專利名稱：氫發(fā)生裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及以作為燃料的烴類等和水為原料，對燃料進行水蒸汽改性而獲得氫氣的氫發(fā)生裝置。
使燃料進行水蒸汽改性的方法是氫生成方法的一種。該方法中，以天然氣和LPG等烴類、甲醇等醇類或石腦油等燃料和水為原料，在設置了改性催化劑的改性部分使燃料發(fā)生水蒸汽改性反應而生成氫。由于上述水蒸汽改性反應還生成了作為副產品的一氧化碳，所以，以往都并用使水和一氧化碳進行轉移反應的轉化部分。
此外，為給燃料電池，特別是固體高分子型燃料電池提供氫而使用水蒸汽改性法時，為了進一步除去經過轉化部分的轉化氣體中的一氧化碳，設置了利用一氧化碳氧化法或甲烷化法等的凈化部分。前述改性部分、轉化部分和凈化部分中分別設置了對應于各自的反應的催化劑，由于反應溫度因所用催化劑的不同而不同，所以，為使氫能夠穩(wěn)定地生成，需要將這些催化劑加熱至各自的反應溫度。
上述氫發(fā)生裝置中，由于僅在位于上游的改性部分設置了加熱部分，所以，改性部分的溫度最高，然后，溫度按照流入改性氣體的轉化部分、流入轉化氣體的凈化部分依次降低。因此，采用了用改性部分的熱量，例如以改性氣體保有的熱量或加熱部分的余熱依次對轉化部分和凈化部分進行加熱的結構。
但是，上述結構中的各反應部分(改性部分、轉化部分和凈化部分)的催化劑溫度達到穩(wěn)定需要一定的時間。確切地說，由于工廠使用的以連續(xù)運轉為基礎的氫發(fā)生裝置能夠設定啟動時間而運轉，所以無特別的問題。但是，對于啟動頻繁，且需在短時間內穩(wěn)定產生氫的氫發(fā)生裝置就不太理想。
針對這種情況，使用了分別對應于改性部分和凈化部分設置了專用加熱部分、使加熱部分在對裝置啟動的催化劑加熱時運作，從而縮短啟動時間的方法。但是該方法存在由于裝置中組裝入加熱部分而使結構變得復雜，同時又使裝置價格有所提高的問題。
鑒于上述事實，本發(fā)明的第一個目的是提供在設定了日常啟動停止的氫發(fā)生裝置中，以簡單結構可使各反應部分的催化劑溫度在短時間內達到穩(wěn)定的氫發(fā)生裝置。
在進行上述水蒸汽改性時，甲烷、丙烷、汽油、煤油等烴類燃料的改性溫度為500～800℃左右，醇和醚類燃料的改性溫度為200～400℃左右。
此時，由于越是在高溫反應所產生的一氧化碳(CO)的濃度越高，特別是在使用烴類燃料的情況下，為使CO濃度降低至例如0.1～1％，使用CO轉化催化劑使CO和水蒸汽反應。
特別是象固體高分子型燃料電池那樣，因為有必要將100℃左右的低溫下工作的燃料電池的CO濃度降至數ppm左右，加入了空氣，并采用了可使CO有選擇地氧化的CO凈化催化劑。這些催化劑可以是圓柱狀和球狀等丸狀催化劑體。
但是，使用丸狀催化劑體時，由于燃料電池每次啟動時的熱沖擊和車載時的振動會破壞催化劑體，所以，需要替換新的催化劑體，這樣就存在催化劑組分的固有壽命不能夠充分利用的問題。而且，可能還會發(fā)生催化劑體崩解時產生的催化劑粉末堵塞燃料電池的燃料通道的問題。
即，以往的氫發(fā)生裝置只能夠在化工廠中進行穩(wěn)定運轉，在不需要頻繁啟動操作的用途中無太大問題，但用于汽車和家用燃料電池這種需要反復啟動和停止運轉，有劇烈振動的場合就會出現問題。
鑒于以上事實，本發(fā)明的第二個目的是提供即使用于需要反復啟動和停止運轉，并有劇烈振動的場合，催化劑體的性能也能夠充分發(fā)揮，其使用壽命能完全利用，可長時間穩(wěn)定工作的氫發(fā)生裝置。
利用上述水蒸汽改性使氫產生的傳統氫發(fā)生裝置的改性催化劑體、CO轉化催化劑體和CO凈化催化劑體之間未設置防止飛散的裝置。
