專利名稱：超聲溶膠－凝膠法制備氧化鋯納米粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化鋯納米粉體的制備方法，具體是將超聲技術(shù)與溶膠—凝膠制備技術(shù)耦合用于氧化鋯納米粉體的制備。
背景技術(shù)：
氧化鋯納米粉體的制備方法有多種，包括氣相法和液相法兩大類，其中液相化學(xué)法具有更強(qiáng)的競爭優(yōu)勢(shì)，因?yàn)榕c該方法相關(guān)的工業(yè)過程控制與設(shè)備的放大技術(shù)已較為成熟，成本也較低。液相法包括溶膠-凝膠法、醇鹽水解法、水熱法、乳液法及共沉淀法等，其中溶膠—凝膠法是液相濕化學(xué)法中特別受重視的一種方法，它具有反應(yīng)溫度低、工藝簡單及易控制等優(yōu)點(diǎn)，是一種能工業(yè)化生產(chǎn)的有效方法。但是溶膠—凝膠法制備過程中會(huì)產(chǎn)生較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，硬團(tuán)聚的存在會(huì)降低粉體的活性和成型性能，并導(dǎo)致在燒制陶瓷時(shí)需要較高的燒結(jié)溫度，材料結(jié)構(gòu)不均勻，容易產(chǎn)生缺陷，降低制品的性能。因此，防止或減少溶膠—凝膠法制備氧化鋯納米粉體過程中硬團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，以獲得粒徑符合要求、分布范圍窄、分散性好的粒子，是目前從事該領(lǐng)域研究的科技人員最關(guān)心的問題之一。研究表明，團(tuán)聚體的形成與氧化鋯納米粉體的整個(gè)制備過程，從反應(yīng)成核、晶核生長到水合前驅(qū)體的洗滌、干燥和煅燒等步驟都密切相關(guān)?？梢?，要實(shí)現(xiàn)對(duì)納米粉體團(tuán)聚的控制，就必須對(duì)其整個(gè)制備過程進(jìn)行控制。為了減少納米粒子的團(tuán)聚，人們?cè)噲D在反應(yīng)體系中加入一些表面活性劑或其它有機(jī)物，使其一方面能控制反應(yīng)成核過程；另一方面有機(jī)物分子吸附在已生成的前驅(qū)體膠粒上，可以增強(qiáng)粒子之間的空間位阻效應(yīng)，提高粒子的分散性能。另一種方法是將沉淀前驅(qū)體用無水乙醇或其它有機(jī)溶劑洗滌或蒸餾，以乙氧基或其它有機(jī)官能團(tuán)取代其表面吸附水，減少膠粒由于羥基架橋作用而形成的硬團(tuán)聚；同時(shí)由于有機(jī)溶劑具有較低的表面張力，也將減小脫水過程中產(chǎn)生的毛細(xì)管力，使粒子之間的結(jié)合強(qiáng)度降低，減少團(tuán)聚體的產(chǎn)生。
目前有關(guān)利用超聲技術(shù)和溶膠—凝膠法耦合制備氧化鋯納米粉體的研究在國內(nèi)外未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)已有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提供一種超聲溶膠—凝膠法制備氧化鋯納米粉體的方法。本發(fā)明是將超聲場(chǎng)引入納米氧化鋯粉體的制備中，利用超聲波釋放的能量及產(chǎn)生的特殊環(huán)境，促進(jìn)和改善溶膠-凝膠法制備過程及提高產(chǎn)物的性能。利用超聲波的作用，強(qiáng)化溶膠—凝膠法納米氧化鋯制備過程，摸索出用超聲控制或減少粉體硬團(tuán)聚的最佳的聲場(chǎng)條件和工藝參數(shù)，最終制備出性能優(yōu)良的納米氧化鋯粉體。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案超聲溶膠—凝膠法制備氧化鋯納米粉體的方法，依次由以下步驟組成(1)在反應(yīng)器中加入的氨水，然后滴入氧氯化鋯溶液，整個(gè)反應(yīng)體系的pH值控制在8-11.5之間；氧氯化鋯溶液的濃度為0.1-1.0mol/L；氧氯化鋯溶液的滴加速度控制在1-10ml/min；(2)在反應(yīng)過程中每隔2.5-30分鐘經(jīng)超聲作用一次，超聲頻率控制在16-35kHz；超聲功率控制在0-880W；每次超聲作用時(shí)間為30-90s；(3)將(2)步驟中所得的氫氧化鋯膠體在25-30℃下陳化8-15h；(4)陳化后的氫氧化鋯膠體用蒸餾水洗滌至無殘留氯離子存在，洗滌過程中施加超聲，超聲頻率控制在16-35kHz；超聲功率控制在0-880W；超聲作用次數(shù)為0-12次，每次時(shí)間為30-90s；(5)制備好的濕凝膠在干燥后用無水乙醇烘干研磨，在500-750℃溫度下煅燒1.5-3h得到氧化鋯納米粉體。
