專利名稱：一種制備超鐵(vi)電池電極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備超鐵(VI)電池電極材料的方法。
背景技術(shù)：
能源問題是二十一世紀(jì)人類面臨的共同問題，電能是最方便的一種能源形式，為了儲(chǔ)存電能和滿足電子工業(yè)飛速發(fā)展及電動(dòng)汽車發(fā)展的需要，各類電池應(yīng)運(yùn)而生，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，便攜式電子設(shè)備變得越來越小和越來越輕，而真正能使便攜式攝像機(jī)，蜂窩式電話，便攜式計(jì)算機(jī)及其它設(shè)備小型化、輕量化的主要因素是近年來高比能量的小型密封式堿性二次電池的迅速發(fā)展。特別是工業(yè)文明高度發(fā)達(dá)的同時(shí)人們對環(huán)境的要求也越來越高，而以往的電池大多含嚴(yán)重污染環(huán)境的物質(zhì)，如鉛酸電池的鉛，鎘鎳電池的鎘及Zn-MnO2電池用作鋅緩蝕劑的汞，因此研究和開發(fā)生產(chǎn)對環(huán)境友好的所謂“綠色環(huán)保電池”是人民普遍關(guān)注的問題。
以色列電化學(xué)學(xué)會(huì)主席S.Licht教授領(lǐng)頭的研究小組在《Science》(科學(xué))雜志1999年第8期發(fā)表他們的最新研究成果-超鐵(VI)電池，該電池用鐵(VI)酸鹽作電池正極材料，在其它電池材料相同的情況下，所制作的堿性鋅錳電池的容量比通常的高出50％。而且該電池可逆性較好，大電流放電性能好，放電電位平臺(tái)(1.58V)明顯的比MnO2電極(1.27V)高，而且明顯的可再充電。這克服了二氧化錳作正極材料時(shí)，電池可充性差的不足，這就使超鐵(VI)電池不但容量比通常的堿性鋅-錳電池高50％，而且電池可反復(fù)充放電。通常的鋅錳電池放電時(shí)，2個(gè)MnO2分子參與反應(yīng)，得2個(gè)電子，形成Mn2O3，而在超鐵(VI)電池中，每個(gè)Fe原子得3個(gè)電子形成Fe2O3，即通常所說的鐵銹，因此，電池的容量明顯高于用MnO2作正極的電池。而且由于Fe2O3是無毒的，故超鐵(VI)電池本身不會(huì)帶來環(huán)境污染。由此可見，研究和開發(fā)超鐵(VI)電池，只要電池性能穩(wěn)定，不但可使現(xiàn)在同尺寸堿性Zn-MnO2電池變?yōu)閆n-超鐵(VI)電池后放電容量增大50％以上，而且是環(huán)境友好的?？梢姵F(VI)電池的研究、開發(fā)和應(yīng)用，對我國電池工業(yè)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)都有重要意義。
鐵酸鹽是優(yōu)良的廢水處理劑，在處理各類廢水，包括核污染廢水方面都是非常有效的。因?yàn)镕eO42-在酸、堿性介質(zhì)中均有強(qiáng)氧化性，相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電極電位分別為2.20V，0.72V。正是這種強(qiáng)氧化性使得FeO42-表現(xiàn)出極繢的殺菌消毒功效。因而將其用于飲用水的凈化和污水處理日益受到重視。與氯源凈水劑相比，F(xiàn)eO42-用于凈水不會(huì)產(chǎn)生二次污染、不引入有害元素，且FeO42-的水解產(chǎn)物Fe(OH)3沉淀又有絮凝作用，可吸咐水中有害物質(zhì)。此外，在有機(jī)化學(xué)中，鐵酸鹽也是很好的高選擇性氧化劑，有些鐵酸鹽還是性能極好的磁性材料。因此，盡管鐵酸鹽實(shí)驗(yàn)室合成的報(bào)道已有100多年的歷史，但是鐵酸鹽的制備和應(yīng)用研究一直是人們非常關(guān)心的，因?yàn)橹两裆形匆娎硐氲蔫F酸鹽商品面市，主要原因是它的制備方法比較復(fù)雜，操作條件苛刻，產(chǎn)品回收率低，穩(wěn)定性差等。
