專利名稱：生產含鋇復合金屬氧化物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生產含鋇復合金屬氧化物的方法，該物質可用于熒光物質和介電物質等的功能氧化物陶瓷的粉末、糊狀料或燒結體作為原料。
用作熒光物質的含鋇復合金屬氧化物的例子包括例如銪激活的鋁酸鋇鎂。該銪激活的鋁酸鋇鎂是一種成分表達式為BaMgAl10O17∶Eu的化合物，其是通過真空紫外線等激發(fā)而發(fā)射藍色光的熒光物質，因此可以用作PDP、稀有氣體燈等。另外，銪激活的鋁酸鋇鎂中的部分鋇被鍶或鈣取代的化合物被認為是發(fā)射藍色光的熒光物質。
用作熒光物質的含鋇復合金屬氧化物的例子包括例如錳激活的鋁酸鋇。該錳激活的鋁酸鋇是一種成分表達式為BaAl12O19∶Mn的化合物，并且通過真空紫外線等激發(fā)而發(fā)射綠色光。另外，錳激活的鋁酸鋇中的部分鋇被銪取代的化合物被認為是發(fā)射綠色光的熒光物質。
用作介電物質的含鋇復合金屬氧化物的例子包括鈦酸鋇。鈦酸鋇的是一種由成分表達式為BaTiO3的化合物，并且其具有高的介電常數。因此，鈦酸鋇廣泛地用于層狀電容器。另外，鈦酸鋇中的部分鋇被鍶取代的化合物也具有高的介電常數。
通過液相方法、氣相方法、固相方法、水熱合成方法、熔融方法等已經可以方便地獲得這些含鋇復合金屬氧化物。這樣獲得的這些氧化物通常是含有許多團聚顆粒的粉末形式。
日本待審查專利平7-187612公開了一種生產復合金屬氧化物粉末的方法，其是通過在鹵素基的氣體中煅燒復合金屬氧化物前體粉末，作為生產具有少團聚顆粒的并具有窄的粒度分布的復合金屬氧化物的方法。但是，該專利并沒有公開有關含鋇復合金屬氧化物。
在多數情況下，一旦含鋇復合金屬氧化物以漿料、糊狀料等的形式分散在分散介質中，則然后將其轉變成最終的產品。由于這個原因，該氧化物在分散介質中的分散性直接影響最終產品的功能和物理性能。因此，金屬氧化物的分散性是重要的性能之一。再者，在某種情況下，當介電物質是以燒結體的形式使用時，其分散性對燒結體的性能也有大的影響。因此希望改善含鋇復合金屬物的分散性?？傊?，可以通過降低初始顆粒之間的團聚比例而改善其分散性，并從這一觀點看，也希望開發(fā)在初始顆粒之間具有弱的團聚力的含鋇復合金屬氧化物。
為了實現(xiàn)上述目的，廣泛的研究結果表明，在特殊氣氛下煅燒其原料的化合物，可以獲得在初始顆粒之間具有弱的團聚力的含鋇復合金屬氧化物。
根據本發(fā)明，提供了一種生產含鋇復合金屬氧化物的方法，其包括在含有鹵化氫和水蒸氣的氣氛下煅燒含有鋇的化合物和含有選自鎂、鋁、銪、錳、鍶、鈣、鋱、鋅和鈦中至少一種金屬化合物的混合物，或煅燒含有鋇和選自鎂、鋁、銪、錳、鍶、鈣、鋱、鋅和鈦中至少一種金屬的含鋇復合金屬鹽。
下面將詳細敘述本發(fā)明。發(fā)明詳述在本發(fā)明所使用的鋇化合物可以是氧化鋇、或只要其在煅燒時通過分解反應或氧化反應能轉變成氧化鋇的任何鋇化合物。
與上述鋇化合物相似，在本發(fā)明所使用的含有選自鎂、鋁、銪、錳、鍶、鈣、鋱、鋅和鈦中至少一種金屬的金屬化合物(下文有時稱之為“金屬化合物”)可以是含有選自鎂、鋁、銪、錳、鍶、鈣、鋱、鋅和鈦中至少一種金屬的氧化物，或只要其在煅燒時通過分解反應或氧化反應能轉變成金屬氧化物的任何化合物。
在本發(fā)明中使用的復合金屬鹽可以是任何金屬鹽，只要其含有選自鎂、鋁、銪、錳、鍶、鈣、鋱、鋅和鈦中至少一種金屬和鋇，并在煅燒時通過分解反應或氧化反應轉變成下面所述的含鋇復合金屬氧化物。