上述方法中，(2)步驟中所使用的超聲頻率優(yōu)選為25-30kHz，功率控制在400-600W。
作為一種優(yōu)選，在上述技術(shù)方案中，(2)步驟中超聲時(shí)間間隔控制在5-15分鐘。
作為對(duì)上述技術(shù)方案的另一種優(yōu)選，(4)步驟中所使用的超聲頻率為25-30kHz，功率控制在500-650W。
上述技術(shù)方案中，(4)步驟中超聲次數(shù)的優(yōu)選為2-5次。
作為對(duì)上述技術(shù)方案的一種最優(yōu)方式，(1)步驟中反應(yīng)體系的pH值控制在9-10之間。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果一是本發(fā)明將超聲技術(shù)與溶膠—凝膠法耦合，利用超聲場(chǎng)產(chǎn)生的空化能量來加速和控制化學(xué)反應(yīng)、提高反應(yīng)速率。在空化泡崩潰閉合時(shí)，泡內(nèi)的氣體或蒸汽被壓縮而產(chǎn)生高溫及局部高壓，并伴有強(qiáng)大的沖擊波和射流，同時(shí)還有機(jī)械效應(yīng)和熱效應(yīng)，其結(jié)果將加速凝膠形成速度，促進(jìn)溶膠—凝膠法制備反應(yīng)、提高反應(yīng)效率。二是本發(fā)明與現(xiàn)有的溶膠—凝膠法制備氧化鋯納米粉體的工藝相比，有效的控制了團(tuán)聚的形成，超聲空化作用可抑制團(tuán)聚形成，及對(duì)團(tuán)聚體產(chǎn)生破碎作用，從而控制最終產(chǎn)物的粒徑和提高其性能，克服了溶膠—凝膠法制備過程中會(huì)產(chǎn)生較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象的缺點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在反應(yīng)器中加入100ml的氨水(pH＝10)，然后在不斷攪拌下將150ml濃度為0.25mol/L的氯氧化鋯溶液以7ml/min的速度滴入，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為9。在此過程中以均勻時(shí)間間隔加入聲場(chǎng)，超聲功率為500W，每次作用時(shí)間為60秒。所得的氫氧化鋯膠體在30℃經(jīng)陳化10小時(shí)，用蒸餾水洗滌至用硝酸銀溶液檢測(cè)不出氯離子為止，洗滌階段未加入超聲，濕凝膠在80℃干燥2小時(shí)研磨后，600℃煅燒得到白色氧化鋯粉體。由TEM和X-衍射分析，氫氧化鋯濕凝膠更加細(xì)膩、致密、均勻。得到的氧化鋯顆粒的粒度最小且分布窄，晶粒度為15.2nm。
實(shí)施例2在反應(yīng)器中加入pH＝11的氨水800ml，然后在不斷攪拌下將100ml濃度為1.0mol/L的氯氧化鋯溶液以10ml/min的速度滴入，并用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值在9。所得的氫氧化鋯膠體在30℃經(jīng)陳化8小時(shí)，使用探頭式超聲發(fā)生器在600W的超聲場(chǎng)條件下用蒸餾水洗滌8次，最后用無水乙醇超聲洗滌一次，每次超聲作用時(shí)間為60秒。濕凝膠在80℃干燥2小時(shí)研磨后，于600℃煅燒2小時(shí)，得到白色氧化鋯粉體。由TEM和X-衍射分析，所得的氧化鋯納米粉體的晶粒度為15.3nm。
實(shí)施例3在反應(yīng)器中加入pH＝10的氨水400ml，然后在不斷攪拌下將200ml濃度為0.5mol/L的氯氧化鋯溶液以5ml/min的速度滴入，并用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值在9.3之間。每次滴入后經(jīng)功率為520W的超聲作用一次，每次超聲作用時(shí)間為60s。所得的氫氧化鋯膠體在30℃經(jīng)陳化8小時(shí)，使用探頭式超聲發(fā)生器在600W的超聲場(chǎng)條件下用蒸餾水洗滌8次，最后用無水乙醇超聲洗滌一次，每次超聲作用時(shí)間為60秒。濕凝膠在80℃干燥2小時(shí)研磨后，于600℃煅燒2小時(shí)，得到白色氧化鋯粉體。由TEM和X-衍射分析，所得的氧化鋯納米粉體的晶粒度為14.7nm。