關(guān)于鐵酸鹽的制備有三種方法，即干法(即高溫過氧化物氧化法)、電解法和濕法(即過氯酸鹽化學(xué)氧化法)。
盡管美國專利U.S.4551326曾報(bào)道，鐵的氧化物與堿金屬或堿土金屬的氧化物或過氧化物在無氧的氣氛中直接反應(yīng)制備鐵酸鹽。但干法生產(chǎn)很少有實(shí)際應(yīng)用，因?yàn)檫@種方法容易引起爆炸而很危險(xiǎn)，并且反應(yīng)條件控制困難。
電解法生產(chǎn)，K.Bouzek等報(bào)道用純鐵(99.95％)作陽極在14mol/L NaOH溶液中電解，電流效率為37％，通過改進(jìn)電流效率能從37％提高到50.4％及60％。電解氧化法盡管操作較為簡單，但對工藝要求較高，副產(chǎn)物較多，消耗電力大，生產(chǎn)成本相對較高。
用次氯酸鹽氧化的方法是使用最多的方法，該方法用鐵(III)鹽，如硝酸鐵，在堿性溶液中用次氯酸鹽氧化為Fe(VI)。所得鐵酸鹽溶液通過加入堿而制得，如加入KOH而制得鐵酸鉀。所得產(chǎn)品再經(jīng)重結(jié)晶，提純及用有機(jī)溶液劑清洗干燥，可得純度95-98％的產(chǎn)品。但該法消耗大量原材料，便利制造成本提高，影響了其應(yīng)用。目前國外大多數(shù)報(bào)道和國內(nèi)的研究基本上是用該方法制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備超鐵(VI)電池電極材料的方法。
本發(fā)明的目的是通過如下途徑實(shí)現(xiàn)的一種制備超鐵(VI)電池電極材料的方法，它是先將鐵氧化物與堿金屬或堿土金屬碳酸鹽或氫氧化物混合均勻后制成坯料，在冶煉爐中400～1200℃保溫2～48小時(shí)，然后將其粉碎、過篩，得到粒度為10～40μm的混合氧化物，再將混合氧化物材料與導(dǎo)電劑混合均勻，在電解槽中用對電極在堿性溶液中電解4～72小時(shí)，獲得鐵酸鹽的粗制品，再將該粗制品在堿性溶液中于-5℃～10℃的溫度下進(jìn)行低溫提純得成品；上述鐵氧化物與堿金屬或堿土金屬碳酸鹽的配比可以是1∶1或1∶2或1∶3或2∶3。
上述的導(dǎo)電劑可以是乙炔黑或石墨或炭或氟化石墨。
上述的對電極可以是石墨電極或金屬氫化物電極或不銹鋼電極或碳鋼電極或鎘電極或鈦電極。
上述用于電解的堿性溶液可以是1～12mol/L KOH或1～14mol/L NaOH溶液或1～12mol/L KOH與1～14mol/L NaOH溶液中的一種與各種濃度LiOH的混合溶液。
本發(fā)明為了克服常規(guī)電解法電流效率低的不足，本發(fā)明的特點(diǎn)之一就是用半干法電解。本方法電解生產(chǎn)時(shí)電流效率高于82％，經(jīng)提純后的產(chǎn)品純度大于96％，是一種鐵酸鹽制備的新穎、適用的工藝路線，通過改變所用原材料，可獲得系列鐵酸鹽。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1，按1∶2(摩爾比)稱取Fe2O3和BaCO3約500g，用球磨機(jī)磨1h，使兩種物料混合均勻。準(zhǔn)備好試樣，放入Al2O3坩鍋，再放入馬福爐中600℃，在空氣氣氛下冶煉12h，冷卻，將產(chǎn)品取出，粉碎并球磨至20μm，得到鐵氧鋇混合氧化物。
按1∶2(摩爾比)稱取獲得的鐵氧鋇混合氧化物和碳酸鋇，再加入10％石墨作導(dǎo)電劑，用球磨機(jī)磨混合均勻。在一定壓力下將混合物制成電極片，放入特定電解池中，再放上一層聚丙烯隔膜，加入10mol/L KOH電解液每g活性物質(zhì)1g。加上對電極，固定電極，通直流電流15mA/g，電解7h，即可得純度約82％的鐵酸鋇粗產(chǎn)品。
用鐵酸鋇粗產(chǎn)品用KOH溶液溶解，在飽和KOH溶液中冷卻、重結(jié)晶，用有機(jī)溶劑洗滌、干燥，即可得純度大于96％的鐵酸鋇。
