專利名稱：一種天然氣或甲烷催化轉化制合成氣的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及天然氣(甲烷)催化轉化制合成氣的方法，具體地講，提供了一種將預先混有水蒸氣和或二氧化碳的天然氣(或甲烷)與氧氣(或空氣、或富氧空氣)分開進入反應體系，通過使用置于催化劑床層的氧氣分布器將氧氣(或空氣、或富氧空氣)分步進入催化劑床層，使天然氣(甲烷)與氧氣分步逐漸混合并進行反應的方法。
然而，正是由于甲烷部分氧化制合成氣是放熱反應并可在大空速下操作，因而反應將主要集中在催化劑入口段進行，從而使催化劑入口段床層熱量蓄積并使溫度過高甚至大于900℃，熱量向混合區(qū)輻射，一方面使得催化劑上方空間天然氣—氧氣混合體系有爆炸的危險性，另一方面將導致催化劑上方空間發(fā)生氣相氧化反應。固然可以采用混合器將甲烷與氧氣快速混合并將混合器置于催化劑床層中，但在如此高溫下混合器的設計比較困難，特別是防止回火極其困難。
本發(fā)明提供了一種天然氣或甲烷催化轉化制合成氣的方法，將天然氣或甲烷與水蒸氣混合，通過固定床反應器中的催化劑床層與含氧氣體反應，制備合成氣，其特征在于將預先混有水蒸氣的天然氣或甲烷與大部分或全部含氧氣體分開，分別進入反應體系，60％以上的含氧氣體分步進入催化劑床層，使天然氣或甲烷與含氧氣體分步逐漸混合并進行反應。
本發(fā)明提供了一種天然氣或甲烷催化轉化制合成氣的方法，將天然氣或甲烷與二氧化碳混合，通過固定床反應器中的催化劑床層與含氧氣體反應，制備合成氣，其特征在于將預先混有二氧化碳的天然氣或甲烷與大部分或全部含氧氣體分開，分別進入反應體系，60％以上的含氧氣體分步進入催化劑床層，使天然氣或甲烷與含氧氣體分步逐漸混合并進行反應。
本發(fā)明提供了一種天然氣或甲烷催化轉化制合成氣的方法，將天然氣或甲烷與水蒸氣和二氧化碳原料氣混合，通過固定床反應器中的催化劑床層與含氧氣體反應，制備合成氣，其特征在于將預先混有水蒸氣和二氧化碳的天然氣或甲烷與大部分或全部含氧氣體分開，分別進入反應體系，60％以上的含氧氣體分步進入催化劑床層，使天然氣或甲烷與含氧氣體分步逐漸混合并進行反應。
本發(fā)明天然氣或甲烷催化轉化制合成氣的方法中，所述含氧氣體為氧氣、空氣、或富氧空氣。當天然氣或甲烷催化轉化與水蒸氣和(或)二氧化碳反應制合成氣時，含氧氣體也可以是含有水蒸氣和/或二氧化碳的氧氣、空氣、或富氧空氣。
本發(fā)明天然氣或甲烷催化轉化制合成氣的方法中，含氧氣體是通過置于催化劑床層中的氧氣分布器分步進入催化劑床層。
本發(fā)明實質上是提供了一種用于天然氣或甲烷催化轉化制合成氣的混氧方法。由于將天然氣(或甲烷)與氧氣(或空氣、或富氧空氣)分開進入反應體系，通過使用置于催化劑床層的氧氣分布器將氧氣(或空氣、或富氧空氣)分步進入催化劑床層，使天然氣(甲烷)與氧氣分步逐漸混合并進行反應，從而避免了入口段催化劑床層熱量蓄積而使溫度過高并進一步引發(fā)催化劑床層上方空間發(fā)生氣相氧化反應的缺點。本發(fā)明由于大部分甚至全部氧氣與原料天然氣不預先混合，從而還增加了反應體系的安全性。
原則上講，本發(fā)明適用于任何一種現(xiàn)有的天然氣或甲烷催化轉化制合成氣的催化劑體系。
另外，本發(fā)明為天然氣或甲烷催化轉化制合成氣的絕熱固定床反應器設計提供了一種混氧方法，即僅需要在現(xiàn)行絕熱固定床反應器的基礎上，添加一氧氣分布器即可，氧氣分布器的設計可簡可繁，因而使該反應器具備應用的可行性，從而可大幅度降低天然氣催化轉化制合成氣的裝置投資。
