氧化石墨烯表面分子印跡溶膠-凝膠聚合物的制備及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種氧化石墨烯表面分子印跡溶膠-凝膠聚合物的制備及其應(yīng)用，涉及高分子材料科學(xué)和化學(xué)傳感器相結(jié)合的【技術(shù)領(lǐng)域】。以氧化石墨烯為載體，硅氧烷為功能單體和交聯(lián)劑，常溫下在水溶液中通過(guò)溶膠-凝膠法制備出一種氧化石墨烯表面分子印跡溶膠-凝膠聚合物，并把它應(yīng)用在電化學(xué)傳感器方面，實(shí)現(xiàn)對(duì)模板分子的快速分析檢測(cè)。本發(fā)明提供的分子印跡聚合物制備方法簡(jiǎn)單，將載體、模板分子、功能單體、交聯(lián)劑、溶劑按比例混合即可，成本低廉，節(jié)能環(huán)保?；谠撗趸┍砻娣肿佑≯E聚合物的電化學(xué)傳感器對(duì)印跡分子具有快速響應(yīng)、選擇性好、靈敏度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】氧化石墨烯表面分子印跡溶膠-凝膠聚合物的制備及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明涉及高分子材料科學(xué)和化學(xué)傳感器相結(jié)合的【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種氧化石墨烯表面分子印跡溶膠-凝膠聚合物的制備及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
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[0002]分子印跡技術(shù)是將模板分子(或離子)“烙印”到某種基質(zhì)上，使得基質(zhì)對(duì)模板分子具有特異的選擇性及結(jié)合能力，從而可用于模板分子的分離、富集及檢測(cè)等。然而，通過(guò)傳統(tǒng)方法制備的分子印跡聚合物通常存在一些問(wèn)題，例如:形狀不規(guī)則；印跡位點(diǎn)包埋過(guò)深，受位阻影響，內(nèi)部印跡空穴可接近性差，導(dǎo)致分子印跡聚合物與模板分子的結(jié)合困難，結(jié)合速率慢，同時(shí)致使內(nèi)部模板分子不易洗脫。為了解決這些問(wèn)題，表面分子印跡技術(shù)得到了發(fā)展。表面分子印跡通過(guò)將分子識(shí)別位點(diǎn)設(shè)計(jì)在印跡材料表面或接近表面的地方，從而提升了識(shí)別位點(diǎn)與目標(biāo)分子之間的傳質(zhì)作用，有利于模板分子的洗脫和再結(jié)合。
[0003]氧化石墨烯具有親水性和極高的比表面積，并且表面有大量的含氧官能團(tuán)，如羧基、羥基、環(huán)氧基，因此氧化石墨烯是制備印跡材料很好的基材，聚合發(fā)生在氧化石墨烯片材的表面，制得的印跡聚合物有極大的表面積。結(jié)合位點(diǎn)在印跡聚合物復(fù)合材料的外層，可以使模板洗脫更徹底，提高了目標(biāo)分子的結(jié)合能力，縮短了結(jié)合時(shí)間。
[0004]溶膠-凝膠法是以適當(dāng)?shù)慕饘倩虬虢饘俅见}與水，互溶劑，催化劑相混合，通過(guò)水解和縮聚反應(yīng)釋放出水和相應(yīng)的醇，形成S12三維網(wǎng)絡(luò)，得到凝膠，然后經(jīng)陳化，室溫干燥成固凝膠。溶膠-凝膠法具有三個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn):I)易于制造薄膜和批量凝膠；2)反應(yīng)溶劑是環(huán)境友好型的(水或乙醇)；3)聚合反應(yīng)條件溫和，易于將特定物質(zhì)引入到高度交聯(lián)、多孔的結(jié)構(gòu)中，而不存在熱或化學(xué)分解的問(wèn)題。
[0005]制備分子印跡聚合物具有多種方法，如本體聚合、多步溶脹聚合、懸浮聚合、沉淀聚合等，目前分子印跡大多只能在有機(jī)相中進(jìn)行聚合和應(yīng)用，而天然的分子識(shí)別系統(tǒng)大多是在水溶液中進(jìn)行的，如何能在水溶液或極性溶劑中進(jìn)行分子印跡和識(shí)別是一大難題。本發(fā)明提供的分子印跡聚合物制備方法簡(jiǎn)單，將載體、模板分子、功能單體、交聯(lián)劑、溶劑按比例混合即可，成本低廉，節(jié)能環(huán)保?；谠撗趸┍砻娣肿佑≯E聚合物的電化學(xué)傳感器對(duì)印跡分子具有快速響應(yīng)、選擇性好、靈敏度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

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[0006]本發(fā)明的目的之一在于提供一種氧化石墨烯表面分子印跡溶膠-凝膠聚合物的制備方法。以硅氧烷為功能單體和交聯(lián)劑，常溫下在水溶液中通過(guò)溶膠-凝膠法制備出一種氧化石墨烯表面分子印跡溶膠-凝膠聚合物。所述方法包括如下步驟:
[0007](I)將氧化石墨烯溶于去離子水中，超聲分散；
[0008](2)向氧化石墨烯的水溶液中依次加入作為功能單體的硅氧烷和作為交聯(lián)劑的硅氧烷，超聲分散；
