專利名稱：脈沖式電極法制備納米石墨碳溶膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料的制備方法，尤其是涉及電極法制備納米石墨碳溶膠的方法。
背景技術(shù)：
納米材料是指構(gòu)成材料的組成物的空間尺寸至少有一維處于納米尺度(0.1nm-100nm)范圍的材料，納米材料因其空間尺寸極小，因而比表面積大，體系表面能極高而具有許多普通尺寸材料所不具有的特殊性能，從而受到科技界的廣泛重視，納米材料的制備和應(yīng)用技術(shù)，成為二十一世紀(jì)材料研究的一項(xiàng)新內(nèi)容。
大量研究表明，碳處于納米尺度范圍時(shí)，具有許多常規(guī)尺寸碳材料所不具有的特殊性能。其廣泛應(yīng)用于電發(fā)熱材料、電池制造業(yè)、磁性記錄材料、農(nóng)業(yè)、航空、航天等領(lǐng)域，用途十分廣泛，是納米材料研究中的亮點(diǎn)。但是，由于碳是處于半金屬狀態(tài)的元素，在納米狀態(tài)時(shí)具有強(qiáng)烈的選擇吸附性，且?guī)в胸?fù)電性，極易發(fā)生團(tuán)聚，使納米碳的制造十分困難。
采用碳材料的電極作為陽極，并將該電極浸沒在水性液態(tài)介質(zhì)中，通上直流電，進(jìn)行電解，在該體系中便能產(chǎn)生碳膠體的沉積。由此，可以制備碳的膠體溶液。這種方法在JP7008790中已有報(bào)道。JP2000086220公開了一種通過在超聲環(huán)境中電解氧化在水中的碳電極，來得到超微細(xì)碳顆粒溶膠液體的方法。JP10006504也提供一種由碳材料構(gòu)成的電極浸在用于電解的水基液態(tài)介質(zhì)中，來產(chǎn)生粉末狀碳的分散液的方法。該文獻(xiàn)報(bào)道該方法生產(chǎn)的粉末狀碳的分散體具有小的粒度和均勻的顆粒直徑。采用這些方法獲得的碳溶膠，可以作為電池的活化劑、水循環(huán)系統(tǒng)管道的防銹劑和促進(jìn)植物的發(fā)芽和生長的試劑。但是，在這些已知的方法中，所得到的超細(xì)碳顆粒溶膠中的碳顆粒會重新團(tuán)聚起來。
CN1378975A公開了一種用雙石墨電極制備納米石墨碳溶膠的方法，其具體公開的是，將石墨按正、負(fù)極排列放入氧化槽中，正、負(fù)極之間用塑料網(wǎng)隔開，電極與電源的連接采用串并聯(lián)方式，再將電解液倒入氧化槽內(nèi)，接通電源，電流控制在5-150A，電壓控制在3-20V，進(jìn)行氧化處理，控制溫度在80℃以下，每隔4-12小時(shí)攪拌一次，檢測槽內(nèi)石墨碳濃度，溶膠濃度為0.1-5％時(shí)，氧化結(jié)束，槽中的溶液即為納米石墨碳溶膠。該文獻(xiàn)還提及了電解液可以用硫酸、鹽酸、硝酸，碳酸鈉、氯化鈉，氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰，可單獨(dú)加入，也可以混合加入，加入量控制在電解液重量的5％以下。
本發(fā)明的發(fā)明人在重復(fù)了CN1378975A的方法后發(fā)現(xiàn)，采用該方法制備石墨溶膠的效率比較低，一般來說，要獲得溶膠濃度在0.5％左右的石墨碳溶膠，需要20天甚至更長的時(shí)間。并且，當(dāng)采用該方法中的較高電流和電壓時(shí)，無法得到納米尺寸的石墨溶膠。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明要克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種適合大規(guī)模工業(yè)化的高效率地制備高質(zhì)量的納米石墨碳溶膠的方法。