實施例與對比實施例1稱取經La2O3和MgO改性的Ni/Al2O3催化劑15g，裝入帶有氧分布器的石英反應器中，反應器結構簡圖如

圖1所示。氧分布器是由帶有5層小孔的石英管制成，每層沿管壁分布5個φ0.3mm的小孔。催化劑床層高度6cm。催化劑經H2在700℃還原活化半小時，引入天然氣/空氣/水蒸氣(體積比)＝1/2.4/0.8的原料氣進行反應，反應壓力為0.1Mpa，天然氣流量為1000ml/min。催化劑床層溫度分布結果見圖2，圖2同時給出了不使用氧分布器，將原料氣天然氣、水蒸氣和空氣混合后同時進入反應體系的溫度分布，結果表明，原料氣混合后同時進入反應體系時(圖2B)，催化劑入口溫度立即達到819℃，催化劑入口下1cm處溫度高達938℃；當再次測量催化劑床層溫度時，由于催化劑床層入口溫度較高，熱量向催化劑床層上方空間輻射，催化劑上方空間發(fā)生氣相氧化反應，使得溫度分布如圖2C所示，在原料氣進入催化劑床層前溫度已高達1029℃；當采用氧氣分布器使空氣分開逐漸進入催化劑床層時，催化劑上方空間氣體溫度為700℃左右，催化劑床層入口處溫度為692℃，沿床層縱向溫度隨空氣逐漸進入催化劑床層而逐漸升高，在催化劑床層中下段，達到最高溫度875℃，然后，由于氧氣耗盡，溫度開始下降如圖2A所示。反應尾氣組成見表1。
表1 天然氣、空氣和水蒸氣轉化制備合成氣反應結果實驗 CH4CO2H2OCO H2N2混氧 0.033.6710.613.938.733.0氧分布 0.023.3110.414.639.632.1實施例2稱取經La2O3和MgO改性的Ni/Al2O3催化劑15g，裝入帶有氧分布器的石英反應器中，反應器結構特征如實施例1。催化劑經H2在700℃還原活化半小時，引入天然氣/氧氣/水蒸氣(體積比)＝1/0.5/0.8的原料氣進行反應，反應壓力為0.1Mpa，天然氣流量為1000ml/min，天然氣與水蒸氣混合后由反應氣入口進入反應器，氧氣由氧分布器進入反應器。催化劑床層溫度分布結果見圖3。結果表明，催化劑上方空間氣體溫度低于700℃，催化劑床層入口處溫度為690℃，沿床層縱向溫度隨氧氣逐漸進入催化劑床層而逐漸升高，在催化劑床層中下段，達到最高溫度881℃，然后，由于氧氣耗盡，溫度開始下降。反應尾氣組成見表2。
表2 天然氣、氧氣和水蒸氣轉化制備合成氣反應結果CH4CO2H2OCO H20.085.3215.821.057.8實施例3稱取經La2O3和MgO改性的Ni/Al2O3催化劑25g，裝入帶有氧分布器的不銹鋼反應器中，反應器結構簡圖亦如圖1所示。氧分布器是由帶有5層小孔的不銹鋼管制成，每層沿管壁分布6個φ0.3mm的小孔。催化劑床層高度6cm。催化劑經H2在700℃還原活化半小時，分別引入天然氣/空氣/水蒸氣(體積比)＝1/2.4/0.8和天然氣/氧氣/水蒸氣(體積比)＝1/0.5/0.8的原料氣進行反應，反應壓力為0.8Mpa，天然氣流量為1700ml/min，天然氣與水蒸氣混合后由反應氣入口進入反應器，空氣由氧分布器進入反應器。催化劑床層溫度分布結果見圖4。反應尾氣組成見表3。