[0009](3)調(diào)節(jié)混合溶液的pH，攪拌一段時(shí)間；
[0010](4)加入一定濃度的模板分子水溶液，室溫下繼續(xù)攪拌聚合；
[0011](5)離心洗滌后得到氧化石墨烯表面分子印跡溶膠-凝膠聚合物。
[0012]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的另一目的在于將制得的氧化石墨烯表面分子印跡溶膠-凝膠聚合物應(yīng)用在電化學(xué)傳感器方面，實(shí)現(xiàn)對(duì)模板分子的快速分析檢測(cè)，包括如下步驟:
[0013](I)將聚合物水溶液滴在玻碳電極表面；
[0014](2)電極晾干后，在洗脫液中浸泡I?48小時(shí)以洗脫模板分子，取出電極用去離子水反復(fù)沖洗，得到不含模板分子的印跡聚合物膜修飾的電極；
[0015](3)將洗脫后的修飾電極在不同濃度的模板分子水溶液中孵化I?30min ；
[0016](4)將上述電極與參比電極和對(duì)電極一起正確連接在電化學(xué)工作站上，以形成基于分子印跡電化學(xué)傳感器，參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉬絲電極；
[0017](5)采用循環(huán)伏安法(CV)、差分脈沖伏安法(DPV)、差分脈沖溶出伏安法(DPSV)或方波伏安法(SWV)等，測(cè)定第三步中孵化后的修飾電極在PBS緩沖溶液或鐵氰化鉀緩沖溶液中的電流值。
[0018]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):1.采用氧化石墨烯為載體，氧化石墨烯比表面積大，適于表面分子印跡技術(shù)，且氧化石墨烯合成簡(jiǎn)單，成本低。2.目前分子印跡大多只能在有機(jī)相(如氯仿、乙腈、甲苯等)中進(jìn)行聚合和應(yīng)用，而本發(fā)明所采用的溶膠-凝膠法是在常溫下、水溶液中進(jìn)行反應(yīng)的，不會(huì)造成環(huán)境污染，節(jié)能環(huán)保。3.本發(fā)明提供的分子印跡聚合物制備方法簡(jiǎn)單，將載體、模板分子、功能單體、交聯(lián)劑、溶劑按比例混合即可，成本低廉，節(jié)能環(huán)保。4.制得的基于表面分子印跡的電化學(xué)傳感器對(duì)印跡分子具有快速響應(yīng)、選擇性好、靈敏度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
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[0019]圖1為氧化石墨烯表面分子印跡溶膠-凝膠聚合物的合成示意圖。

【具體實(shí)施方式】
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[0022]以下所列實(shí)施例和應(yīng)用例是為更具體的說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅局限于該處所列實(shí)施例和應(yīng)用例。
[0023]實(shí)施例1:
[0024]稱取1mg氧化石墨烯于10mL燒杯中，加入50mL去離子水,超聲30min,伴隨超聲依次加入1mg苯基三甲氧基娃燒和1mg四甲氧基娃燒,邊攪拌邊滴加濃氨水,調(diào)節(jié)pH為8,攪拌lh。再向混合溶液中加入0.5mg/mL的撲熱息痛水溶液5mL,攪拌14h。離心洗漆后得到氧化石墨烯表面分子印跡溶膠-凝膠聚合物。在干凈的玻碳電極上滴加5 μ L聚合物水溶液，自然晾干。用無(wú)水乙醇洗脫印跡分子，洗脫24小時(shí)，得到印跡聚合物膜修飾的電極。將洗脫后的修飾電極在不同濃度的撲熱息痛水溶液中孵化lOmin，然后將修飾電極與參比電極和對(duì)電極一起正確連接在電化學(xué)工作站上，以形成基于分子印跡電化學(xué)傳感器，參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉬絲電極。采用差分脈沖伏安法(DPV)，測(cè)定孵化后的修飾電極在pH = 7的PBS緩沖溶液中的電流值。脈沖幅度為50mV，脈沖周期為0.2s，脈沖寬度為50ms，電壓增量為4mV。
[0025]實(shí)施例2:
[0026]稱取30mg氧化石墨烯于10mL燒杯中，加入50mL去離子水,超聲40min,伴隨超聲依次加入20mg苯基三乙氧基硅烷和80mg四甲氧基硅烷，邊攪拌邊滴加醋酸，調(diào)節(jié)pH為5，攪拌2h。再向混合溶液中加入lmg/mL的多巴胺水溶液5mL,攪拌2h。離心洗漆后得到氧化石墨烯表面分子印跡溶膠-凝膠聚合物。在干凈的玻碳電極上滴加10 μ L聚合物水溶液，自然晾干。用甲醇-乙酸(ν/ν = 8: I)的混合溶液洗脫印跡分子，洗脫10小時(shí)，得到印跡聚合物膜修飾的電極。將洗脫后的修飾電極在不同濃度的多巴胺水溶液中孵化15min，然后將修飾電極與參比電極和對(duì)電極一起正確連接在電化學(xué)工作站上，以形成基于分子印跡電化學(xué)傳感器，參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉬絲電極。采用差分脈沖伏安法(DPV)，測(cè)定孵化后的修飾電極在PH = 7的PBS緩沖溶液中的電流值。脈沖幅度為50mV，脈沖周期為0.2s，脈沖寬度為50ms，電壓增量為4mV。
【權(quán)利要求】