在未設置防止飛散的裝置的情況下，使氫發(fā)生裝置啟動時催化劑體受到熱沖擊，在車載情況下因振動而使催化劑體被破壞，如果長期使用，則脫落的催化劑組分可能會飛散至催化劑體的下游側。
這種情況下，飛散的改性催化劑使改性氣體甲烷化，飛散的CO轉化催化劑阻礙了CO的選擇氧化，因逆轉移反應使CO濃度有所增加，這就成為整個裝置工作效率下降的主要原因之一。
這就說明以往的方法只適用于在化工廠中進行穩(wěn)定運轉，在不需要頻繁啟動的用途中無太大問題，但用于汽車和家用燃料電池這種需要反復啟動和停止運轉，且有劇烈振動的場合就會出現許多問題。
鑒于上述事實，本發(fā)明的第三個目的是為消除前述氫發(fā)生裝置的問題而提供無催化劑體飛散影響的、可長期穩(wěn)定工作的氫發(fā)生裝置。
首先，為完成本發(fā)明的目的1，本發(fā)明提供了一種氫發(fā)生裝置，該裝置具備燃料供給部分、燃料改性用水供給部分、氧化劑氣體供給部分、改性催化劑體、前述改性催化劑用加熱部分、CO轉化催化劑體及凈化催化劑體，且改性催化劑體、CO轉化催化劑體及CO凈化催化劑體從前述燃料供給部分開始向下游側依次設置。該裝置的特征是，向經過加熱的前述改性部分提供燃料和水，在導入前述轉化部分的前述改性氣體，以及在前述轉化部分獲得又導入前述凈化部分的轉化氣體中混合入來自前述氧化劑氣體供給部分的氧化劑氣體，使前述轉化部分和前述凈化部分中的前述改性氣體和前述轉化氣體至少一部分被氧化。
前述燃料供給部分和水供給部分為可連為一體，CO轉化催化劑是水和一氧化碳的轉移反應的催化劑。
這種情況下，前述轉化催化劑體的轉化催化劑中最好至少包含鉑族催化劑。
此外，最好具有可測定前述轉化催化劑體溫度的轉化催化劑溫度測定部分，這樣通過調節(jié)混合入前述改性氣體中的氧化劑氣體量可對轉化催化劑溫度進行控制。
又，最好具有可測定前述凈化催化劑體溫度的凈化催化劑溫度測定部分，這樣通過調節(jié)混合入前述轉化氣體中的氧化劑氣體量可對凈化催化劑溫度進行控制。
又，最好使來自前述燃料供給部分和水供給部分的燃料和水中混合入來自前述氧化劑氣體供給部分的氧化劑氣體。
又，最好具有可測定前述改性催化劑體溫度的改性催化劑溫度測定部分，這樣通過調節(jié)混合入前述燃料和水中的氧化劑氣體量可對改性催化劑溫度進行控制。
為了完成上述目的2，本發(fā)明的氫發(fā)生裝置中的改性催化劑體、CO轉化催化劑體和CO凈化催化劑體最好選用載有催化劑組分的具有蜂窩結構、發(fā)泡體結構或波紋結構的載體組成。
烴類燃料、醇類燃料或醚類燃料可由前述燃料供給部分提供。
此外，前述燃料改性用水供給部分可同時提供水蒸汽和空氣。
又，前述燃料改性用水供給部分也可只提供空氣。
構成前述載體的材料包括耐熱性無機材料、金屬和熱傳導性無機材料等。此外，前述載體還可由耐熱性無機材料和金屬或熱傳導性無機材料所組成的復合材料構成。
為達到上述目的3，本發(fā)明的氫發(fā)生裝置中的前述改性催化劑體和前述CO轉化催化劑體間，以及前述CO轉化催化劑體和CO凈化催化劑體間的至少一處設置了前述防飛散裝置。
前述防飛散裝置是一種過濾器，最好在前述過濾器上游側和下游側設置可檢測前述過濾器的壓力損失的壓力檢測裝置。
前述過濾器可以由金屬、陶瓷或它們的復合體組成的纖維構成。也可使用金屬、陶瓷或它們的復合體組成的網眼狀、蜂窩狀或發(fā)泡體狀過濾器。
此外，本發(fā)明的氫發(fā)生裝置中的前述過濾器的溫度最好高于使改性氣體甲烷化的溫度。
另外，最好在靠近前述過濾器的位置上設置溫度檢測裝置。


圖1是本發(fā)明實施狀態(tài)1的氫發(fā)生裝置構成的簡單縱剖面圖。
圖2是本發(fā)明實施狀態(tài)2的氫發(fā)生裝置構成的簡單縱剖面圖。
