專利名稱：移動(dòng)床催化裂解法連續(xù)制備碳納米管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種連續(xù)制備碳納米管(CNTs)的方法，屬于納米材料合成領(lǐng)域，涉及以含碳化合物特別是天然氣、液化氣、甲烷、乙炔、二甲醚或一氧化碳等為原料，通過(guò)催化裂解法連續(xù)制備碳納米管。
碳納米管自1991年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，其制備工藝得到了廣泛研究?，F(xiàn)已有多種制備方法，如電弧放電法、激光燒蝕、電解、低溫固體裂解、碳?xì)浠衔锎呋纸饣蚧瘜W(xué)氣相沉積法等。但主要方法只有三種，一種是電弧放電法，另一種是激光燒蝕法，這兩種方法制得的產(chǎn)物中，碳納米管均與其他形態(tài)的碳產(chǎn)物共存，分離純化困難，收率較低，且難以規(guī)?；?。第三種方法是催化裂解法，以烴類氣體(如天然氣、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等)、含氧化合物(如甲醇、二甲醚、甲酸甲酯等)或一氧化碳為原料，以擔(dān)載或非擔(dān)載的Fe、Co或Ni為催化劑，在適當(dāng)溫度下制備高純度CNTs。該法工藝簡(jiǎn)便、CNTs收率高，規(guī)格易控制，最有發(fā)展前途。
目前的催化裂解法制備CNTs包括固定床催化裂解工藝和沸騰床催化裂解工藝(美國(guó)專利5,578,543)。
固定床催化裂解工藝中催化劑在反應(yīng)器中靜止不動(dòng)，原料氣在催化劑上通過(guò)時(shí)裂解生成CNTs。該工藝中催化劑只有以薄層的形式展開，才會(huì)有好的效果，否則催化劑的利用率就低，因而CNTs的制備量難以擴(kuò)大。
沸騰床催化裂解工藝中，氣體(原料氣)固體(催化劑)接觸良好，即使加入大量催化劑，也可獲得高的催化劑利用率。沸騰床催化裂解工藝因催化劑的量可以大量增加，因而可大量制備CNTs。該工藝存在的問(wèn)題是操作難度大(隨CNTs的生長(zhǎng)，床層重量不斷增加，為保持“沸騰”狀態(tài)，必須不斷調(diào)整原料氣流速和供熱)，能耗高，原料氣轉(zhuǎn)化率低，因而CNTs生產(chǎn)成本高。
本發(fā)明的目的是采用隧道窯移動(dòng)床催化裂解法連續(xù)制備碳納米管，提供一種成熟的大規(guī)模、廉價(jià)制備高純度碳納米管的合成工藝。
碳納米管的制備包括催化劑活化和碳納米管生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程?，F(xiàn)有技術(shù)中這兩個(gè)過(guò)程在時(shí)間上分先后，而在空間位置上沒有變化，即先是催化劑經(jīng)過(guò)活化，然后改用原料氣在活化后的催化劑上生長(zhǎng)碳納米管。本發(fā)明中催化劑活化和碳納米管生長(zhǎng)這兩個(gè)過(guò)程在時(shí)間和空間上都發(fā)生了變化，即催化劑在某一時(shí)刻某一位置被活化，而在另一時(shí)刻另一位置生長(zhǎng)碳納米管。
本發(fā)明的目的是通過(guò)如下原理實(shí)現(xiàn)的在隧道窯移動(dòng)床催化裂解反應(yīng)器中，納米級(jí)催化劑通過(guò)布灑器噴嘴連續(xù)均勻的布灑到移動(dòng)床上，移動(dòng)床以一定的速度移動(dòng)，催化劑在移動(dòng)床上的停留時(shí)間可通過(guò)控制移動(dòng)床的運(yùn)動(dòng)速度加以調(diào)節(jié)。原料氣的流動(dòng)方向可與催化劑的運(yùn)動(dòng)方向一致也可相反。原料氣在催化劑表面裂解生成碳納米管。當(dāng)催化劑在移動(dòng)床上的停留時(shí)間達(dá)到設(shè)定值時(shí)，催化劑連同在其上生成的碳納米管從移動(dòng)床上脫出進(jìn)入收集器，反應(yīng)尾氣經(jīng)尾氣出口排出。
