率充入氬氣15分鐘，驅(qū)除反應(yīng)器內(nèi)殘留的氧氣，保證反應(yīng)器內(nèi)的厭氧狀態(tài)。反應(yīng)器總體積4.9L，其中反應(yīng)區(qū)體積2.5升?？刂品磻?yīng)器的溫度為35℃，pH為6.3-6.7，水力停留時間12小時，攪拌頻率為30秒/分鐘，攪拌速率為90轉(zhuǎn)/分鐘。3天后，將粉碎的植物質(zhì)有機(jī)垃圾用佩芬緩沖液稀釋到15g/L，植物質(zhì)有機(jī)垃圾添加速率從10g/L/d逐漸增加到7天后的30g/L/d。降解后的殘渣經(jīng)出口由泵2排出，從開始的250mL/d逐漸增加到7天后的1000mL/d(相當(dāng)于底料停留時間60小時)。當(dāng)反應(yīng)區(qū)pH穩(wěn)定在6.3-6.7之間，微生物濃度達(dá)到2.0g/L以上并保持穩(wěn)定運行2周，厭氧消化反應(yīng)器啟動完成。
4、植物質(zhì)有機(jī)垃圾用緩沖液稀釋的濃度20g/L，泵入到反應(yīng)器的速率為40g/L/d，水力停留時間為12小時，殘渣排出的速率為1000mL/d(相當(dāng)于底料停留時間為60小時)。根據(jù)反應(yīng)區(qū)pH變化的情況，在緩沖液中添加氫氧化鈉，維持反應(yīng)區(qū)pH在6.4-6.7之間。達(dá)到平衡時，反應(yīng)區(qū)微生物濃度達(dá)到3-4g/L，植物質(zhì)垃圾的降解效率達(dá)到67％，排出的液相產(chǎn)物中揮發(fā)性短鏈有機(jī)酸的生產(chǎn)效率達(dá)到0.35g/g植物質(zhì)垃圾，其中乙酸0.18g/g植物質(zhì)垃圾，丙酸0.08g/g植物質(zhì)垃圾，丁酸0.07g/g植物質(zhì)垃圾，剩余的為異丁酸、戊酸、異戊酸和乙醇等。收集的氣體成分中氫氣含量達(dá)到19％，經(jīng)過簡單純化處理即得到純氫氣，氫氣產(chǎn)率為55ml/g植物質(zhì)垃圾5、液相產(chǎn)物的分離如實施例1中(5)所述，使用孔徑為0.45μm膜過濾，收集濾液。。
6、光合反應(yīng)器為圓柱型反應(yīng)器，直徑為30mm，高度為400mm，反應(yīng)區(qū)容積3.75L；用進(jìn)料泵連續(xù)地將收集的濾液輸入到光合反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)進(jìn)料泵的流速1.7ml/min使溶液在反應(yīng)器中的停留時間為1.5天；在光合反應(yīng)器預(yù)先接種光合產(chǎn)氫細(xì)菌-嗜酸紅假單胞菌，使其濃度為2g/L，用白織燈持續(xù)提供強(qiáng)度為6000勒克斯光能。產(chǎn)生的氣體經(jīng)過出氣口和氣體計量劑后收集后分離出所需氫氣。處理過的廢液由排水口排出。經(jīng)過2個月的培養(yǎng)，光合細(xì)菌反應(yīng)器達(dá)到平衡狀態(tài)，可以穩(wěn)定的連續(xù)產(chǎn)生氫氣和二氧化碳，經(jīng)過簡單純化得到純氫氣，產(chǎn)氣效率為130ml氫氣/克植物質(zhì)垃圾。前后兩個反應(yīng)器總的產(chǎn)氫效率為185ml氫氣/g植物質(zhì)垃圾。
實施例31、從池塘中收割新鮮的蒲草，用打漿機(jī)破碎成長度小于8mm的漿狀物。
2、從瘺管黃牛取1200ml瘤胃液迅速轉(zhuǎn)移到5升發(fā)酵罐內(nèi)，加入漿狀的蒲草80g和3.5升佩芬緩沖液，維持反應(yīng)器內(nèi)pH為6.3-6.8，溫度41℃，蒲草在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間為60小時，攪拌頻率為30秒/2分鐘，攪拌速率為80轉(zhuǎn)/分鐘。蒲草的添加速率保持為20g/L/d；水力停留時間逐漸從24小時下降到第6天的18小時并維持不變。每天檢測產(chǎn)生氣體中成分的組成，當(dāng)連續(xù)兩周氣體成分中只有氫氣和二氧化碳而檢測不到甲烷時，產(chǎn)甲烷菌被完全清除，瘤胃微生物馴化完成。
