專利名稱：膜集成技術(shù)處理薯蕷皂素廢水并回收葡萄糖和鹽酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用黃姜或穿地龍?zhí)崛∈硎氃硭氐膹U水處理工藝。具體涉及薯蕷皂素提取過(guò)程中產(chǎn)生的水解原液與洗液或它們的混合液，回收其中的葡萄糖和鹽酸。
背景技術(shù)：
薯蕷皂素廢水是在黃姜或穿地龍加工生產(chǎn)薯蕷皂素過(guò)程中產(chǎn)生的廢水，主要來(lái)自酸水解，水解物的過(guò)濾和洗滌過(guò)程。干黃姜中薯蕷皂素含量為1.8-3.2％，其中還含有40％左右纖維素和50％左右的淀粉，鮮黃姜中薯蕷皂素含量為0.6-0.8％，其中還含有20％左右纖維素和18％以上的淀粉，水解時(shí)通常加入0.8-2N的鹽酸或硫酸，在115-125℃下水解2-4小時(shí)，水解液經(jīng)過(guò)濾、水洗至中性，離心、干燥后，得水解物，用非極性溶劑提取薯蕷皂素。水解物過(guò)濾產(chǎn)生的濾液中含有4-7％的葡萄糖和0.6-1.5N的鹽酸或硫酸，其COD值為90000-110000mg/l，洗水中含有2-4％的葡萄糖和0.02-0.5N的鹽酸或硫酸，其COD值為40000-50000mg/l，每生產(chǎn)一噸薯蕷皂素約產(chǎn)生廢水約500噸，其中水解原液180噸和洗液320噸。
薯蕷皂素廢水常用的治理方法是生化法。這種方法要求先將薯蕷皂素廢水用石灰調(diào)PH到中性。硫酸法水解廢水在中和時(shí)產(chǎn)生硫酸鈣沉淀而被分離，而鹽酸法水解廢水中的氯離子則難以去除。這不僅消耗了大量的堿，增加了運(yùn)行成本，還浪費(fèi)了薯蕷皂素廢水中的有用物質(zhì)葡萄糖和鹽酸。而且，由于薯蕷皂素廢水中有機(jī)物濃度高，含鹽量大，加大了生化處理的難度，經(jīng)生化法處理的廢水往往難以達(dá)到國(guó)家規(guī)定的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
曾有用三烷基胺(如三丁胺、三辛胺)萃取—反萃取分離鹽酸后得到葡萄糖，再加以生化利用的處理方法。但這種方法也存在萃取劑消耗大，工藝過(guò)程復(fù)雜，成本過(guò)高的缺點(diǎn)，難以在工業(yè)裝置中實(shí)施。
發(fā)明專利CN1316523A提出了應(yīng)用于從硫酸水解工藝的薯蕷皂素廢水中提取葡萄糖的方法，該發(fā)明提出硫酸水解廢水經(jīng)石灰中和后的脫鹽方法分別為1、采用二級(jí)二段電滲析→陽(yáng)離子樹脂→陽(yáng)離子樹脂；2、一級(jí)二段反滲透→陽(yáng)離子樹脂→陰離子樹脂；3、陽(yáng)離子樹脂→陰離子樹脂→陽(yáng)離子樹脂→陰離子樹脂。
該方法存在能耗大，樹脂再生費(fèi)用高等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有薯蕷皂素廢水生化處理技術(shù)難以達(dá)到國(guó)家規(guī)定的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)、廢水中的葡萄糖和鹽酸得不到有效利用的缺點(diǎn)，提供一種膜集成技術(shù)處理薯蕷皂素廢水并回收葡萄糖和鹽酸的方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是膜集成技術(shù)處理薯蕷皂素廢水并回收葡萄糖和鹽酸的方法，其特征是包括以下步驟1、預(yù)處理薯蕷皂素廢水經(jīng)過(guò)預(yù)過(guò)濾，除去懸浮物或大分子雜質(zhì)，得濾液?？苫厥諔腋∥锘虼蠓肿与s質(zhì)中的薯蕷皂素。預(yù)過(guò)濾包括如下方法1)用截留分子量10000-100000道爾頓(Daltons)的中空纖維超濾膜，于0.2-0.5MPa壓力和20-50℃溫度下過(guò)濾；2)采用孔徑為0.1-0.45微米的無(wú)機(jī)微濾膜(包括氧化鋁或氧化鋯膜)，過(guò)濾壓力為0.2-0.6MPa，過(guò)濾溫度為15-60℃；3)聚丙烯板框壓濾或真空抽濾，過(guò)程在0.3-0.6MPa的壓力，或在500-700mmHg的真空度下，于20-50℃的溫度進(jìn)行；2、回收葡萄糖和鹽酸預(yù)過(guò)濾后的濾液用耐酸的聚酰胺納濾膜處理，其中的鹽酸水溶液在壓力為1.6-2.5MPa和20-40℃的溫度下透過(guò)膜，得到鹽酸，而葡萄糖被截留。