為了完成本發(fā)明的發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種制備納米石墨碳溶膠的方法，該方法包括，提供一個(gè)包含高純石墨作為陽極、惰性電極材料作為陰極以及電解質(zhì)水溶液的體系，以及，將所述的陽極和所述的陰極與一個(gè)脈沖周期為0.05秒到0.5秒、有效電壓為2V到10V、優(yōu)選為3V到5V的脈沖電源相連接，所述陽極和所述陰極之間的有效電流密度為15A/m2到75A/m2、優(yōu)選為25A/m2到35A/m2。
為了得到濃度達(dá)到0.1-2％(重量)的納米石墨碳溶膠，所述的陽極和陰極與所述的脈沖電源的連接持續(xù)10到15天。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，所述的陽極和所述的陰極之間的距離為1-10mm。
按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，所述的電解質(zhì)水溶液中電解質(zhì)的濃度為該電解質(zhì)水溶液總重量的0.03％到0.07％，并且，所述的電解質(zhì)水溶液為包含氯化鈉和選自硫酸或硝酸或其組合的、pH值為2-3的溶液；或者，包含一種選自由碳酸鈉、氯化鉀和氯化鈉組成的組或其組合的電解質(zhì)的中性溶液；或者，包含氯化鈉和選自氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鋰或其組合的、pH值為8-9的溶液。
按照本發(fā)明的再一個(gè)方面，主要由高純石墨構(gòu)成的陽極的厚度為50到100mm，所謂的高純石墨是指其純度超過99％的石墨。
所述的惰性電極材料為石墨、不銹鋼板或鈦板。并且，當(dāng)使用石墨作為陰極時(shí)，陰極的厚度為30到50mm；而當(dāng)使用鈦板或不銹鋼板作為陰極時(shí)，陰極的厚度為1到3mm。
按照本發(fā)明的又一個(gè)方面，所述的陽極和陰極之間設(shè)置有不導(dǎo)電的塑料網(wǎng)孔板，該塑料網(wǎng)孔板上的網(wǎng)孔直徑為10到25mm，塑料網(wǎng)孔板的厚度為1到10mm。
以下對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的采用脈沖法制備納米石墨碳溶膠的原理如圖1所示。其中，將高純石墨碳材料制成陽極1，陰極2采用惰性材料，如不銹鋼板、鈦板等，陰極2也可以采用石墨碳材料制成。陽極1和陰極2的大小根據(jù)制備槽3的大小而定，一般電極離制備槽3有一定的距離，如保留15-20mm的空間。一般情況下，陽極1和陰極2的大小相同。陽極1的石墨板的厚度可以為50-100mm，如果陰極2采用石墨電極，其厚度可減少到30-50mm；而如果陰極2采用惰性電極材料制作，如使用不銹鋼板或鈦板，其厚度可以是1-3mm。將電極放在制備槽3中，制備槽3內(nèi)有電解質(zhì)水溶液4，陽極1和陰極2分別連接到脈沖電源5的正、負(fù)端上。
將脈沖電源5加載在由陽極1、陰極2以及電解質(zhì)水溶液4所構(gòu)成的負(fù)載上。脈沖電源5采用現(xiàn)有技術(shù)中已知的脈沖發(fā)生裝置，如可以采用變壓器將220V交流電變壓至所需的電壓，通過整流電路產(chǎn)生脈沖電壓，再經(jīng)過變頻電路，將脈沖電壓的頻率調(diào)整到本發(fā)明所需的頻率，即2-20Hz，周期T為0.05-0.5秒。所得到的脈沖電壓可以如圖2所示。
為了防止短路，制備槽3采用絕緣材料制成，制備槽3的大小，可根據(jù)電極的大小確定，制備槽3的開頭為矩形。在兩極間，用聚乙烯網(wǎng)孔板隔開，網(wǎng)孔直徑為10-25mm為宜，厚度為1-10mm。
陽極石墨電極1在交流脈沖電流的作用下獲得能量，當(dāng)石墨電極1上的部分碳原子獲得的能量達(dá)到足以克服石墨碳原子間相互作用力時(shí)，激離到電解液中。
在制備納米石墨碳溶膠的過程中，電流越大，電壓越高，石墨碳在電極上獲得的能量越大，因此，有可能更多的石墨碳原子同時(shí)獲得離開電極形成激離的碳顆粒，但形成的納米碳顆粒的顆粒度就會增大。所以，電壓、電流大小是控制納米碳顆粒尺寸大小的重要參數(shù)。