圖3是本發(fā)明實施狀態(tài)3的氫發(fā)生裝置構成的簡單縱剖面圖。
圖4是本發(fā)明比較例1的氫發(fā)生裝置構成的簡單縱剖面圖。
圖5是本發(fā)明實施狀態(tài)4的氫發(fā)生裝置構成的簡單縱剖面圖。
圖6是本發(fā)明實施狀態(tài)5的氫發(fā)生裝置構成的簡單縱剖面圖。
為了便于理解，以下面所示實施狀態(tài)為代表，參考附圖對本發(fā)明進行說明。
實施狀態(tài)1首先，對本發(fā)明的氫發(fā)生裝置的實施狀態(tài)1進行說明。
圖1是本發(fā)明實施狀態(tài)1的氫發(fā)生裝置結構的簡單縱剖面圖。圖1中，由兼具燃料供給部分和燃料改性用水供給部分的原料供給部分1提供作為水蒸汽改性反應的原料的烴類等燃料和水。
改性部分2中設置了包括水蒸汽改性反應的改性催化劑體2a在內的改性催化劑部分2b對燃料進行水蒸汽改性。這里，改性催化劑2a可使用例如由鉑族貴金屬配制成的催化劑等。
改性催化劑溫度測定部分3可對負載于改性催化劑體2b上的改性催化劑2a的溫度進行測定。加熱部分4的作用是在進行燃料的水蒸汽改性時對改性部分進行加熱，這里使用的是火焰燃燒器。
轉化部分6中包括轉化催化劑體6a，使在改性部分2獲得的改性氣體中的一氧化碳進行轉移反應。另外，還設置了可檢測轉化催化劑體6a的溫度的轉化催化劑溫度測定部分7。這里的負載于轉化催化劑體6a上的催化劑使用了例如由鉑族貴金屬配制成的催化劑或至少含有銅的催化劑。
凈化部分10的內部設置了鉑族氧化催化劑等凈化催化劑體10a，對轉化部分6獲得的轉化氣體中的一氧化碳進行氧化及/或氫化而使轉化氣體得到凈化。另外，還設置了凈化催化劑溫度測定部分11。
在原料供給部分1和改性部分2間設置了原料供給通道5，為向轉化部分6提供來自改性部分2的改性氣體，設置了改性氣體供給通道8。另外，為向凈化部分10提供來自轉化部分6的轉化氣體，設置了轉化氣體供給通道9。在凈化部分10獲得的凈化氣體(氫氣)經過氫排氣通道12排出。
此外，通過第一通道13a由氧化劑氣體供給部分13向改性氣體供給通道8提供空氣等氧化劑氣體，經過第二通道13b向轉化氣體供給通道9提供氧化劑氣體。
然后，對實施狀態(tài)1的氫發(fā)生裝置中的作為本發(fā)明特征部分的產生氫時的裝置工作情況進行說明。
本發(fā)明的氫發(fā)生裝置中，僅在最上游的改性部分2設置了加熱部分，使該加熱部分工作對改性催化劑2a進行加熱。然后，作為原料的烴類等燃料和水由原料供給部分1通過原料供給通道5與經過加熱的改性催化劑2a接觸，進行水蒸汽改性反應。
如前所述，經過改性部分的氣體(改性氣體)經過改性氣體供給通道8被導入轉化部分6，然后，在轉化部分6獲得的轉化氣體經由轉化氣體供給通道12被導入凈化部分10。在凈化部分10獲得的凈化氣體(氫氣)則通過氫排氣通道9排到外部，例如供給燃料電池等。
此時，通過第一通道13a和第二通道13b在改性氣體和轉化氣體中混合入來自氧化劑氣體供給部分13的空氣。這樣，即使僅在改性部分2設置加熱部分4，而不在轉化部分6和凈化部分10設置加熱部分，也能夠使轉化部分6和凈化部分10的催化劑溫度上升，并可達到穩(wěn)定狀態(tài)。
為了能夠在室溫狀態(tài)啟動氫發(fā)生裝置，穩(wěn)定提供一氧化碳含量較少的氫氣(凈化氣體)，改性部分2、轉化部分6和凈化部分10的催化劑的溫度必須適應于反應要求。本發(fā)明的氫發(fā)生裝置雖然只在改性部分2設置了加熱部分，但可有效利用改性氣體和轉化氣體的熱量，在短時間內使各反應部分的催化劑溫度趨于穩(wěn)定。
即，本發(fā)明的氫發(fā)生裝置的特征是，不僅可向使一氧化碳氧化而濃度降低、并導入凈化部分的轉化氣體提供并混合入空氣，還可向被導入轉化部分的改性氣體提供并混合入空氣。