3、將馴化完成后的瘤胃微生物接種到厭氧消化反應(yīng)器中，保持2.0L/分鐘速率充入氬氣20分鐘，驅(qū)除反應(yīng)器內(nèi)殘留的氧氣，保證反應(yīng)器內(nèi)的厭氧狀態(tài)。反應(yīng)器總體積4.9L，其中反應(yīng)區(qū)體積2.5升。控制反應(yīng)器的溫度為41℃，pH為6.3-6.8，水力停留時間18小時，攪拌頻率為30秒/2分鐘，攪拌速率為80轉(zhuǎn)/分鐘。3天后，將漿狀蒲草用佩芬緩沖液稀釋到10g/L(干物質(zhì)計)，負(fù)載速率從10g/L/d逐漸增加到7天后的25g/L/d。
降解后的殘渣經(jīng)出口由泵2排出，從開始的250mL/d逐漸增加到7天后的1250mL/d(相當(dāng)于底料停留時間48小時)。當(dāng)反應(yīng)區(qū)pH穩(wěn)定在6.3-6.8之間，微生物濃度達(dá)到2.0g/L以上并保持穩(wěn)定運行2周，厭氧消化反應(yīng)器啟動完成。
4、蒲草用緩沖液稀釋的濃度20g/L，泵入到反應(yīng)器的速率為35g/L/d，殘渣排出的速率為1250mL/天(相當(dāng)于底料停留時間48小時)。根據(jù)反應(yīng)區(qū)pH變化的情況，在緩沖液中添加氫氧化鈉，維持反應(yīng)區(qū)pH在6.3-6.8之間。達(dá)到平衡時，反應(yīng)區(qū)微生物濃度達(dá)到3.5-4.0g/L，蒲草的降解效率達(dá)到57％，揮發(fā)性短鏈有機(jī)酸的生產(chǎn)效率達(dá)到0.37g/g蒲草。其中乙酸0.18g/g蒲草，丙酸0.10g/g蒲草，丁酸0.07g/g蒲草，剩余的為乙醇、異丁酸、戊酸和異戊酸。收集的氣體中氫氣含量為20％，經(jīng)過簡單純化得到純氫氣，氫氣產(chǎn)率50ml/g蒲草。
5、液相產(chǎn)物的分離如實施例1中(5)所述，使用孔徑為0.75μm膜過濾。
6、光合反應(yīng)器為圓柱型反應(yīng)器，直徑為30mm，高度為400mm，反應(yīng)區(qū)容積3.75L；用進(jìn)料泵連續(xù)地將收集的濾液輸入到光合反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)進(jìn)料泵的流速1.3ml/min使溶液在反應(yīng)器中的停留時間為2天；在光合反應(yīng)器預(yù)先接種光合產(chǎn)氫細(xì)菌-嗜酸紅假單胞菌，使其濃度為2g/L，用白熾燈持續(xù)提供強(qiáng)度為6000勒克斯光能。產(chǎn)生的氣體經(jīng)過出氣口和氣體計量劑后收集后分離出所需氫氣。被處理過的廢水由排水口排出。經(jīng)過2個月的培養(yǎng)，光合細(xì)菌反應(yīng)器達(dá)到平衡狀態(tài)，可以穩(wěn)定的連續(xù)產(chǎn)生氫氣和二氧化碳，經(jīng)過簡單純化處理即得到純氫氣，產(chǎn)氣效率為140ml氫氣/g蒲草。前后兩個反應(yīng)器總的產(chǎn)氫效率為190ml氫氣/g蒲草。
權(quán)利要求