鹽酸得到凈化，從而滿足回用于黃姜水解工藝的要求。同時(shí)葡萄糖溶液得到濃縮，其濃度由2-7％濃縮到10％以上。當(dāng)濃縮液(葡萄糖)的量達(dá)到投料量的40％以下時(shí)，開始向濃縮液中補(bǔ)充水，脫除濃縮液中剩余的酸，脫酸后的濃縮液經(jīng)蒸發(fā)濃縮制葡萄糖，滲透液經(jīng)深度處理達(dá)標(biāo)排放。
3、深度處理納濾膜運(yùn)行時(shí)向濃縮液中補(bǔ)充水分透過(guò)膜后的滲透液PH值為2.5以上，COD值為6000mg/l以下，仍不能直接排放，需要進(jìn)行深度處理達(dá)到國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明采取的深度處理方法如下1)、滲透液在1.6-2.5MPa的壓力，于20-40℃溫度下用一級(jí)納濾膜處理。濃縮液繼續(xù)蒸發(fā)濃縮制葡萄糖，經(jīng)過(guò)一級(jí)膜后的滲透液經(jīng)石灰中和后，用二級(jí)反滲透膜在1.2-1.8MPa的壓力和20-40℃的溫度下處理，達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
2)、滲透液用石灰中和到PH7-9，在1.4-2.5MPa的壓力下，于20-40℃的溫度下，用超低壓反滲透膜和高截留抗污染反滲透膜二級(jí)處理達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)(見圖1)。
3)、滲透液用石灰中和到中性后，經(jīng)過(guò)厭氧、好氧生化處理達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。(見圖2)。
4)、滲透液作為水解物的第一次洗水直接回用(見圖3)。
回收萄糖液的精制濃縮液的PH值達(dá)到2.5以上，其中葡萄糖的濃度升至10-12％，用氫氧化鈉中和至PH5-6，每100L糖液加入0.5-2kg的活性炭，在70-90℃加熱20-40分鐘，過(guò)濾。濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)冷凝水直接回用于水解物洗滌，得到濃度為40-45％的葡萄糖產(chǎn)品。
回收鹽酸的利用用耐酸的聚酰胺納濾膜處理得到的鹽酸，通過(guò)精密PH計(jì)測(cè)定，回收鹽酸的PH值為0.05-0.5，濃度為0.3-0.85N，與30％的鹽酸混合配成2N的鹽酸，加到經(jīng)粉碎、預(yù)發(fā)酵的黃姜中，使酸解物料的鹽酸濃度為0.8-1.5N。
本發(fā)明克服了現(xiàn)有薯蕷皂素廢水生化處理技術(shù)難以達(dá)到國(guó)家規(guī)定的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)的缺點(diǎn)，而且使廢水中的物質(zhì)得到有效利用。本發(fā)明通過(guò)回收薯蕷皂素廢水中的葡萄糖和鹽酸的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，提供了一種用膜集成技術(shù)處理薯蕷皂素廢水的方法?；厥盏钠咸烟且航?jīng)濃縮得到含糖＞40％的產(chǎn)品，可用于生化產(chǎn)品生產(chǎn)中的碳源?；厥盏柠}酸濃度＞0.6N，回用于黃姜水解過(guò)程或其他過(guò)程。該方法的最大特點(diǎn)是在實(shí)現(xiàn)上述目的過(guò)程中不需要許多化學(xué)試劑，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，運(yùn)行費(fèi)用低，不產(chǎn)生二次污染，而且為生產(chǎn)企業(yè)帶來(lái)更多的效益。經(jīng)處理后的廢水達(dá)到國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。