脈沖時(shí)間決定了電流供給電極上的石墨碳獲得能量的次數(shù)，因此，它和生產(chǎn)效率密切相關(guān)，脈沖間隔時(shí)間越短，生產(chǎn)效率越高，但是若脈沖時(shí)間太短，形成的納米碳顆粒有可能來不及與電極脫離形成激離納米顆粒，這樣，納米碳顆粒就不能形成。
研究表明，本發(fā)明所采用的脈沖法制備納米石墨碳溶膠體系需要的有效電壓在2-10V，優(yōu)選在3-5V，通過調(diào)節(jié)電解質(zhì)水溶液中電解質(zhì)的濃度，可以對體系的電阻進(jìn)行調(diào)節(jié)，由此，可以將極板之間的有效電流密度控制在15-75A/m2，優(yōu)選在25-35A/m2。電壓、電流的大小可以根據(jù)所需納米石墨碳顆粒的粒度來定，粒度越大，電壓、電流相應(yīng)也越大，反之越小。交流脈沖電源5的電壓脈沖波可以如圖2所示，也可以是其他形式的脈沖電壓，其脈沖周期要求在0.05-0.5秒。
選擇電解質(zhì)溶液，一方面是使陰、陽極電極之間可以導(dǎo)通，形成閉合的回路，另一個(gè)重要的方面是，可以提供形成納米石墨碳顆粒表面雙電層的負(fù)離子。由于激離到電解質(zhì)溶液中的納米石墨碳顆粒具有強(qiáng)烈的選擇吸附性，它們會選擇電解質(zhì)溶液中的負(fù)離子吸附，使負(fù)離子向納米碳顆粒聚集，如圖3所示，這時(shí)，納米石墨碳顆粒呈負(fù)電性，由于納米碳顆粒都帶有負(fù)電性，又因?yàn)橥N電荷相析的作用，使納米碳顆粒相互排斥而不發(fā)生團(tuán)聚，即雙電層效應(yīng)，結(jié)果使得納米碳顆粒穩(wěn)定地存在于溶液中，形成穩(wěn)定的納米碳溶膠。
為了保證納米石墨碳溶膠的純度，電解質(zhì)溶液采用去離子水配制，電解質(zhì)溶液中加入的電解質(zhì)采用強(qiáng)電解質(zhì)物質(zhì)，根據(jù)制作的納米碳溶膠所需要的酸堿性，可以選用不同的電解質(zhì)。要制備酸性膠時(shí)，可以在電解質(zhì)水溶液中添加NaCl和H2SO4或HNO3，或其組合，使電解質(zhì)水溶液的pH達(dá)到2-3；要制備中性膠時(shí)，可以在電解質(zhì)水溶液中添加NaCO3，KCl，NaCl或其組合；要制備堿性膠時(shí)，可以在電解質(zhì)水溶液中添加NaCl和KOH，NaOH或LiOH或其組合，使電解質(zhì)水溶液的pH達(dá)到8-9。這些電解質(zhì)的加入量可以按照所需要調(diào)到的pH值和電阻來決定，一般情況下，電解質(zhì)的加入量為電解質(zhì)水溶液總重量的0.03％-0.07％。
在采用多對極板進(jìn)行制備的體系中，如圖4所示，陽極11和陰極12順序排列在制備槽13中，陽極11和陰極12之間用塑料網(wǎng)孔板16隔開，所有陽極11和所有陰極12連接在一起，與脈沖電壓15相連接。
按照本發(fā)明的方法，根據(jù)所選擇的電解質(zhì)的不同，分為酸性、中性、堿性三種，其濃度可調(diào)整到0.1-2％，納米碳顆粒度在20nm以下，溶膠的穩(wěn)定性好，存放數(shù)年也不會發(fā)生沉淀或分層；并且，溶膠的分散性好，可以用去離子水任意稀釋；進(jìn)一步的分析表明，所得到的納米碳顆粒的形態(tài)為單分散體狀，納米碳顆粒表面呈雙電層狀態(tài)。
本發(fā)明方法的工藝簡單，生產(chǎn)成本低，無工業(yè)污染。本方法可以在10到15天的時(shí)間內(nèi)，得到石墨濃度為0.1-2％(重量)的石墨碳溶膠。與采用直流電的方法相比，生產(chǎn)效率提高25-50％。