表3 天然氣、氧氣(空氣)和水蒸氣轉化制備合成氣反應結果實驗CH4CO2H2OCO H2N2氧氣2.115.2316.620.855.2-空氣0.713.4311.214.038.232.5實施例4稱取La2O3和MgO改性的Ni/Al2O3催化劑25g，裝入帶有氧分布器的不銹鋼反應器中，反應器結構特征如實施例3。催化劑床層高度6cm。催化劑經H2在700℃還原活化半小時，分別引入天然氣/空氣/水蒸氣/二氧化碳(體積比)＝1/2.4/0.8/0.4和天然氣/氧氣/水蒸氣/二氧化碳(體積比)＝1/0.5/0.8/0.35的原料氣進行反應，其中二氧化碳與天然氣和水蒸氣預先混合進入反應體系，空氣或氧氣從氧分布器進入反應體系。反應壓力為1.0Mpa，天然氣流量為1700ml/min。催化劑床層溫度分布結果見圖5。反應尾氣組成見表4。可見，反應尾氣中H2/CO約為2/1，適于甲醇、二甲醚與合成油的合成。
表4 天然氣、氧氣(空氣)、水蒸氣和二氧化碳轉化制備合成氣反應結果實驗CH4CO2H2OCO H2N2氧氣1.659.0721.222.945.2-空氣0.686.2014.016.031.531.6實施例5稱取經La2O3和MgO改生的Ni/Al2O3催化劑25g，裝入帶有氧分布器的不銹鋼反應器中，反應器結構特征如實施例3。催化劑床層高度6cm。催化劑經H2在700℃還原活化半小時，分別引入天然氣/富氧空氣/水蒸氣＝1/1.46/2.0的原料氣進行反應，反應壓力為1.5Mpa，天然氣流量為1700ml/min，天然氣與水蒸氣混合后由反應氣入口進入反應器，富氧空氣由氧分布器進入反應器。催化劑床層溫度分布結果見圖6。反應尾氣組成見表5。從尾氣組成可見，(CO+H2)/N2＝3.03，適合于做合成氨的原料氣。
表5 天然氣、富氧空氣和水蒸氣轉化制備合成氣反應結果CH4CO2H2OCO H2N20.716.3028.610.138.316.0實施例6稱取經CeO2和MgO改性的Ni/Al2O3催化劑25g，裝入帶有氧分布器的不銹鋼反應器中，反應器結構特征如實施例3。催化劑床層高度6cm。催化劑經H2在700℃還原活化半小時，分別引入天然氣/氧氣/水蒸氣/二氧化碳(體積比)＝1/0.5/0.8/0.35的原料氣進行反應，其中天然氣和水蒸氣預先混合進入反應體系，二氧化碳與氧氣混合從氧分布器進入反應體系。反應壓力為1.0Mpa，天然氣流量為1700ml/min。催化劑床層溫度分布結果見圖7。反應尾氣組成見表6。可見，反應尾氣中H2/CO約為2/1，適于甲醇、二甲醚與合成油的合成。
表6 天然氣、氧氣、水蒸氣和二氧化碳轉化制備合成氣反應結果CH4CO2H2OCO H21.269.5221.023.4 44.8實施例7同實施例6，不同之處在于將天然氣與70％的水蒸氣和50％的二氧化碳預先混合進入反應體系，將另外30％的水蒸氣與另外50％的二氧化碳混合后從氧分布器進入反應體系。催化劑床層溫度分布結果見圖8。反應尾氣組成見表7?？梢?，反應尾氣中H2/CO約為2/1，適于甲醇、二甲醚與合成油的合成。
表7 天然氣、氧氣、水蒸氣和二氧化碳轉化制備合成氣反應結果CH4CO2H2OCO H21.059.2721.023.7 45.0實施例8
稱取經La203和MgO改性的Ni/Al203催化劑25g，裝入帶有氧分布器的不銹鋼反應器中，反應器結構特征如實施例3。催化劑床層高度6cm。催化劑經H2在700℃還原活化半小時，分別引入天然氣/富氧空氣/水蒸氣＝1/1.46/2.0的原料氣進行反應，其中約30％的富氧空氣與天然氣和水蒸氣混合，另外70％的富氧空氣從氧分布器進入催化劑床層，反應壓力為1.0Mpa，天然氣流量為1700ml/min。催化劑床層溫度分布結果見圖9。反應尾氣組成見表8。從尾氣組成可見，(CO+H2)/N2＝3.04，適合于做合成氨的原料氣。
