專利名稱：一種磁致變色四氧化三鐵溶膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米粉體的制備、表面改性及分散技術(shù)，具體涉及一種對磁場響應(yīng) 的磁致變色四氧化三鐵溶膠的制備及其改性方法。
背景技術(shù)：
所謂磁致變色溶膠，是把用表面活性劑處理過的單分散性磁性顆粒高度分散于 基液中形成的一種均勻穩(wěn)定的溶膠，因而同時兼有磁性和流動性，它具有特殊的物理特 性、光學(xué)特性、化學(xué)特性和流動特性，能對磁性產(chǎn)生響應(yīng)并顯示不同的顏色，主要由納 米磁性顆粒、表面改性劑和載液三部分組成，其工藝技術(shù)可由以下幾點加以描述1)納米磁性顆粒的選擇與制備常用的磁性材料分為三大類鐵氧體系、金屬 體系和氮化鐵體系。其中，納米Fe3O4磁性顆粒具有制備簡單、無毒等特點，被廣泛應(yīng) 用于不同種類磁性液體和磁性溶膠的制備當(dāng)中。納米磁性顆粒的制備方法主要有機械研 磨法、熱分解法、火花電燭法、溶劑熱法、化學(xué)共沉淀法等，其中溶劑熱法是制備單分 散性磁性顆粒比較簡單和有效的方法。2)載液的選擇根據(jù)載液的不同，磁性液體和磁性溶膠主要分為油基和水基兩 大類，制備一種磁性溶膠，首先應(yīng)根據(jù)其用途及工作環(huán)境選擇其中一類載液。水基磁性 溶膠廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，包括磁熱療、磁靶向、磁緩釋等。油基磁性溶膠磁性 能強、粘度大、熱穩(wěn)定性好，適用于高強度下的機械密封、機械潤滑等。3)表面活性劑的選擇基于不同的載液，需要選擇相應(yīng)的水溶性或者油溶性的 表面活性劑。目前常用的水溶性表面活性劑有檸檬酸、季銨鹽類、脂肪胺鹽和聚丙烯酸 等。現(xiàn)在的水基磁性溶膠存在的不足是耐氧化性差、分散效果差、磁性能差、穩(wěn)定性不 好等。隨著合成和檢測技術(shù)的發(fā)展，對磁性納米顆粒的尺寸和形貌控制日趨完善。但 對于特定尺寸并且單分散性良好的顆粒的合成仍然是一個挑戰(zhàn)?，F(xiàn)有的溶劑熱法制備均 一尺寸的磁性顆粒相對較為成熟，但存在控制顆粒尺寸太大、反應(yīng)時間多長和能耗大等 不足，限制了其進(jìn)一步的推廣應(yīng)用。而對現(xiàn)有的方法進(jìn)行改進(jìn)，可以很好的合成顆粒尺 寸均一可控的磁性納米顆粒。磁性顆粒的改性穩(wěn)定方面，YinYD等人報道了用先改性法做出了 SiO2和PAA包 覆的磁致變色磁性溶膠，尚未有人對已制備的磁性顆粒表面改性從而得到磁致變色磁性 溶膠進(jìn)行過報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種磁致變色四氧化三鐵溶膠的制備方法，該方法制備 合成單分散、顆粒粒徑和形貌可控的四氧化三鐵溶膠在水介質(zhì)中具有良好的分散能力， 對于適當(dāng)粒徑的顆粒，能夠在介質(zhì)中響應(yīng)外磁場產(chǎn)生長程有序而顯色，即具有磁致變色 能力等特點。
根據(jù)本發(fā)明提出的一種磁致變色四氧化三鐵溶膠的制備方法，包括以下步驟1)將FeCl2、FeCL3溶于40ml乙二醇-一縮二乙二醇混合溶劑中，加入聚乙二 醇和醋酸鈉充分溶解后轉(zhuǎn)移至水熱釜中于220°C下反應(yīng)6 7.5小時，即可得到納米Fe3O4 磁性顆粒；2)將2 3ml聚丙烯酸溶解于20ml去離子水中，加入2 3ml的0.1mol/L的 FeCL3溶液，水浴加熱，將步驟1)制得Fe3O4磁性顆粒經(jīng)洗滌處理后加入上述溶液中，并 于水浴加熱溫度下恒溫5 10分鐘后于超聲條件下反應(yīng)，即可得到聚丙烯酸改性的納米 Fe3O4磁性顆粒；3)將上述聚丙烯酸改性的納米Fe3O4磁性顆粒經(jīng)堿洗處理后加入載液水中并進(jìn)行 分散，得到磁致變色四氧化三鐵溶膠。