研究發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的方法，在整個(gè)電解過程中，由于石墨碳溶膠濃度不斷增大，體系的電阻增加。在整個(gè)制備過程中，其電阻可能緩慢增加至初始電阻值的120-150％，造成電流密度降低。由于本發(fā)明的方法可以在較寬的電流密度范圍內(nèi)實(shí)施，因此，只要電阻變化所導(dǎo)致的電流密度變化仍然在本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)，可以不對體系的電流密度進(jìn)行調(diào)整。但是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，通過采用電解方法中常用的控制電流的電路，或者，通過對體系的電阻進(jìn)行調(diào)整，仍然可以對電流密度的變化進(jìn)行控制。
本發(fā)明的方法成功地解決了納米碳溶膠在制備過程中易團(tuán)聚、難分散的問題，石墨碳顆粒的表面修飾效果好，穩(wěn)定性好。
按照本發(fā)明方法制備的納米石墨碳溶膠，經(jīng)國家專業(yè)檢測機(jī)構(gòu)測定，顆粒在20nm以下，濃度在0.1-2％之間可控，穩(wěn)定性好，分散性好，顆粒呈單分散體狀。
采用本發(fā)明方法獲得的納米石墨碳溶膠，是一種納米碳素基礎(chǔ)材料，是制作納米石墨碳粉的極好材料。按照與本申請同日遞交的、發(fā)明名稱為“由納米石墨碳溶膠制備納米石墨碳粉的方法”的方法，可以得到顆粒度在50nm以下、通常顆粒度可達(dá)到20nm的納米石墨碳粉。所得到的納米石墨碳粉可廣泛應(yīng)用于各種導(dǎo)電漿料、蓄電池電極材料添加劑、農(nóng)業(yè)、磁性材料和發(fā)熱材料等各種領(lǐng)域。
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方案對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。


圖1是本發(fā)明的采用脈沖法制備納米石墨碳溶膠的示意圖；圖2是脈沖電源的脈沖電壓波示意圖；圖3是本發(fā)明方法制備的納米石墨碳溶膠中納米石墨顆粒的雙電層示意圖；圖4是按照本發(fā)明方法的工業(yè)化生產(chǎn)裝置示意圖；圖5A，5B，6A，6B是由按照本發(fā)明方法得到的納米石墨碳溶膠制備的納米石墨碳粉的電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1取4塊高純石墨碳板(200mm×200mm×50mm，吉林碳素集團(tuán)上海碳素廠)作為陽極11，4塊不銹鋼板(200mm×200mm×2mm，市售)作為陰極12，7塊聚乙烯網(wǎng)孔板(厚度1mm，網(wǎng)孔直徑10mm，市售)16，按照圖4構(gòu)成系統(tǒng)，陽極11、聚乙烯網(wǎng)孔板16和陰極12重復(fù)、無間隔設(shè)置。脈沖電源15產(chǎn)生如圖2所示的脈沖電壓，脈沖周期為0.05秒，有效電壓為5V。
在去離子水中加入硫酸，調(diào)整其pH至2.5，加入氯化鈉，調(diào)節(jié)溶液的電阻，使得當(dāng)脈沖電壓的有效值為5V時(shí)，體系的電流為10A。
加載脈沖電壓10天，得到石墨碳溶膠A，溶膠濃度約為2％(重量)。
所得到的石墨碳溶膠A，存放數(shù)月，沒有出現(xiàn)沉淀、分層現(xiàn)象。
實(shí)施例2取4塊高純石墨碳板(200mm×200mm×50mm)作為陽極11，4塊石墨碳板(200mm×200mm×30mm)作為陰極12，7塊聚乙烯網(wǎng)孔板(厚度1mm，網(wǎng)孔直徑10mm)16，按照圖4構(gòu)成系統(tǒng)，陽極11、聚乙烯網(wǎng)孔板16和陰極12重復(fù)、無間隔設(shè)置。脈沖電源15產(chǎn)生如圖2所示的脈沖電壓，脈沖周期為0.5秒，有效電壓為3V。
在去離子水中加入氫氧化鈉，調(diào)整其pH至8，加入氯化鈉，調(diào)節(jié)溶液的電阻，使得當(dāng)脈沖電壓的有效值為3V時(shí)，體系的電流為8A。
加載脈沖電壓15天，得到石墨碳溶膠B，溶膠濃度約為1.5％(重量)。
所得到的石墨碳溶膠B存放數(shù)月，沒有出現(xiàn)沉淀、分層現(xiàn)象。