催化劑可直接利用反應(yīng)氣氛還原活化。催化劑的還原活化在400℃就開始了，而催化劑生長(zhǎng)碳納米管的溫度在650℃以上。所以可以利用反應(yīng)尾氣在催化劑投放點(diǎn)到反應(yīng)區(qū)的溫度梯度段還原活化催化劑。在以烴類氣體為原料氣的情況下，反應(yīng)尾氣中氫的含量達(dá)到了很高的濃度，一般能達(dá)到80(v/v)％以上。如果原料氣的流動(dòng)方向與催化劑的運(yùn)動(dòng)方向相反，則在所述溫度梯度段，催化劑完全能被充分活化。即使原料氣的流動(dòng)方向與催化劑的運(yùn)動(dòng)方向相同，也由于裂解產(chǎn)物氫的反向擴(kuò)散，可使這一溫度梯度段反應(yīng)氣氛中有足夠濃度的氫使催化劑充分活化。通過(guò)這種方式還原活化催化劑可保持催化劑較原始顆粒狀態(tài)，易生成設(shè)計(jì)規(guī)格的碳納米管。
原料氣的流動(dòng)方向與催化劑的運(yùn)動(dòng)方向相反不但有利于生成高純度的碳納米管，也有利于提高原料氣的轉(zhuǎn)化率。因?yàn)樵谶@種工藝條件下，高活性的催化劑首先與殘余的低濃度原料氣接觸，在催化劑表面易生成高結(jié)晶度的碳納米管而不是納米碳，且低濃度原料氣在高活性的催化劑上更趨于完全轉(zhuǎn)化，而表面上已生成碳納米管的催化劑(此時(shí)催化活性已有所降低)與高濃度的原料氣接觸，更有利于表面碳納米管的生長(zhǎng)，增加單位催化劑合成碳納米管的產(chǎn)量。
本發(fā)明中催化劑在布灑到移動(dòng)床上之前也可經(jīng)過(guò)活化處理，特別是以二甲醚等含氧化合物或一氧化碳為原料氣時(shí)催化劑的提前活化就非常必要，因?yàn)榉磻?yīng)尾氣中還原性氣體不足以活化催化劑。
為了使制備過(guò)程能連續(xù)不間斷進(jìn)行，最好在反應(yīng)裝置上設(shè)置兩個(gè)催化劑投放器。催化劑投放器在具有向移動(dòng)床上連續(xù)布灑催化劑功能的同時(shí)，最好也具有在其內(nèi)活化催化劑的功能，當(dāng)然并不要求這兩個(gè)功能同時(shí)發(fā)揮作用。在第一個(gè)催化劑投放器向移動(dòng)床上連續(xù)布灑催化劑的時(shí)候，第二個(gè)催化劑投放器可回補(bǔ)催化劑再活化催化劑。等第一個(gè)催化劑投放器中催化劑耗盡時(shí)，第二個(gè)催化劑投放器向移動(dòng)床上連續(xù)布灑催化劑。如此輪換，即可實(shí)現(xiàn)催化劑連續(xù)的投放，從而實(shí)現(xiàn)碳納米管的連續(xù)制備。
催化劑的活化溫度直接影響到所生成的碳納米管的規(guī)格。一般情況是，活化溫度越高，催化劑(實(shí)際上是分散于載體表面的金屬粒子)的顆粒就會(huì)變得越大，生成的碳納米管直徑就越大，每克催化劑的碳納米管產(chǎn)量就越低。相反，如果活化溫度低，催化劑顆粒相對(duì)要小一些，生成的碳納米管直徑也相應(yīng)要小一些，每克催化劑的碳納米管產(chǎn)量就多一些。這是因?yàn)榇藭r(shí)催化劑活性點(diǎn)多，每克催化劑生成碳納米管的數(shù)量就大得多，因而產(chǎn)量會(huì)增加。但如果活化溫度過(guò)低，催化劑就有可能未被充分活化，直接影響碳納米管的產(chǎn)量和質(zhì)量。