煅燒的條件如下面所述的例子。通過分解反應或氧化反應可以轉變成其氧化物的化合物的例子有氫氧化物、含水氧化物、氫氧化合物、鹵氧化物、鹵化物、碳酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽和硝酸鹽。
通過傳統(tǒng)的方法可以生產上述的鋇化合物、金屬化合物和復合金屬鹽。例如這些方法包括液相方法、氣相方法、固相方法等。
將上述鋇化合物與上述金屬化合物混合而獲得具有一定比例的鋇化合物和金屬化合物的混合物，從而獲得下面將要敘述具有特殊組成比例的含鋇配位金屬氧化物。
混合鋇化合物和金屬化合物的方法舉例有，現(xiàn)在已知的或將來開發(fā)的任何合適的方法，如可以舉出使用球磨、V-形混合器和攪拌裝置等的混合方法。
對將鋇化合物和金屬化合物放入混合裝置中的次序沒有特別的限制，并且它們可以同時放入、分別放入、或根據主要的批次處理方式放入混合裝置中。
在鋇化合物和金屬化合物的混合物中，氧化鋇和在煅燒時通過分解反應或氧化反應能轉變成氧化鋇的鋇化合物可以一起用作鋇化合物。另外，金屬氧化物和在煅燒時通過分解反應或氧化反應能轉變成金屬氧化物的金屬化合物，可以一起用作金屬化合物，或至少兩種金屬化合物或至少兩種不同的金屬可以一起用作金屬化合物。也可以使用含有至少兩種不同金屬的金屬化合物。
在含有鹵化氫和水蒸氣的氣氛下，煅燒上述鋇化合物和含有選自鎂、鋁、銪、錳、鍶、鈣、鋱、鋅和鈦中至少一種金屬的金屬化合物的混合物，或含有選自鎂、鋁、銪、錳、鍶、鈣、鋱、鋅和鈦中至少一種金屬和鋇的復合金屬鹽(下文將該混合物和該復合金屬鹽稱之為“原料化合物”)。
從進一步抑制所獲得的含鋇復合金屬氧化物的初始顆粒之間的團聚比例的角度考慮，基于氣體的總體積，所使用的鹵化氫的濃度優(yōu)選約為1體積％或更高，更優(yōu)選約為5體積％或更高。另外，從抑制形成鹵化物的角度考慮，鹵化氫的濃度優(yōu)選約為50體積％或更低。
鹵化氫的例子包括氯化氫、溴化氫和氟化氫。從易于獲得的原料的角度考慮，優(yōu)選氯化氫用作鹵化氫?？梢砸黄鹗褂脙煞N鹵化氫。
在氣體中不含有水蒸氣的情況下，在煅燒期間，鋇容易與鹵化氫反應并以鹵化鋇氣體揮發(fā)掉。其結果是，不能充分地達到獲得含鋇復合金屬氧化物的目的。從抑制形成鹵化鋇的觀點考慮，基于氣體的總體積，氣體中水蒸氣的濃度優(yōu)選約為0.5體積％或更高，更優(yōu)選約為2體積％或更高。
在氣體中可以含有惰性氣體如氮氣或氬氣，氧氣或空氣作為稀釋氣體。另外，假如需要還原金屬元素，具有還原性的氣體如氫氣也可以存在于氣體中。
在氣體中每一組份的供氣源和供氣方法可以是任何工業(yè)上一般使用的氣源和供氣方法。例如可以從鹵化氫的氣瓶、氣罐或儲氣器中提供鹵化氫氣體。也可以利用鹵化物如鹵化銨、含鹵素的聚合物如氯乙烯聚合物等的蒸發(fā)或分解制備和使用含有鹵化氫的氣體。在煅燒爐中，對上述原料化合物和鹵化物、含有鹵素的聚合物等的混合物進行煅燒。
供給水蒸汽的方法可以是提供蒸汽的方法、由水蒸汽之外的氣體經過水的供氣方法、在煅燒前將水布置在煅燒爐中并在煅燒時通過蒸發(fā)水而提供水蒸汽的方法和使用含有水的原料化合物的方法。