以下，對如何穩(wěn)定具備上述構成的本發(fā)明的氫發(fā)生裝置的各反應部分的催化劑溫度進行更為詳細的說明。
利用加熱部分4對改性部分2進行加熱，使改性催化劑體2b的溫度迅速上升。通過改性催化劑2a被改性的燃料轉變?yōu)楦男詺怏w，然后，在轉化部分6轉變?yōu)檗D化氣體，在凈化部分10除去轉化氣體中包含的一氧化碳而被凈化。
本發(fā)明中，在導入轉化部分6前的改性氣體和導入凈化部分10前的轉化氣體中混合了來自氧化劑氣體供給部分的空氣。這樣，供給的空氣中的氧和部分改性氣體及轉化氣體就分別會在轉化部分6和凈化部分10中發(fā)生氧化反應，產生氧化熱。利用這種熱量就將轉化部分6和凈化部分10的催化劑溫度迅速加熱到適合于反應的溫度。
本發(fā)明由于利用了轉化催化劑體6a和凈化催化劑體10a上的發(fā)熱，所以能夠通過供給的空氣量對發(fā)熱量進行控制，使催化劑溫度的控制也變得方便。
而且，由于烴類等燃料的水蒸汽改性反應而使改性氣體中包含大量的氫，所以，即使轉化部分和凈化部分的催化劑在剛啟動后的低溫狀態(tài)下也能夠使氧化反應容易地進行。
本發(fā)明的實施狀態(tài)1中，因為可以對各反應部分分別進行加熱，與依次對轉化部分和凈化部分進行加熱的結構相比，這種只通過改性氣體所保有的熱量進行加熱的結構能夠在更短的時間內使各反應部分的催化劑達到適當的溫度。
另外，本實施狀態(tài)同樣可適用于供給原料(燃料和水)的流量有所變化的場合。供給原料較少時，由于改性氣體保有的熱量的絕對值減少，所以，轉化部分和凈化部分的溫度有降低的趨向。因此，通過對應于溫度的降低調整提供的空氣量，可在各反應部分發(fā)熱而維持溫度。
實施例1使前述實施狀態(tài)1的氫發(fā)生裝置進行實際工作。首先，對裝置啟動時的運作進行說明。
使加熱部分4啟動開始對改性部分2的加熱。然后，在1摩爾甲烷氣體(作為原料的燃料烴類)中加入2摩爾以上的水，在改性部分2中導入改性催化劑2a(由鉑族貴金屬配制得的催化劑)。利用加熱部分4的加熱熱量將改性催化劑溫度控制在約700℃，使其進行水蒸汽改性反應。
接著，向填充了鉑族貴金屬催化劑的轉化部分6中導入所得的改性氣體。轉化部分6中的改性氣體中的一氧化碳含量因其與水發(fā)生轉移反應而減少。為使轉化催化劑體6a促進轉移反應的進行，需將其溫度迅速升至約200～350℃。因此，向改性氣體中導入空氣，利用轉化催化劑體6a使部分改性氣體發(fā)生氧化反應，將催化劑加熱至適合于反應的溫度。所供給的空氣量由轉化催化劑溫度測定部分所檢測的溫度決定，本實施例中的上限溫度為350℃。
然后，使在轉化部分6獲得的轉化氣體與供給的空氣混合，并導入凈化部分10。在凈化部分10中，利用氧氧化除去一氧化碳。
凈化部分10也可與轉化部分6一樣，利用具有凈化催化劑(鉑族氧化催化劑)的凈化催化劑體10a使部分轉化氣體組分發(fā)生氧化反應，將催化劑加熱至適合于反應的溫度。本實施例中，根據100～200℃的凈化催化劑溫度測定部分檢測出的溫度對導入的空氣量進行控制。
另外，導入轉化部分6和凈化部分10的空氣量必須根據所產生的氫的量進行設定。如上所述，本實施例中的向轉化部分6和凈化部分10提供空氣、對各反應部分加熱的構成與本實施例中的不提供空氣的構成相比，前者使各反應部分的催化劑溫度達到適合于反應的溫度所需的時間約為后者的1/4。
以下，對氫發(fā)生裝置處于正常狀態(tài)運作進行說明。
對加熱部分4的加熱情況進行控制以使改性催化劑溫度達到約700℃，穩(wěn)定后進行水蒸汽改性反應。在此正常狀態(tài)下，利用改性氣體所保有的熱量，以能夠維持轉化部分6的溫度的流量停止空氣的供給。