鑒于催化劑的上述特點(diǎn)，可采用兩段爐來(lái)實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)規(guī)格碳納米管的連續(xù)化制備。第一段爐用來(lái)活化催化劑，第二段爐用來(lái)制備碳納米管。這兩段爐的氣氛要嚴(yán)格控制，特別是用來(lái)制備碳納米管的第二段爐的氣氛不能進(jìn)入第一段爐，否則就有可能在第一段爐中生長(zhǎng)出碳納米管，達(dá)不到制備設(shè)計(jì)規(guī)格碳納米管的目的。
本發(fā)明以Ni、Co或Fe與稀土元素的復(fù)合氧化物為催化劑，在400～1000℃下氫氣氛中還原活化。在氫氣或惰性氣體保護(hù)下轉(zhuǎn)移到催化劑投放器之中。為保證獲得納米級(jí)催化劑顆粒，采用檸檬酸絡(luò)合法制備復(fù)合氧化物催化劑是合適的，它可有效防止催化劑在活化過(guò)程中顆粒之間的融結(jié)而生成大顆粒催化劑。
催化劑可通過(guò)振動(dòng)篩篩分、噴霧或負(fù)壓等方式向移動(dòng)床上投放。也可采用石磨磨粉原理投放催化劑。還可用布料筒布灑催化劑。
下面結(jié)合


本發(fā)明的具體工藝過(guò)程。
圖1是本發(fā)明的隧道窯移動(dòng)床催化裂解裝置剖面示意圖。
圖2是催化劑投放器示意圖。
將活化處理好的催化劑在惰性氣體或氫氣保護(hù)下加入到催化劑投放器(200)中，隧道窯(101)加熱到預(yù)定溫度，溫度由熱電偶測(cè)定，可控硅控制。催化劑投放器(200)中布料筒(203)將催化劑(108)投放到移動(dòng)床(104)的傳送帶(109)上，刮刀(107)將投放到傳送帶上的催化劑整理成薄而均勻的一層，含碳化合物經(jīng)原料氣入口(102)進(jìn)入隧道窯內(nèi)部，與傳送帶上催化劑發(fā)生作用，裂解生成碳納米管。裂解反應(yīng)的尾氣經(jīng)尾氣排出口(106)排出。由于傳送帶在轉(zhuǎn)軸(110)的帶動(dòng)下勻速移動(dòng)，傳送帶上的催化劑也同時(shí)向前勻速移動(dòng)，當(dāng)催化劑移動(dòng)到第二個(gè)轉(zhuǎn)軸(111)位置時(shí)，由于轉(zhuǎn)軸(111)的轉(zhuǎn)向作用，催化劑和其上生成的碳納米管從傳送帶上脫落下來(lái)，進(jìn)入產(chǎn)品收集器(105)。催化劑投放器中催化劑可隨時(shí)補(bǔ)加。當(dāng)產(chǎn)品收集器裝滿時(shí)，關(guān)閉產(chǎn)品收集器上端開關(guān)(112)，取出所制備的碳納米管。接上產(chǎn)品收集器(105)后，打開抽真空開關(guān)(113)，將產(chǎn)品收集器抽真空，然后充惰性氣體或充本裂解裝置所排出的尾氣，打丌產(chǎn)品收集器上端開關(guān)(112)繼續(xù)收集產(chǎn)品。
催化劑投放器(200)的作用是連續(xù)均勻地向傳送帶(109)上布灑催化劑，它由轉(zhuǎn)軸(201)、布料筒(203)和催化劑容器等組成，布料筒(203)上均勻分布著半球型凹坑(205)，以控制催化劑的布灑量。布料筒(203)由轉(zhuǎn)軸(204)帶動(dòng)，轉(zhuǎn)軸(204)可由步進(jìn)或無(wú)級(jí)調(diào)速電機(jī)帶動(dòng)。催化劑的加入量可通過(guò)設(shè)計(jì)半球型凹坑(205)的數(shù)量和大小以及轉(zhuǎn)軸(204)的轉(zhuǎn)速來(lái)加以調(diào)節(jié)?？稍诓剂贤?203)下方安置一毛刷將半球型凹坑(205)中的催化劑刷下，并使催化劑均勻落到傳送帶(109)上。