實(shí)施例2，按1∶1.5(摩爾比)稱取Fe2O3和BaCO3約500g，用球磨機(jī)磨1h，使兩種物料混合均勻。準(zhǔn)備好試樣，放入Al2O3坩鍋，再放入馬福爐中800℃，在空氣氣氛下冶煉10h，冷卻，將產(chǎn)品取出，粉碎并球磨至20μm，得到鐵氧鋇混合氧化物。
按1∶1.5(摩爾比)稱取獲得的鐵氧鋇混合氧化物和碳酸鋇，再加入15％石墨作導(dǎo)電劑，用球磨機(jī)磨混合均勻。在一定壓力下將混合物制成電極片，放入特定電解池中，再放上一層聚丙烯隔膜，加入10mol/L KOH電解液每g活性物質(zhì)1g。加上對電極，固定電極，通直流電流25mA/g，電解7h，即可得純度約84％的鐵酸鋇粗產(chǎn)品。
用鐵酸鋇粗產(chǎn)品用KOH溶液溶解，在飽和KOH溶液中冷卻、重結(jié)晶，用有機(jī)溶劑洗滌、干燥，即可得純度大于96％的鐵酸鋇。
實(shí)施例3，按1∶2(摩爾比)稱取Fe2O3和K2CO3約500g，用球磨機(jī)磨1h，使兩種物料混合均勻。準(zhǔn)備好試樣，放入Al2O3坩鍋，再放入馬福爐中600℃，在空氣氣氛下冶煉12h，冷卻，將產(chǎn)品取出，粉碎并球磨至20μm，得到鐵氧鋇混合氧化物。
按1∶1.8(摩爾比)稱取獲得的鐵氧鋇混合氧化物和碳酸鋇，再加入12.5％石墨作導(dǎo)電劑，用球磨機(jī)磨混合均勻。在一定壓力下將混合物制成電極片，放入特定電解池中，再放上一層聚丙烯隔膜，加入10mol/L KOH電解液每g活性物質(zhì)1g。加上對電極，固定電極，通直流電流15mA/g，電解7h，即可得純度約82％的鐵酸鉀粗產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種制備超鐵(VI)電池電極材料的方法，其特征是先將鐵氧化物與堿金屬或堿土金屬碳酸鹽或氫氧化物混合均勻后制成坯料，在冶煉爐中400～1200℃保溫2～48小時(shí)，然后將其粉碎、過篩，得到粒度為10～40μm的混合氧化物，再將混合氧化物材料與導(dǎo)電劑混合均勻，在電解槽中用對電極在堿性溶液中電解4～72小時(shí)，獲得鐵酸鹽的粗制品，再將該粗制品在堿性溶液中于-5℃～10℃的溫度下進(jìn)行低溫提純得成品；上述鐵氧化物與堿金屬或堿土金屬碳酸鹽或氫氧化物的配比可以是1∶1或1∶2或1∶3或2∶3。
2.如權(quán)利要求1所述一種制備超鐵(VI)電池電極材料的方法，其特征在于上述的導(dǎo)電劑可以是乙炔黑或石墨或炭或氟化石墨。
3.如權(quán)利要求1所述一種制備超鐵(VI)電池電極材料的方法，其特征在于上述的對電極可以是石墨電極或金屬氫化物電極或不銹鋼電極或碳鋼電極或鎘電極或鈦電極。
4.如權(quán)利要求1所述一種制備超鐵(VI)電池電極材料的方法，其特征在于上述用于電解的堿性溶液可以是1～12mol/L KOH或1～14mol/L NaOH溶液或1～12mol/L KOH與1～14mol/L NaOH溶液中的一種與各種濃度LiOH的混合溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備超鐵(VI)電池電極材料的方法,它是先將原材料在一定的溫度下保溫一定的時(shí)間,然后將材料粉碎、過篩,得一定粒度的氧化物;再將氧化物材料與導(dǎo)電劑混合均勻,在特制的電解槽中,選用適當(dāng)?shù)膶﹄姌O和在一定濃度的堿性溶液中電解一定時(shí)間,獲得鐵酸鹽的粗制品;將粗制品在堿性溶液中提純,得到純度大于96%的產(chǎn)品。為了克服常規(guī)電解法電流效率低的不足,本發(fā)明的特點(diǎn)之一就是用半干法電解。本方法電解生產(chǎn)時(shí)電流效率高于82%,經(jīng)提純后的產(chǎn)品純度大于96%,是一種鐵酸鹽制備的新穎、適用的工藝路線,通過改變所用原材料,可獲得系列鐵酸鹽。
文檔編號C01G49/02GK1377833SQ0113163
公開日2002年11月6日 申請日期2001年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月25日
發(fā)明者王先友, 楊紅平, 翟海軍, 羅方承 申請人:湘潭大學(xué)