實(shí)施例4在反應(yīng)器中加入pH＝10的氨水800ml，然后在不斷的攪拌下將250ml濃度為0.5mol/L的氧氯化鋯溶液以4.5ml/min的速度分6次滴入，并用氨水保持反應(yīng)體系的pH值在8.95之間。每次滴入后經(jīng)功率為520W的超聲作用一次，每次超聲作用時(shí)間為60s。所得的氫氧化鋯膠體在30℃經(jīng)陳化12小時(shí)，用蒸餾水洗滌8次，最后在功率為600W的超聲場(chǎng)作用下無水乙醇洗滌2次，濕凝膠在80℃干燥2h后用無水乙醇烘干研磨，在550℃溫度下煅燒2h得到氧化鋯納米粉體。由TEM和X-衍射分析，所得的氧化鋯納米粉體的顆粒粒度較小、結(jié)晶程度良好，可獲得晶粒度為10.3nm的氧化鋯納米粉體。同樣經(jīng)小角度X射線散射分析氧化鋯粉體的平均粒徑為13.9nm，中位徑為12.1nm。
權(quán)利要求
1.超聲溶膠-凝膠法制備氧化鋯納米粉體的方法，其特征在于包括以下步驟(1)在反應(yīng)器中加入氨水，然后滴入氧氯化鋯溶液，整個(gè)反應(yīng)體系的pH值控制在8-11.5之間；氧氯化鋯溶液的濃度為0.1-1.0mol/L；氧氯化鋯溶液的滴加速度控制在1-10ml/min；(2)在反應(yīng)過程中每隔2.5-30分鐘經(jīng)超聲作用一次，超聲頻率控制在16-35kHz；超聲功率控制在0-880W；每次超聲作用時(shí)間為30-90s；(3)將(2)步驟中所得的氫氧化鋯膠體在25-30℃下陳化8-15h；(4)陳化后的氫氧化鋯膠體用蒸餾水洗滌至無殘留氯離子存在，洗滌過程中施加超聲，超聲頻率控制在16-35kHz；超聲功率控制在0-880W；超聲作用次數(shù)為0-12次，每次時(shí)間為30-90s；(5)制備好的濕凝膠在干燥后用無水乙醇烘干研磨，在500-750℃溫度下煅燒1.5-3h得到氧化鋯納米粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲溶膠-凝膠法制備氧化鋯納米粉體的方法，其特征在于(2)步驟中所使用的超聲頻率為25-30kHz，功率控制在400-600W。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超聲溶膠-凝膠法制備氧化鋯納米粉體的方法，其特征在于(2)步驟中超聲時(shí)間間隔控制在5-15分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲溶膠-凝膠法制備氧化鋯納米粉體的方法，其特征在于(4)步驟中所使用的超聲頻率為25-30kHz，功率控制在500-650W。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的超聲溶膠-凝膠法制備氧化鋯納米粉體的方法，其特征在于(4)步驟中超聲次數(shù)控制在2-5次。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或4所述的超聲溶膠-凝膠法制備氧化鋯納米粉體的方法，其特征在于(1)步驟中反應(yīng)體系的pH值控制在9-10。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的超聲溶膠-凝膠法制備氧化鋯納米粉體的方法，其特征在于(1)步驟中反應(yīng)體系的pH值控制在9-10。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的超聲溶膠-凝膠法制備氧化鋯納米粉體的方法，其特征在于(1)步驟中反應(yīng)體系的pH值控制在9-10。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超聲溶膠－凝膠法制備ZrO
文檔編號(hào)C01G25/00GK1559915SQ20041001534
公開日2005年1月5日 申請(qǐng)日期2004年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月16日
發(fā)明者陳玲, 李曉璽, 葉建東, 李琳, 胡松青, 李冰, 陳 玲 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)