圖1是本發(fā)明第一種工藝流程2是本發(fā)明第二種工藝流程3是本發(fā)明第三種工藝流程圖具體實(shí)施方式
下面用實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說(shuō)明實(shí)施例1如圖1所示，膜集成技術(shù)處理薯蕷皂素廢水并回收葡萄糖和鹽酸的方法，由如下步驟實(shí)現(xiàn)1)、預(yù)處理薯蕷皂素廢水(水解液)100L，COD105000mg/L，PH值0.16，溫度36℃；經(jīng)孔徑為200nm的氧化鋁微濾膜過(guò)濾，過(guò)濾壓力為0.41MPa，平均通量197L/m2h，除去懸浮物或大分子雜質(zhì)，得濾液93L。2)、回收葡萄糖和鹽酸用納濾膜脫酸，在壓力為1.8MPa下的平均通量6.5L/m2h，鹽酸水溶液透過(guò)膜，得到鹽酸，而被截留的為葡萄糖濃縮液。3)、深度處理納濾濃縮液加水40L脫酸，滲透液用石灰中和后的一級(jí)深度處理為低壓反滲透膜，在壓力為1.8MPa下的平均通量為16.8L/m2h；二級(jí)深度處理為高截留抗污染反滲透膜，在壓力為1.6MPa的平均通量22.4L/m2h，出水COD64mg/L。
回收鹽酸54.5L，濃度為0.76N；水解液葡萄糖含量5.67％，經(jīng)納濾膜濃縮至11.26％，得葡萄糖液38.5L，用20％的NaOH溶液中和，每100L糖液加入1kg的活性炭在80℃的溫度下脫色，最終蒸發(fā)濃縮得到40.62％的葡萄糖液。
實(shí)施例2膜集成技術(shù)處理薯蕷皂素廢水并回收葡萄糖和鹽酸的方法，由如下步驟實(shí)現(xiàn)1)、預(yù)處理薯蕷皂素廢水(水解液)100L，COD96000mg/L，PH值0.18，溫度32℃；經(jīng)100nm氧化鋯微濾膜過(guò)濾，過(guò)濾壓力為0.41MPa，平均通量247L/m2h，除去懸浮物或大分子雜質(zhì)，得濾液。2)、回收葡萄糖和鹽酸濾液經(jīng)納濾膜脫酸，壓力為1.8MPa，平均通量6.0L/m2h；鹽酸水溶液透過(guò)膜，得到鹽酸，而被截留的為葡萄糖濃縮液。3)、深度處理濃縮液加水80L脫酸得濃縮糖液35L，脫酸的滲透液的一級(jí)深度處理為納濾膜，在壓力為1.8MPa下的平均通量為18.1L/m2h；二級(jí)深度處理為高截留抗污染反滲透膜，在壓力1.6MPa下的平均通量為24.2L/m2h，出水COD為82mg/L。
回收的鹽酸濃度為0.70N；水解液葡萄糖含量4.62％，經(jīng)納濾膜濃縮至11.72％，最終蒸發(fā)濃縮得到42.36％的葡萄糖液36.2L。糖液的精制方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例3膜集成技術(shù)處理薯蕷皂素廢水并回收葡萄糖和鹽酸的方法，由如下步驟實(shí)現(xiàn)1)、預(yù)處理薯蕷皂素廢水(水解液)100L，COD88000mg/L，PH值0.21溫度34℃；經(jīng)真空抽濾，得濾液。2)、回收葡萄糖和鹽酸所得濾液用納濾膜脫酸，在壓力為1.8MPa下的平均通量11.8L/m2h；鹽酸水溶液透過(guò)膜，得到鹽酸，而被截留的為葡萄糖濃縮液。3)、深度處理得濃縮液36L，加水60L進(jìn)一步脫酸，滲透液經(jīng)中和，用低壓反滲透膜進(jìn)行兩級(jí)深度處理，在壓力1.8MPa下的平均通量分別為9.3L/m2h和25.4L/m2h，出水COD78mg/L。
回收的鹽酸濃度為0.65N；水解液葡萄糖含量6.58％，經(jīng)納濾膜濃縮至10.48％，最終蒸發(fā)得到45.4％的葡萄糖液。糖液的精制方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例4膜集成技術(shù)處理薯蕷皂素廢水并回收葡萄糖和鹽酸的方法，由如下步驟實(shí)現(xiàn)1)、預(yù)處理薯蕷皂素廢水(洗水)200L，COD45000mg/L，PH值0.88，溫度38℃；經(jīng)500nm的氧化鋁膜過(guò)濾，在壓力0.42MPa下的平均通量216L/m2h，得濾液。2)、回收葡萄糖和鹽酸濾液用納濾膜脫酸，在1.8MPa，平均通量5.9L/m2h；鹽酸水溶液透過(guò)膜，得到鹽酸，而被截留的為葡萄糖濃縮液。3)、深度處理濃液加水30L脫酸，一級(jí)反滲透的壓力1.6MPa，平均通量17L/m2h；二級(jí)反滲透的壓力1.0MPa，通量22L/m2h，出水COD64mg/L。