為使催化劑能比較容易地落入布料筒(203)的半球型凹坑(205)中，轉(zhuǎn)軸(201)上最好加一個(gè)柔性攪拌裝置(202)，以阻止催化劑粘附在容器器壁上。柔性攪拌裝置(202)可用電阻絲等做成。
為使移動(dòng)床的轉(zhuǎn)軸和動(dòng)力裝置處于較低溫度，隧道窯的加熱段要盡可能遠(yuǎn)離轉(zhuǎn)軸和動(dòng)力裝置。這樣既可保證轉(zhuǎn)軸和動(dòng)力裝置在較溫和的條件下工作，也可防止在轉(zhuǎn)軸和動(dòng)力裝置上結(jié)碳，保證轉(zhuǎn)軸和動(dòng)力裝置能正常工作。
移動(dòng)床由傳送帶、轉(zhuǎn)軸和動(dòng)力裝置組成。動(dòng)力裝置帶動(dòng)轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動(dòng)，傳送帶在轉(zhuǎn)軸的帶動(dòng)下朝設(shè)定的方向運(yùn)動(dòng)。為控制催化劑在傳送帶上的堆積厚度，在靠近催化劑投放口一端的傳送帶上方加一刮刀，刀口與傳送帶上表面之間的距離為催化劑的最大堆積厚度。
傳送帶可以是一系列片狀材料通過(guò)鉤子相互連接，也可將傳送帶的側(cè)面與鏈條結(jié)合在一起，由轉(zhuǎn)軸上的齒輪帶動(dòng)鏈條運(yùn)動(dòng)從而帶動(dòng)傳送帶移動(dòng)。傳送帶也可以是一條連續(xù)的帶材連接而成。
移動(dòng)床的傳送帶材料可以用石英、碳纖維布、不銹鋼、銅及其合金、鈦及其合金、鉬及其合金或其它耐高溫金屬或陶瓷材料制造，耐高溫材料制成的傳送帶表面可以鍍銅、鍍鉬或形成剛玉層以防止在其上結(jié)碳。
移動(dòng)床的動(dòng)力裝置可以是電機(jī)，通過(guò)齒輪組合獲得恰當(dāng)?shù)膫魉蛶н\(yùn)動(dòng)速度。移動(dòng)床所需的動(dòng)力也可由隧道窯外轉(zhuǎn)動(dòng)的電磁鐵提供，隧道窯外轉(zhuǎn)動(dòng)的電磁鐵帶動(dòng)移動(dòng)床轉(zhuǎn)軸上電磁鐵轉(zhuǎn)動(dòng)，從而帶動(dòng)傳送帶運(yùn)動(dòng)。
移動(dòng)床傳送帶也可用一對(duì)反向旋轉(zhuǎn)的軸棍(103)帶動(dòng)。反向旋轉(zhuǎn)的軸棍(103)一邊壓緊傳送帶(109)，一邊拖動(dòng)傳送帶(109)朝設(shè)定方向運(yùn)動(dòng)。軸棍由兩個(gè)齒輪對(duì)使成相互反轉(zhuǎn)。軸棍可用硅橡膠或普通橡膠制作。
作為本發(fā)明的一個(gè)簡(jiǎn)化裝置，移動(dòng)床可由推板代替。催化劑首先被布灑在推板上，由推竿推動(dòng)推板在隧道窯內(nèi)移動(dòng)。當(dāng)催化劑上生長(zhǎng)出最大量碳納米管后，將推板移出隧道窯。這種裝置也可分兩段，第一段用來(lái)活化催化劑，第二段用來(lái)制備碳納米管，從而實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)規(guī)格碳納米管的控制合成。第一段與第二段之間可以有一個(gè)過(guò)渡段，以控制第二段的反應(yīng)氣氛不進(jìn)入第一段中。
本發(fā)明中所說(shuō)的隧道窯可以是實(shí)驗(yàn)室用管式爐。
本發(fā)明可在常壓、正壓或負(fù)壓下操作。
權(quán)利要求