上述步驟1)中，由乙二醇和一縮二乙二醇配成混合溶液分成兩份，一份溶解 3.80mmol六水合三氯化鐵和Ig聚乙二醇-20000形成A液，一份溶解0.20mmol四水合氯 化亞鐵形成B液，A液在超聲作用下加入3.6g醋酸鈉，充分?jǐn)噭蚝笱杆偌尤隑液并快速 攪拌，在10秒內(nèi)轉(zhuǎn)入水熱釜中，密封。上述步驟1)中，乙二醇與一縮二乙二醇的重量比例為13 7、27 13或上述步驟2)中，將PAA充分溶解后，加入3mL的0.1mol/L氯化鐵溶液，配成 呈橙紅色的PAA-Fe3+絡(luò)合物溶液，在水浴中加熱至80°C; —邊攪拌，一邊把磁性顆粒的 懸浮液慢慢加入至PAA-Fe3+絡(luò)合物溶液中，加入去離子水定容至約60mL并在80°C下超 聲反應(yīng)5-30min。上述步驟2)中，PAA的濃度為0.2g/ml，其分子量為1000-2000。上述步驟2)中，納米Fe3O4磁性顆粒的洗滌步驟包括在納米Fe3O4磁性顆粒中 加入5-8ml的O.lmol/L氫氧化鈉溶液，超聲使磁性顆粒將較好地分散在溶液中。上述步驟3)中，堿洗處理是用5ml的0.lmol/L的NaOH溶液對改性的磁性顆粒 進(jìn)行超聲分散，然后在磁選器下沉降去掉上層清液。作為本發(fā)明的磁致變色四氧化三鐵溶膠的表面活性劑_聚丙烯酸，能很好地包 覆在納米Fe3O4磁性顆粒的表面，聚丙烯酸多羥基的結(jié)構(gòu)也使磁性顆粒具有良好的親水 性，在表面形成一定厚度的溶劑化層而形成穩(wěn)定的溶膠體系，在磁場誘導(dǎo)的作用下，溶 膠中的磁性顆粒會沿著磁場形成一種長程有序的結(jié)構(gòu)，這種長程有序的結(jié)構(gòu)使得光線通 過時產(chǎn)生折射而顯示顏色。與現(xiàn)有的磁性液體技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果1)本發(fā)明的磁致變色四氧化三鐵溶膠，其磁性顆粒粒徑分布均勻，單分散性良
好，不團(tuán)聚，平均粒徑為lOOnm，顆粒磁性能強，顆粒比飽和磁化強度最高達(dá)88emU/ g ；2)溶膠穩(wěn)定并呈超順磁性；3)本發(fā)明的磁致變色四氧化三鐵溶膠制備方法簡單，對設(shè)備要求較低；4)本發(fā)明采用后改性的方法對磁性顆粒進(jìn)行改性，改性后的變色效果可控，可 以進(jìn)行多次改性；5)本發(fā)明的磁致變色四氧化三鐵溶膠體系穩(wěn)定，變色效果持久。


圖1為納米Fe3O4磁性顆粒的掃描電鏡圖；圖2為納米Fe3O4磁性顆粒的透射電鏡圖；圖3為納米Fe3O4磁性顆粒的X射線粉末衍射(XRD)譜圖；圖4(a)和4(b)分別為IOOnmFe3O4納米顆粒的高分辨透射電鏡圖和衍射圖；圖5為聚丙烯酸改性磁性顆粒在弱堿性水環(huán)境中的示意圖；圖6為磁性溶膠的磁滯回線圖。
具體實施例方式本發(fā)明采用“合成-后改性兩步法”來制備磁致變色四氧化三鐵溶膠，即先采 用溶劑熱法合成單分散性Fe3O4磁性顆粒，然后用表面活性劑聚丙烯酸對產(chǎn)物Fe3O4磁性 顆粒進(jìn)行改性，最后分散于載液水中。本發(fā)明的表面活性劑為聚丙烯酸或其鈉鹽，與常 用的水溶性表面活性劑相比，聚丙烯酸具有不易被氧化、與水有較好的相容性等優(yōu)點， 而且低分子量聚丙烯酸的合成工藝簡單方便，成本低，利用聚丙烯酸作為表面活性劑制 備的磁性溶膠分散均勻且穩(wěn)定性好。實施例1制備磁致變餼四氧化三鐵溶膠IiFeA-EEmm^s按照13/7的重量比例混合乙二醇(EG)和一縮二乙二醇(DEG)，配成所需的 混合溶液40ml ；將混合溶液分成兩份，一份溶解3.80mmol六水合三氯化鐵和Ig聚乙二 醇-20000 (A)，一份溶解0.20mmol四水合氯化亞鐵(B)。A液在超聲作用下加入3.6g醋 酸鈉，充分?jǐn)噭蚝笱杆偌尤隑液并快速攪拌，在10秒內(nèi)轉(zhuǎn)入水熱釜中，密封。裝有樣品 的水熱釜置于鼓風(fēng)干燥箱中，在220攝氏度下反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，水熱釜冷卻至室溫。把內(nèi)襯中的產(chǎn)品倒入小燒杯中，利用磁鐵進(jìn) 行磁沉降收集產(chǎn)品。然后用乙醇洗三次，再用蒸餾水洗三次后備用。