回收的鹽酸濃度為0.35N；水解液葡萄糖含量4.2％，經(jīng)納濾膜濃縮至10.48％，最終蒸發(fā)得到45.4％的葡萄糖液。糖液的精制方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例5如圖2所示，膜集成技術(shù)處理薯蕷皂素廢水并回收葡萄糖和鹽酸的方法，由如下步驟實(shí)現(xiàn)1)、預(yù)處理薯蕷皂素廢水(混合液)200L，COD56000mg/L，PH值0.32，溫度40℃，在0.3MPa的壓力下壓濾。2)、回收葡萄糖和鹽酸濾液用納濾膜脫酸，在1.8MPa壓力下的通量14.2L/m2h；鹽酸水溶液透過(guò)膜，得到鹽酸，而被截留的為葡萄糖濃縮液。3)、深度處理濃液加水50L脫酸，滲透液用石灰中和預(yù)處理，再按現(xiàn)有技術(shù)厭氧、好氧技術(shù)處理，出水COD＜100mg/L。
回收鹽酸濃度為0.32N，水解液葡萄糖含量3.05％，經(jīng)NF濃縮至9.26％，最終蒸發(fā)得到41.57％的葡萄糖液。糖液的精制方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例6如圖3所示，膜集成技術(shù)處理薯蕷皂素廢水并回收葡萄糖和鹽酸的方法，由如下步驟實(shí)現(xiàn)1)、預(yù)處理薯蕷皂素廢水(水解液)100L，COD86000mg/L，PH值0.16，溫度36℃；經(jīng)孔徑為200nm的氧化鋁微濾膜過(guò)濾，過(guò)濾壓力為0.41MPa，平均通量197L/m2h，除去懸浮物或大分子雜質(zhì)，得濾液93L。2)、回收葡萄糖和鹽酸用納濾膜脫酸，在壓力為1.8MPa下的平均通量6.5L/m2h，鹽酸水溶液透過(guò)膜，得到鹽酸，而被截留的為葡萄糖濃縮液。3)、深度處理納濾濃縮液加水40L脫酸，滲透液作為水解物的第一次洗水直接回用。
權(quán)利要求
1.膜集成技術(shù)處理薯蕷皂素廢水并回收葡萄糖和鹽酸的方法，其特征是包括以下步驟1).預(yù)處理薯蕷皂素廢水經(jīng)過(guò)預(yù)過(guò)濾，除去懸浮物或大分子雜質(zhì)，得濾液；2).回收葡萄糖和鹽酸預(yù)過(guò)濾后的濾液用耐酸的聚酰胺納濾膜處理，其中的鹽酸水溶液在壓力為1.6-2.5MPa和20-40℃的溫度下透過(guò)膜，得到鹽酸，而葡萄糖被截留；被截留的葡萄糖溶液得到濃縮，其濃度由2-7％濃縮到10％以上，當(dāng)濃縮液的量達(dá)到投料量的40％以下時(shí)，開始向濃縮液中補(bǔ)充水，脫除濃縮液中剩余的酸，濃縮液繼續(xù)蒸發(fā)濃縮制葡萄糖，滲透液經(jīng)深度處理達(dá)標(biāo)排放；3).深度處理耐酸的聚酰胺納濾膜運(yùn)行時(shí)向濃縮液中補(bǔ)充水透過(guò)膜后的滲透液PH值為2.5以上，COD值為6000mg/l以下，進(jìn)行中和，深度處理后達(dá)標(biāo)排放或回用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜集成技術(shù)處理薯蕷皂素廢水并回收葡萄糖和鹽酸的方法，其特征是所述預(yù)處理過(guò)程中的預(yù)過(guò)濾為用截留分子量10000-100000道爾頓的中空纖維超濾膜，于0.2-0.5MPa壓力和20-50℃溫度下過(guò)濾。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜集成技術(shù)處理薯蕷皂素廢水并回收葡萄糖和鹽酸的方法，其特征是所述預(yù)處理過(guò)程中的預(yù)過(guò)濾為采用孔徑為0.1-0.45微米的無(wú)機(jī)微濾膜，氧化鋁或氧化鋯膜，于0.2-0.6Mpa壓力和15-60℃溫度下過(guò)濾。