1.一種利用植物質(zhì)廢棄物高效制備氫氣的方法，包括第一步利用瘤胃微生物對植物質(zhì)廢棄物進(jìn)行降解，第二步使其液相產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化、產(chǎn)生氫氣；在第一步進(jìn)行降解的過程中有(1)將植物質(zhì)廢棄物破碎或打漿成備用底料，(2)從反芻動物瘤胃內(nèi)取出瘤胃微生物，并接種到盛有植物質(zhì)廢棄物底料和礦物質(zhì)緩沖液的厭氧消化反應(yīng)器中，(3)啟動運行厭氧消化反應(yīng)器，使植物質(zhì)水解酸化，(4)分別收集所產(chǎn)生的含氫氣氣體、液相產(chǎn)物和固相產(chǎn)物；其特征在于，所述的從反芻動物瘤胃內(nèi)取出的瘤胃微生物，首先須接種到發(fā)酵罐中進(jìn)行培養(yǎng)并馴化，其接種量為發(fā)酵罐反應(yīng)體積的5-30％，該發(fā)酵罐中盛有植物質(zhì)廢棄物底料和礦物質(zhì)緩沖液，其中植物質(zhì)底料的濃度為10-40g/L；馴化條件是植物質(zhì)廢棄物底料的添加速率為20-40g/L/d，緩沖液在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間12-24小時，pH 6.0-7.0，溫度為30-43℃，攪拌速率50-100轉(zhuǎn)/分鐘，植物質(zhì)廢棄物底料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間48-72小時，連續(xù)兩周在所產(chǎn)氣體成分中只檢測到氫氣和二氧化碳而檢測不到甲烷時，即瘤胃微生物完全馴化后再接種到盛有植物質(zhì)廢棄物底料和礦物質(zhì)緩沖液的厭氧消化反應(yīng)器中；在第二步使其液相產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的過程中，首先將液相產(chǎn)物用膜進(jìn)行分離，濾除瘤胃微生物，收集透過膜的短鏈有機(jī)酸和醇類以及溶液中的緩沖鹽，再按現(xiàn)有方法輸入到接種有光合細(xì)菌的光合細(xì)菌反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行光合反應(yīng)并收集含氫氣氣體。
2.如權(quán)利要求1所述的利用植物質(zhì)廢棄物高效制備氫氣的方法，其特征在于，所述在第二步使其液相產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的過程中，用以分離液相產(chǎn)物的膜孔徑為0.2-1.0μm。
全文摘要
本發(fā)明涉及植物質(zhì)廢棄物資源化利用的生物技術(shù)，也涉及氫氣制備方法。先利用瘤胃微生物對植物質(zhì)廢棄物進(jìn)行降解，再使其液相產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化；降解過程為(1)將植物質(zhì)廢棄物破碎或打漿成備用底料，(2)將反芻動物瘤胃微生物首先接種到發(fā)酵罐中進(jìn)行培養(yǎng)并馴化，然后接種到盛有植物質(zhì)廢棄物底料和礦物質(zhì)緩沖液的厭氧消化反應(yīng)器中，(3)啟動運行厭氧消化反應(yīng)器，收集產(chǎn)生的含氫氣氣體、液相產(chǎn)物和固相產(chǎn)物；進(jìn)一步轉(zhuǎn)化時，先將液相產(chǎn)物用膜進(jìn)行分離，濾除瘤胃微生物后輸入到光合細(xì)菌反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行光合細(xì)菌降解并再次收集含氫氣氣體，經(jīng)純化處理得到氫氣。本發(fā)明的降解產(chǎn)物最終大部分都轉(zhuǎn)化為氫氣，提高了產(chǎn)氫效率。實驗表明，每克降解底料的產(chǎn)氫效率能達(dá)到190－250ml。
文檔編號C01B3/00GK1772596SQ20041006568
公開日2006年5月17日 申請日期2004年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月9日
發(fā)明者俞漢青, 胡真虎 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)