納米Fe3O4磁性顆 粒的表面形貌如圖1和2所示。樣品的形貌觀察是在掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡上進(jìn)行的，圖1是上述 溶液體系中反應(yīng)7小時制備得到的納米顆粒的掃描電鏡圖，從圖上看出合成了大量的球 形納米顆粒，顆粒粒徑均勻，直徑約為lOOnm。圖2是上述顆粒的透射電鏡圖，從圖上 也可以看出合成了大量的納米顆粒，同時和掃描電鏡圖相應(yīng)的，顆粒粒徑均勻，直徑約 為 IOOnmo如圖3所示，產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)分析在XRD在X-射線粉末衍射儀(XRD)上進(jìn) 行，所得的X射線粉末衍射譜譜圖，圖中可以看到有6個特征峰(220)，(311) (222)， (422)，(511)，(440)；與粉末衍射PDF卡(PDF#65_3107)對比可知產(chǎn)品為反尖晶石型 Fe3O4立方晶體，空間群Fd_3m(227)。晶格常數(shù)8.3905A。圖4是樣品的高分辨透射電鏡圖和衍射圖，使用高倍透射電鏡對制備的 IOOnmFe3O4納米顆粒的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。從圖4(a)可以看出晶體的晶格排列有序，結(jié) 晶度較好，晶面間距為0.24nm，可以判斷Fe3O4納米顆粒為單晶結(jié)構(gòu)。圖4(b)是選區(qū)選 區(qū)電子衍射(SAED)圖。(440)、(311)、(222)三個特征面可見，與XRD結(jié)果相符。
2)磁件顆粒的表面改件往納米Fe3O4磁性顆粒中加入約5ml的0.1mol/L氫氧化鈉溶液，超聲，此時磁性 顆粒將較好地分散在溶液中。在另外一個燒杯中加入20mL去離子水和2mL0.2g/ml分子 量為1000-2000的PAA溶液，攪拌使PAA充分溶解，往其中加入3mL的0.1mol/L氯化 鐵溶液，配成呈橙紅色的PAA-Fe3+絡(luò)合物溶液，在水浴中加熱至80°C。在超聲波清洗器 中一邊攪拌，一邊把磁性顆粒的懸浮液慢慢加入至PAA-Fe3+絡(luò)合物溶液中，加入去離子 水定容至約60mL并在80°C下加熱5分鐘。在細(xì)胞粉碎儀中超聲15-20分鐘(參數(shù)功 率 20% )。利用磁鐵將改性后的產(chǎn)品收集，加入約5ml的O.lmol/L的氫氧化鈉溶液，超聲 IOs并使樣品充分分散后加入去離子水，定容至約60mL，用細(xì)胞粉碎儀超聲1分鐘(參 數(shù)功率20%)。利用磁鐵進(jìn)行磁沉降收集樣品，將上層清液倒去3/4，加入去離子水 定容至約20mL，在超聲波清洗器中超聲約1分鐘使磁性顆粒充分分散，得到親水磁性顆 粒溶膠。聚丙烯酸改性的納米Fe3O4磁性顆粒結(jié)構(gòu)示意圖如圖5所示。3)將步驟2)所得的納米Fe3O4磁性顆粒置于磁選器上進(jìn)行磁沉降，倒出上層清 液，往沉淀物中加入5ml0.1mol/L的NaOH溶液，超聲分散后置于磁選器上進(jìn)行磁沉降， 倒出上層清液，加入約20ml去離子水，超聲分散后制得磁致變色四氧化三鐵溶膠。溶膠 在磁場的作用下顯示顏色，顯色效果隨著磁場強度的增強而增強。本實驗制備的最終產(chǎn)物是Fe3O4水溶膠，F(xiàn)e3O4磁性顆粒具有亞鐵磁性，但通過 合適的改性方法可以很好地分散在水中，并且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。圖6為磁性溶膠的磁 滯回線圖。磁學(xué)性質(zhì)測定結(jié)果表明，當(dāng)磁性顆粒分散在水中形成溶膠后，樣品呈超順磁 性。通過適當(dāng)?shù)谋砻娓男詼p弱顆粒間的磁力作用，亞鐵磁性顆粒在水中就能夠憑借布朗 運動破壞自身磁矩誘導(dǎo)形成的鏈狀結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)為超順磁性。