表8 天然氣、富氧空氣和水蒸氣轉化制備合成氣反應結果CH4CO2H2OCO H2N20.356.2227.910.339.016.2實施例9稱取經CeO2和MgO改生的Ni/Al2O3催化劑25g，裝入帶有氧分布器的不銹鋼反應器中，反應器結構特征如實施例3。催化劑床層高度6cm。催化劑經H2在700℃還原活化半小時，分別引入天然氣/氧氣/二氧化碳(體積比)＝1/0.5/1.5的原料氣進行反應，其中天然氣和二氧化碳預先混合進入反應體系，氧氣從氧分布器進入反應體系。反應壓力為0.8Mpa，天然氣流量為1700ml/min。反應尾氣組成見表9?？梢?，利用該反應體系可以制備富含一氧化碳的合成氣。
表9 天然氣、氧氣和二氧化碳轉化制備合成氣反應結果CH4CO2H2OCO H20.5118.116.037.527.8
權利要求
1.一種天然氣或甲烷催化轉化制合成氣的方法，將天然氣或甲烷與水蒸氣混合，通過固定床反應器中的催化劑床層與含氧氣體反應，制備合成氣，其特征在于將預先混有水蒸氣的天然氣或甲烷與大部分或全部含氧氣體分開，分別進入反應體系，60％以上的含氧氣體分步進入催化劑床層，使天然氣或甲烷與含氧氣體分步逐漸混合并進行反應。
2.一種天然氣或甲烷催化轉化制合成氣的方法，將天然氣或甲烷與二氧化碳混合，通過固定床反應器中的催化劑床層與含氧氣體反應，制備合成氣，其特征在于將預先混有二氧化碳的天然氣或甲烷與大部分或全部含氧氣體分開，分別進入反應體系，60％以上的含氧氣體分步進入催化劑床層，使天然氣或甲烷與含氧氣體分步逐漸混合并進行反應。
3.一種天然氣或甲烷催化轉化制合成氣的方法，將天然氣或甲烷與水蒸氣和二氧化碳原料氣混合，通過固定床反應器中的催化劑床層與含氧氣體反應，制備合成氣，其特征在于將預先混有水蒸氣和二氧化碳的天然氣或甲烷與大部分或全部含氧氣體分開，分別進入反應體系，60％以上的含氧氣體分步進入催化劑床層，使天然氣或甲烷與含氧氣體分步逐漸混合并進行反應。
4.按照權利要求1、2或3所述天然氣或甲烷催化轉化制合成氣的方法，其特征在于所述含氧氣體為氧氣、空氣、富氧空氣，或者含有水蒸氣和/或二氧化碳的氧氣、空氣、富氧空氣。
5.按照權利要求1、2或3所述天然氣或甲烷催化轉化制合成氣的方法，其特征在于將含氧氣體通過置于催化劑床層中的氧氣分布器分步進入催化劑床層。
全文摘要
一種天然氣或甲烷催化轉化制合成氣的方法，將預先混有水蒸氣和或二氧化碳的天然氣或甲烷原料氣，通過固定床反應器中的催化劑床層與含氧氣體反應，制備合成氣，其特征在于將預先混有水蒸氣和或二氧化碳的天然氣或甲烷與大部分或全部含氧氣體分開，分別進入反應體系，60％以上的含氧氣體分步進入催化劑床層，使天然氣或甲烷與含氧氣體分步逐漸混合并進行反應。本發(fā)明避免了天然氣與大部分甚至全部氧氣混合，再進入催化劑床層導致入口段催化劑床層熱量蓄積而使溫度過高并進一步引發(fā)催化劑上方空間發(fā)生氣相氧化反應的缺點。由于大部分甚至全部氧氣與原料天然氣不預先混合，從而還增加了反應體系的安全性。本發(fā)明還為天然氣催化轉化絕熱固定床反應器的設計提供了一種混氧方法并使該反應器具備應用的可行性，從而可大幅度降低天然氣催化轉化制合成氣的裝置投資。
文檔編號C01B3/38GK1415531SQ01133389
公開日2003年5月7日 申請日期2001年11月1日 優(yōu)先權日2001年11月1日
發(fā)明者孔繁華, 徐恒泳, 肖海成, 李文釗, 徐顯明, 侯守福 申請人:中國石油大慶石化分公司研究院, 中國科學院大連化學物理研究所