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜集成技術(shù)處理薯蕷皂素廢水并回收葡萄糖和鹽酸的方法，其特征是所述預(yù)處理過(guò)程中的預(yù)過(guò)濾為用聚丙烯板框壓濾或真空抽濾，過(guò)濾在0.3-0.6MPa的壓力，或在500-700mmHg的真空度下，于20-50℃的溫度進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜集成技術(shù)處理薯蕷皂素廢水并回收葡萄糖和鹽酸的方法，其特征是所述的深度處理滲透液在1.6-2.5MPa的壓力，于20-40℃溫度下用一級(jí)納濾膜處理；經(jīng)過(guò)一級(jí)膜后的滲透液經(jīng)石灰中和后，用二級(jí)反滲透膜在1.2-1.8MPa的壓力和20-40℃的溫度下處理，達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜集成技術(shù)處理薯蕷皂素廢水并回收葡萄糖和鹽酸的方法，其特征是所述的深度處理滲透液用石灰中和到PH7-9，在1.4-2.5MPa的壓力下，于20-40℃的溫度下，用超低壓反滲透膜和高截留抗污染反滲透膜二級(jí)處理達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜集成技術(shù)處理薯蕷皂素廢水并回收葡萄糖和鹽酸的方法，其特征是所述的深度處理滲透液用石灰中和到中性后，經(jīng)過(guò)厭氧、好氧生化處理達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜集成技術(shù)處理薯蕷皂素廢水并回收葡萄糖和鹽酸的方法，其特征是所述的深度處理滲透液作為水解物的第一次洗水直接回用。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜集成技術(shù)處理薯蕷皂素廢水并回收葡萄糖和鹽酸的方法，其特征是所述的回收萄糖液，萄糖液濃縮液的PH值達(dá)到2.5以上，其中葡萄糖的濃度升至10-12％，用氫氧化鈉中和至PH5-6，每100L糖液加入活性炭0.5-2kg，在70-90℃加熱20-40分鐘，過(guò)濾；濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)冷凝水直接回用于水解物洗滌，得到濃度為40-45％的葡萄糖產(chǎn)品。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜集成技術(shù)處理薯蕷皂素廢水并回收葡萄糖和鹽酸的方法，其特征是用耐酸的聚酰胺納濾膜處理得到的鹽酸，其PH值為0.05-0.5，濃度為0.3-0.85N，與30％的鹽酸混合配成2N的鹽酸，加到經(jīng)粉碎、預(yù)發(fā)酵的黃姜中，使酸解物料的鹽酸濃度為0.8-1.5N。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用黃姜或穿地龍?zhí)崛∈硎毷硎氃硭氐膹U水處理工藝。膜集成技術(shù)處理薯蕷皂素廢水并回收葡萄糖和鹽酸的方法，其特征是包括以下步驟1)預(yù)處理薯蕷皂素廢水經(jīng)過(guò)預(yù)過(guò)濾，除去懸浮物或大分子雜質(zhì)，得濾液；2)回收葡萄糖和鹽酸預(yù)過(guò)濾后的濾液用耐酸的聚酰胺納濾膜處理，其中的鹽酸水溶液在壓力為1.6－2.5MPa和20－40℃的溫度下透過(guò)膜，得到鹽酸，而葡萄糖被截留；被截留的葡萄糖溶液的濃度由2－7％濃縮到10％以上，當(dāng)濃縮液的量達(dá)到投料量的40％以下時(shí)，開始向濃縮液中補(bǔ)充水，脫除濃縮液中剩余的酸，濃縮液繼續(xù)蒸發(fā)濃縮制葡萄糖；3)深度處理滲透液進(jìn)行中和后達(dá)標(biāo)排放或回用。本發(fā)明達(dá)到國(guó)家規(guī)定的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，廢水中的葡萄糖和鹽酸得到了有效利用。
文檔編號(hào)C01B7/07GK1528768SQ0312547
公開日2004年9月15日 申請(qǐng)日期2003年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月29日
發(fā)明者李華才, 謝雄, 梁震 申請(qǐng)人:武漢泰古投資有限公司