實施例2制備磁致變餼四氧化三鐵溶膠1) FeX^磁性顆粒的合成按照27/13的重量比例混合乙二醇(EG)和一縮二乙二醇(DEG)，配成所需的 混合溶液40ml ；將混合溶液分成兩份，一份溶解3.80mmol六水合三氯化鐵和Ig聚乙二 醇-20000 (A)，一份溶解0.20mmol四水合氯化亞鐵(B)。A液在超聲作用下加入3.6g醋 酸鈉，充分?jǐn)噭蚝笱杆偌尤隑液并快速攪拌，轉(zhuǎn)入水熱釜中，密封。裝有樣品的水熱釜 置于鼓風(fēng)干燥箱中，在220攝氏度下反應(yīng)6.5小時。反應(yīng)結(jié)束后，水熱釜冷卻至室溫。把內(nèi)襯中的產(chǎn)品倒入小燒杯中，利用磁鐵進(jìn) 行磁沉降收集產(chǎn)品。然后用乙醇洗三次，再用蒸餾水洗三次后備用。2)磁性顆粒的表面改性往磁性顆粒中加入約8ml的O.lmol/L氫氧化鈉溶液，超聲使磁性顆粒將較好地 分散在溶液中。在另外一個燒杯中加入20mL去離子水和2mL0.2g/ml分子量為1000-2000 的PAA溶液，攪拌使PAA充分溶解，往其中加入3mL的O.lmol/L氯化鐵溶液，配成呈 橙紅色的PAA-Fe3+絡(luò)合物溶液，在水浴中加熱至80°C。在超聲波清洗器中一邊攪拌，一 邊把磁性顆粒的懸浮液慢慢加入至PAA-Fe3+絡(luò)合物溶液中，在80°C下超聲20分鐘。利用磁鐵將改性后的產(chǎn)品收集，加入約5ml的O.lmol/L的氫氧化鈉溶液，超聲 IOs使樣品充分分散，用磁鐵進(jìn)行磁沉降并倒掉上層清液，加入IOml離子水，在超聲波清洗器中超聲約5分鐘使磁性顆粒充分分散，得到親水磁性顆粒溶膠。實施例31)磁件顆粒的合成按照3/2的重量比例混合乙二醇(EG)和一縮二乙二醇(DEG)，配成所需的混 合溶液40ml;將混合溶液分成兩份，一份溶解3.80mmol六水合三氯化鐵、Ig聚乙二 醇-20000和3.6g醋酸鈉(A)，一份溶解0.20mmol四水合氯化亞鐵(B)。將兩份溶液混 合均勻后在10秒內(nèi)轉(zhuǎn)入水熱釜的特氟隆內(nèi)襯中，密封。裝有樣品的水熱釜置于鼓風(fēng)干燥 箱中，在220攝氏度下反應(yīng)7.5小時。反應(yīng)結(jié)束后，水熱釜冷卻至室溫。把內(nèi)襯中的產(chǎn)品倒入小燒杯中，利用磁鐵進(jìn) 行磁沉降收集產(chǎn)品。然后用乙醇洗三次，再用蒸餾水洗三次后備用。2)磁件顆粒的表面改件往磁性顆粒中加入約7ml的O.lmol/L氫氧化鈉溶液，超聲10s，此時磁性顆粒 將較好地分散在溶液中。在另外一個燒杯中加入20mL去離子水和3mL0.2g/ml分子量為 1000-2000的PAA溶液，攪拌使PAA充分溶解，往其中加入3mL的O.lmol/L氯化鐵溶 液，配成呈橙紅色的PAA-Fe3+絡(luò)合物溶液。一邊攪拌，一邊把磁性顆粒的懸浮液慢慢加 入至PAA-Fe3+絡(luò)合物溶液中，并在超聲波清洗器中邊超聲邊加熱至80°C，超聲維持30分 鐘。利用磁鐵將改性后的產(chǎn)品收集，加入約5ml的O.lmol/L的氫氧化鈉溶液，超聲 IOs并使樣品充分分散后加入去離子水，定容至約20mL，用超聲波清洗器中超聲10分 鐘。利用磁鐵進(jìn)行磁沉降收集樣品，將上層清液倒去，加入去離子水定容至約20mL，在 超聲波清洗器中超聲約1分鐘使磁性顆粒充分分散，得到親水磁性顆粒溶膠。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限 制，故凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任 何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明權(quán)利要求書所限定技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種磁致變色四氧化三鐵溶膠的制備方法，其特征在于采用溶劑熱法制備得到 單分散性Fe3O4磁性顆粒，然后用表面活性劑聚丙烯酸在超聲的條件下對產(chǎn)物Fe3O4磁性 