1.一種氧化石墨烯表面分子印跡溶膠-凝膠聚合物的制備方法，其特征在于制備步驟如下: 第一步，將氧化石墨烯溶于去離子水中，超聲分散； 第二步，向氧化石墨烯的水溶液中依次加入作為功能單體的硅氧烷和作為交聯(lián)劑的硅氧烷，超聲分散； 第三步，調(diào)節(jié)混合溶液的pH，攪拌一段時(shí)間； 第四步，加入一定濃度的模板分子水溶液，室溫下繼續(xù)攪拌聚合； 第五步，離心洗滌后得到氧化石墨烯表面分子印跡溶膠-凝膠聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯表面分子印跡溶膠-凝膠聚合物的制備方法，其特征在于:第一步中，氧化石墨烯水溶液的濃度為0.1?5mg/mL，超聲時(shí)間為30?120min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯表面分子印跡溶膠-凝膠聚合物的制備方法，其特征在于:第二步中，可以選擇以下一種或兩種硅氧烷作為功能單體:苯基三甲氧基硅烷、苯基二乙氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、3_氛丙基二甲氧基娃燒、3_氛丙基二乙氧基娃燒、3_(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷等；作為交聯(lián)劑的硅氧烷可以是四甲氧基硅烷或四乙氧基娃燒等。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯表面分子印跡溶膠-凝膠聚合物的制備方法，其特征在于:第三步中，用氨水、氫氧化鈉等堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)溶液PH為8?12，或者用鹽酸、醋酸等酸性物質(zhì)調(diào)節(jié)溶液pH為2?6，攪拌時(shí)間為I?4小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯表面分子印跡溶膠-凝膠聚合物的制備方法，其特征在于:第四步中，所述的模板分子選用食品安全檢測(cè)、生物制藥或環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域的常見(jiàn)分子，食品安全檢測(cè)選用:抗生素、激素、蘇丹紅、三聚氰胺、甲醛或咖啡因；生物制藥選用:葡萄糖、腎上腺素、多巴胺、抗壞血酸、嘌呤堿基、撲熱息痛、嘧啶堿基、DNA、蛋白質(zhì)或氨基酸；環(huán)境監(jiān)測(cè)選用:甲醛、百草枯、或嘔吐毒素。攪拌聚合的時(shí)間為2?48小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯表面分子印跡溶膠-凝膠聚合物的制備方法，其特征在于:氧化石墨烯與硅氧烷總量的質(zhì)量比為1: 0.01?1: 100，作為功能單體的硅氧烷與作為交聯(lián)劑的硅氧烷的摩爾比為50:1?1: 50，氧化石墨烯與模板分子的質(zhì)量比為 1: 50 ?50: I。
7.一種氧化石墨烯表面分子印跡溶膠-凝膠聚合物的應(yīng)用，其特征在于電化學(xué)分子印跡傳感器檢測(cè)模板分子，其制備及檢測(cè)步驟為: 第一步，將一定量聚合物水溶液滴在玻碳電極表面； 第二步，電極晾干后，在洗脫液中浸泡I?48小時(shí)以洗脫模板分子，取出電極用去離子水反復(fù)沖洗，得到不含模板分子的印跡聚合物膜修飾的電極； 第三步，將洗脫后的修飾電極在不同濃度的模板分子水溶液中孵化I?30min ； 第四步，將上述電極與參比電極和對(duì)電極一起正確連接在電化學(xué)工作站上，以形成基于分子印跡電化學(xué)傳感器，參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉬絲電極； 第五步，采用循環(huán)伏安法(CV)、差分脈沖伏安法(DPV)、差分脈沖溶出伏安法(DPSV)或方波伏安法(SWV)等，測(cè)定第三步中孵化后的修飾電極在PBS緩沖溶液或鐵氰化鉀緩沖溶液中的電流值。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氧化石墨烯表面分子印跡溶膠-凝膠聚合物應(yīng)用于電化學(xué)分子印跡傳感器檢測(cè)模板分子，其特征在于:第一步中，滴在玻碳電極表面的聚合物水溶液為5 ?50 μ L0
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氧化石墨烯表面分子印跡溶膠-凝膠聚合物應(yīng)用于電化學(xué)分子印跡傳感器檢測(cè)模板分子，其特征在于:洗脫液為極性溶劑，極性溶劑選擇以下一種或兩種混合溶劑:水、乙酸、乙醇、甲醇、乙腈、N’ N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙酸乙酯，混合溶劑中兩種溶劑的體積比為1:1?1: 9。
【文檔編號(hào)】G01N27/48GK104165912SQ201310256234
【公開(kāi)日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2013年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月26日
【發(fā)明者】羅靜, 叢姣姣, 劉曉亞 申請(qǐng)人:江南大學(xué)