1．一種制備碳納米管的方法，以含碳化合物特別是天然氣、甲烷、乙炔或一氧化碳為原料，通過(guò)催化裂解方法制備碳納米管，其特征在于采用隧道窯移動(dòng)床催化裂解反應(yīng)裝置實(shí)現(xiàn)碳納米管的連續(xù)制備。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的隧道窯移動(dòng)床催化裂解反應(yīng)裝置由隧道窯(101)、原料氣入口(102)、催化劑投放器(200)、移動(dòng)床(104)、產(chǎn)品收集器(105)和尾氣排出口(106)組成。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的移動(dòng)床為一個(gè)或多個(gè)可在隧道窯中移動(dòng)的推板。
4．根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于移動(dòng)床(104)由傳送帶(109)、轉(zhuǎn)軸(110,111)和動(dòng)力裝置組成，傳送帶(109)材料為石英材料、紫銅及其合金、鉬及其合金、碳纖維布等。
5．根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于原料氣的流動(dòng)方向與移動(dòng)床(104)的傳送帶(109)運(yùn)動(dòng)方向一致或相反。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑可用反應(yīng)尾氣直接活化。
7．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的隧道窯移動(dòng)床催化裂解反應(yīng)裝置由兩段組成；第一段用來(lái)活化催化劑，第二段用來(lái)制備碳納米管；第一段與第二段之間可以有一個(gè)過(guò)渡段，以控制第二段的反應(yīng)氣氛不進(jìn)入第一段活化氣氛中。
8．根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于移動(dòng)床(104)傳送帶(109)可用一對(duì)反向旋轉(zhuǎn)的軸棍(103)帶動(dòng)。
9．根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于移動(dòng)床(104)由無(wú)級(jí)調(diào)速電機(jī)、步進(jìn)電機(jī)或普通電機(jī)通過(guò)減速齒輪驅(qū)動(dòng)。
10．根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于催化劑投放器(200)中有一布料筒(203)，布料筒(203)上半球型凹坑(205)的大小和數(shù)量可控制催化劑的加入量。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種連續(xù)制備碳納米管的方法。在隧道窯中設(shè)置移動(dòng)床，催化劑被連續(xù)不斷地布灑到移動(dòng)床的傳送帶上，含碳化合物原料氣與移動(dòng)床傳送帶上的催化劑發(fā)生作用生成碳納米管。由于移動(dòng)床轉(zhuǎn)軸的轉(zhuǎn)向作用，催化劑在傳送帶上停留設(shè)定的時(shí)間后，催化劑和其上生成的碳納米管從傳送帶上脫出，進(jìn)入收集器，整個(gè)過(guò)程連續(xù)不間斷，從而保證了低成本大批量碳納米管的制備。
文檔編號(hào)C01B31/00GK1317446SQ0111156
公開日2001年10月17日 申請(qǐng)日期2001年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月13日
發(fā)明者瞿美臻, 于作龍, 劉寶春, 劉多敏, 周固民, 陳棟梁, 張伯蘭 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所