顆粒進(jìn)行改性，最后分散于載液水中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁致變色四氧化三鐵溶膠的制備方法，其特征在于包括以下 步驟1)將FeCl2、FeCL3溶于40ml乙二醇-一縮二乙二醇混合溶劑中，加入聚乙二醇和醋 酸鈉充分溶解后轉(zhuǎn)移至水熱釜中于220°C下反應(yīng)6 7.5小時，即可得到納米Fe3O4磁性 顆粒；2)將2 3ml聚丙烯酸溶解于20ml去離子水中，加入2 3ml的O.lmol/L的FeCL3 溶液，水浴加熱，將步驟1)制得Fe3O4磁性顆粒經(jīng)洗滌處理后加入上述溶液中，并于水 浴加熱溫度下恒溫5 10分鐘后于超聲條件下反應(yīng)，即可得到聚丙烯酸改性的納米Fe3O4 磁性顆粒；3)將上述聚丙烯酸改性的納米Fe3O4磁性顆粒經(jīng)堿洗處理后加入載液水中并進(jìn)行分 散，得到磁致變色四氧化三鐵溶膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟1)中，由7二醇和一縮二乙 二醇配成混合溶液分成兩份，一份溶解3.80mmol六水合三氯化鐵和Ig聚乙二醇-20000 成A液，一份溶解0.20mmol四水合氯化亞鐵形成B液，A液在超聲作用下加入3.6g醋 酸鈉，充分?jǐn)噭蚝笱杆偌尤隑液并快速攪拌，在10秒內(nèi)轉(zhuǎn)入水熱釜中，密封。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟1)中，乙二醇與一縮二乙二 醇的重量比例為13 7、27 13或3 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的制備方法，其特征在于步驟2)中，將PAA充分溶解 后，加入3mL的O.lmol/L氯化鐵溶液，配成呈橙紅色的PAA-Fe3+絡(luò)合物溶液，在水浴中 加熱至80°C; —邊攪拌，一邊把磁性顆粒的懸浮液慢慢加入至PAA-Fe3+絡(luò)合物溶液中， 加入去離子水定容至約60mL并在80°C下超聲反應(yīng)5_30min。
6.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的制備方法，其特征在于步驟2)中，PAA的濃度為0.2g/ ml,其分子量為1000-2000。
7.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的制備方法，其特征在于步驟2)中納米Fe3O4磁性顆粒 的洗滌步驟包括在納米Fe3O4磁性顆粒中加入5-8ml的O.lmol/L氫氧化鈉溶液，超聲 使磁性顆粒較好地分散在溶液中。
8.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的制備方法，其特征在于步驟3)中，堿洗處理是用5ml 的O.lmol/L的NaOH溶液對改性的磁性顆粒進(jìn)行超聲分散，然后在磁選器下沉降去掉上 層清液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磁致變色四氧化三鐵溶膠的制備方法，其采用“合成-后改性兩步法”來制備磁致變色四氧化三鐵溶膠，即先采用溶劑熱法合成單分散性Fe3O4磁性顆粒，然后用表面活性劑聚丙烯酸對產(chǎn)物Fe3O4磁性顆粒進(jìn)行改性，最后分散于載液水中。本發(fā)明制備的磁致變色四氧化三鐵溶膠，其磁性顆粒粒徑分布均勻，單分散性良好，不團(tuán)聚，平均粒徑為100nm，顆粒磁性能強，顆粒比飽和磁化強度最高達(dá)88emu/g，溶膠穩(wěn)定并呈超順磁性。本發(fā)明制備的磁致變色四氧化三鐵溶膠可廣泛應(yīng)用于機械、電子、光學(xué)、磁學(xué)、化學(xué)和生物學(xué)等領(lǐng)域。
文檔編號C09K9/00GK102010707SQ20101051490
公開日2011年4月13日 申請日期2010年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月21日
發(fā)明者莊琳, 梁錦華, 沈輝 申請人:中山大學(xué)