在本發(fā)明的生產方法中，盡管煅燒溫度根據含鋇復合金屬氧化物的種類、氣體中所含組份的濃度等而變化，然而煅燒溫度通常在約500～1700℃之間，優(yōu)選在800～1500℃之間，更優(yōu)選在1100～1500℃之間。例如，在生產成分表達式為(Ba，Eu，MA)MgAl10O17(這里MA表示選自鈣、鍶、鋅和銪之中至少一種元素)的情況下，煅燒溫度優(yōu)選為約1100～1400℃之間。
盡管煅燒時間根據含鋇復合金屬氧化物的種類、氣體中所含組份的濃度、煅燒溫度等而變化，但煅燒時間還是在約1分鐘至約24小時之間，更優(yōu)選為約10分鐘～10小時之間。通過提高煅燒溫度可以縮短煅燒時間。
一般工業(yè)上使用的煅燒爐可以用作煅燒裝置。煅燒爐優(yōu)選是由抗鹵化氫腐蝕的材料構成，并且優(yōu)選在裝置中裝配有調節(jié)氣氛的機械。另外，由于使用了酸性氣體如鹵化氫氣體，煅燒爐優(yōu)選具有氣密性。
考慮到在酸性氣氛中進行反應，在煅燒步驟中優(yōu)選使用由氧化鋁、石英、耐酸磚、石墨或貴重金屬如鉑制成的坩鍋、燒舟等作為裝載原料金屬化合物的容器。
通過上述生產方法，可以獲得含有選自鎂、鋁、銪、錳、鍶、鈣、鋱、鋅和鈦中至少一種金屬和鋇的含鋇復合金屬氧化物。含鋇復合金屬氧化物是由鋇、至少一種金屬和氧組成的化合物。
含鋇復合金屬氧化物的例子包括成分表達式為(Ba，Eu，MA)MgAl10O17(這里MA表示選自鈣、鍶、鋅和銪之中至少一種元素)的能發(fā)射藍光的熒光物質、成分表達式為(Ba，MB，MC)Al12O19(這里MB為選自錳和鋱中的至少一種元素，以及MC為選自銪、鈣、鍶、錳和鋱中的至少一種元素)的能發(fā)射綠光的熒光物質、和成分表達式為(Bax，Sr1-x)TiO3(這里x為0＜x≤1)的高介電物質。
為了獲得如上述組成的含鋇復合金屬氧化物，每一種金屬的比例滿足所要求組成比率，以這樣的混合比率混合該化合物，然后煅燒所得的混合物。
根據本發(fā)明的生產方法，可以制成含有很少團聚顆粒的并具有窄的粒度分布的含鋇復合金屬氧化物。
根據所使用的原料或生產條件，即使通過上述方法所獲得的氧化物含有團聚顆粒，其團聚顆粒的比例也是非常少的。在這種情況下，通過將該獲得的氧化物在如球磨機或氣流磨機中進行短時間的輕微粉碎處理，就能容易地生產具有更少團聚顆粒的含鋇復合金屬氧化物。
根據生產條件，除了本發(fā)明的含鋇復合金屬氧化物之外可能還殘留有副產物或未反應的原料的金屬氧化物。即使在這樣的情況下，通過后續(xù)處理如簡單的沖洗，就容易地將本發(fā)明的含鋇復合金屬氧化物提取出來。
假如希望和需要的話，可以進行再煅燒以進一步改善獲得的含鋇復合金屬氧化物粉末的性能。
通過本發(fā)明的生產方法可以獲得含有很少團聚顆粒的并具有窄的粒度分布的含鋇復合金屬氧化物。含有很少團聚顆粒的細小微粒的含鋇復合金屬氧化物具有約5μm或更小粒度的初始顆粒，其含量為80％或更高，并且這樣的細微顆粒氧化物可以優(yōu)選用作各種金屬氧化物基陶瓷的原料、糊狀料的原料，并用作熒光物質的功能材料、介電物質等。
另外，根據本發(fā)明的生產方法，可以提供含有至少兩種金屬元素和初始顆粒之間具有弱團聚力的含鋇復合金屬氧化物，其適合用作熒光物質的功能材料、介電物質等的氧化物基陶瓷的原料粉末，用作糊狀料的原料或燒結體的原料，并在工業(yè)上使用。
實施例參考下面的實施例將更詳細地敘述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不受限于那些實施例。