測試?yán)∷玫降娜苣zA和溶膠B各1千克，分別加入完全溶解在去離子水中的木質(zhì)素磺酸鈉(分子量6000道爾頓)0.8克，混合均勻后，在不高于55℃的溫度下噴霧干燥，分別得到19.5克石墨碳粉A和14.6克石墨碳粉B。
電鏡測試結(jié)果顯示，石墨碳粉A的粒徑為40-70nm。
石墨碳粉B的分析結(jié)果為粒徑范圍 百分含量(％)＜5nm28.95nm-10nm 46.310nm-15nm22.315nm-20nm2.1＞20nm 0.4石墨碳粉A的樣品形態(tài)見圖5A和5B。石墨碳粉B的樣品形態(tài)見圖6A和6B。
本發(fā)明的實(shí)施方式并不局限于上述說明，在不背離本發(fā)明意圖的基礎(chǔ)上所進(jìn)行的改進(jìn)和變化也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備納米石墨碳溶膠的方法，包括，提供一個(gè)包含高純石墨作為陽極、惰性電極材料作為陰極以及電解質(zhì)水溶液的體系，以及，將所述的陽極和所述的陰極與一個(gè)脈沖周期為0.05秒到0.5秒、有效電壓為2V到10V的脈沖電源相連接，所述陽極和所述陰極之間的有效電流密度為15A/m2到75A/m2。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的陽極和所述的陰極之間的距離為1-10mm。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的電解質(zhì)水溶液中電解質(zhì)的濃度為該電解質(zhì)水溶液總重量的0.03％到0.07％。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的電解質(zhì)水溶液為包含氯化鈉和選自硫酸或硝酸或其組合的、pH值為2-3的溶液；包含一種選自由碳酸鈉、氯化鉀和氯化鈉組成的組或其組合的電解質(zhì)的中性溶液；或者，包含氯化鈉和選自氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鋰或其組合的、pH值為8-9的溶液。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的惰性電極材料為石墨、不銹鋼板或鈦板。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述的作為陽極的高純石墨的厚度為50到100mm，作為陰極的石墨的厚度為30到50mm，所述的作為陰極的鈦板或不銹鋼板的厚度為1到3mm。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的陽極和陰極之間設(shè)置有不導(dǎo)電的塑料網(wǎng)孔板，該塑料網(wǎng)孔板上的網(wǎng)孔直徑為10到25mm，塑料網(wǎng)孔板的厚度為1到10mm。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的有效電壓為3V到5V，有效電流密度為25A/m2到35A/m2。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的陽極和陰極與所述的脈沖電源連接的時(shí)間持續(xù)10到15天。
全文摘要
一種制備納米石墨碳溶膠的方法，包括，提供一個(gè)包含高純石墨作為陽極、惰性電極材料作為陰極以及電解質(zhì)水溶液的體系，以及，將所述的陽極和所述的陰極與一個(gè)脈沖周期為0.05－0.5秒、有效電壓為2－10V、優(yōu)選為3－5V的脈沖電源相連接，所述陽極和所述陰極之間的有效電流密度為15－75A/m
文檔編號C01B31/00GK1579932SQ03153360
公開日2005年2月16日 申請日期2003年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月12日
發(fā)明者劉鍵 申請人:劉鍵