實施例1稱重草酸鋇、草酸銪、草酸鎂和氫氧化鋁，并以Ba∶Eu∶Mg∶Al的摩爾比為0.9∶0.1∶1∶10將它們混合，再將其放入空心管中。通過帶氣泡的水而獲得的含有2體積％氫氣的氬氣和氯化氫分別以40ml/min和10ml/min的流速通入該空心管中以調節(jié)煅燒氣氛，并且在1250℃下進行煅燒2小時。導入氣泡的水溫是30℃。由于在30℃時水蒸氣的飽和蒸氣壓為0.042atm，所以水蒸氣的濃度為4.2體積％。通過X-射線衍射分析所獲得的粉末的相分析結果表明形成了Ba0.9Eu0.1Al10O17的發(fā)射藍色光的熒光物質。另外，通過掃描電鏡(SEM)觀察的結果表明初始顆粒之間的團聚是弱的。再者，對30個初始顆粒的粒徑測試結果表明，所有30個初始顆粒的初始顆粒直徑在0.8～1.4μm之間，并且初始顆粒的平均粒徑為1.1μm。
在6.7Pa(5×10-2Torr)或以下的真空中，使用146nm的激態(tài)燈(Ushio ElectricCo.的產品)所產生的紫外線照射上述獲得的發(fā)射藍色光的熒光物質。結果表明有強的藍色光發(fā)射。另外，當使用254nm、365nm的紫外線、陰極射線和X-射線激發(fā)這種發(fā)射藍色光的熒光物質時，所有發(fā)射的光都是高亮度的藍色光。
比較實施例1除了分別以10ml/min和40ml/min的流速通入氯化氫和含有2體積％氫氣的氬氣以調節(jié)煅燒氣氛之外，以實施例1的同樣方法進行煅燒。使用X-射線衍射分析對所獲得的粉末進行相分析，結果表明粉末是由Al2O3和MgAl2O4的混合相組成，并且沒有獲得含鋇復合金屬氧化物。
權利要求
1.一種生產含鋇復合金屬氧化物的方法，其包括在含有鹵化氫和水蒸氣的氣體中，煅燒一種鋇化合物和一種含有選自鎂、鋁、銪、錳、鍶、鈣、鋱、鋅和鈦中至少一種金屬的金屬化合物的混合物；或煅燒一種含有鋇和選自鎂、鋁、銪、錳、鍶、鈣、鋱、鋅和鈦中至少一種金屬的含鋇復合金屬鹽。
2.根據權利要求1的方法，其中所說的鹵化氫是氯化氫。
3.根據權利要求1的方法，其中所說的氣體還含有氫氣。
4.根據權利要求1的方法，其中所說的氣體中水蒸氣的濃度為約0.5體積％或更高。
5.根據權利要求1的方法，其中所說的鋇化合物是氧化鋇。
6.根據權利要求1的方法，其中所說的金屬化合物是金屬氧化物。
7.根據權利要求1的方法，其中所說的含鋇復合金屬氧化物具有的成分表達式為(Ba，Eu，MA)MgAl10O17，這里MA表示選自鈣、鍶、鋅和銪之中至少一種金屬。
8.根據權利要求1的方法，其中所說的含鋇復合金屬氧化物具有的成分表達式為(Ba，MB，MC)Al12O19，這里MB為錳和鋱中的至少一種金屬，以及MC為選自銪、鈣、鍶、錳和鋱之中的至少一種元素。
9.根據權利要求1的方法，其中所說的含鋇復合金屬氧化物具有的成分表達式為(Bax，Sr1-x)TiO3，這里x為0＜x≤1。
全文摘要
一種生產含鋇復合金屬氧化物的方法，其包括在含有鹵化氫和水蒸氣的氣體中，煅燒一種鋇的化合物和一種至少含有選自鎂、鋁、銪、錳、鍶、鈣、鋱、鋅和鈦中一種金屬的金屬化合物的混合物；或煅燒一種含有鋇和至少選自鎂、鋁、銪、錳、鍶、鈣、鋱、鋅和鈦中一種金屬的含鋇復合金屬鹽。
文檔編號C01F17/00GK1400166SQ0113253
公開日2003年3月5日 申請日期2001年7月26日 優(yōu)先權日2000年7月28日
發(fā)明者大野慶司, 宮崎進 申請人:住友化學工業(yè)株式會社