此時，即使凈化部分10的溫度為100～200℃，通過向轉化氣體導入一氧化碳含量至少為1/2的含氧空氣，也能夠氧化除去一氧化碳。
此外，對原料供給量有所變化的情況也能迅速適應。
如果原料供給量提高3倍，則根據催化劑溫度而不提供空氣，這樣催化劑溫度將發(fā)生很大的變化。其結果是，凈化部分10出口處的一氧化碳濃度約為正常運作時的10倍。
另一方面，根據催化劑溫度而供給空氣時，基本能保持正常運作時的一氧化碳濃度。
本實施例中，空氣供給量是由各催化劑溫度測定部分的檢測溫度為代表的催化劑溫度控制的，但如果明確了裝置的運轉條件，也可根據這些條件對空氣供給量進行設定。
此外，本實施例中作為含氧氣體使用的是空氣，事實上只要是含氧氣體均可使用。另外，作為加熱部分4使用的是火焰燃燒器，其實只要能夠對改性催化劑進行加熱，可使用任何加熱裝置。
實施狀態(tài)2以下，對本發(fā)明的氫發(fā)生裝置的實施狀態(tài)2進行說明。
圖2是本發(fā)明實施狀態(tài)2的氫發(fā)生裝置構成的簡單縱剖面圖。圖2所示的氫發(fā)生裝置基本上具有與圖1所示氫發(fā)生裝置相同的構成，且運轉情況相同。這里，省略兩者相同部分的說明，僅對不同點進行說明。
不同點是在氧化劑氣體供給部分13設置了第3通道13c，通過第3通道向導入改性部分2之前的原料(燃料和水)提供空氣。
啟動時，同樣有必要對改性部分2的改性催化劑進行加熱使其溫度迅速達到適合于反應的溫度。因此，本實施狀態(tài)采用的是向導入改性部分2之前的原料提供空氣，用改性催化劑使部分原料氧化來達到對改性催化劑進行加熱的目的的構成。
利用上述構成能夠使各反應部分的催化劑被加熱至各自適合于反應的溫度，可進一步縮短穩(wěn)定獲得氫氣所需要的時間。
此外，由于向各反應部分提供空氣會減少獲得的氫氣的絕對量，所以從使供給的空氣量減少的觀點出發(fā)，最好對各反應部分和氣體供給通道采取可充分防止放熱的對策。
實施例2以下，使前述實施狀態(tài)2的氫發(fā)生裝置進行工作。
除了啟動時向導入改性部分2之前的原料提供空氣，在改性部分2使部分原料氧化這點之外，其他的運作都與前述實施例1相同。與實施例1相比，向導入改性部分2之前的原料提供空氣，可使改性部分2的催化劑溫度更快地達到設定溫度。
本實施例中，通過在改性部分2、轉化部分6和凈化部分10使用鉑族催化劑，可使作為原料的燃料(烴類)和改性氣體的因空氣而氧化的反應迅速進行。
特別是統一采用以鉑為主組分的催化劑的構成時，使催化劑回收時的催化劑的循環(huán)利用變得容易。此外，不需要對催化劑進行還原處理，且很難因為裝置停止運轉后混入空氣而引起催化劑的氧化，所以易于保養(yǎng)。
在不影響本發(fā)明效果的前提下，也可在改性部分2、轉化部分6和凈化部分10中使用除鉑族催化劑以外的催化劑。例如，在改性部分2中使用鎳催化劑，在轉化部分6使用銅催化劑，在凈化部分10使用金催化劑等，本領域的技術人員可對適應于各反應的催化劑作適當的選擇。
另外，各反應部分的催化劑溫度可根據所用催化劑種類進行設定。作為原料的燃料，除了甲烷之外，只要是常用的水蒸汽改性原料即可，包括天然氣和LPG等烴類、甲醇等醇類或石腦油等。
根據本發(fā)明的實施狀態(tài)1和2，使供給空氣中的氧和原料及改性氣體的一部分通過改性部分、轉化部分或凈化部分的催化劑進行氧化反應，產生氧化熱。利用這種熱量可將各反應部分的催化劑迅速地加熱至適合于反應的溫度。此外，由于改性、轉化和凈化催化劑產生的氧化熱被用于加熱，所以通過供給的空氣量可對發(fā)熱量進行控制，從而使催化劑溫度可以容易地控制。
此外，在從裝置啟動到穩(wěn)定地產生氫氣所需時間大幅度縮短的同時，產生氫氣的量發(fā)生變化時的各反應部分的催化劑溫度變化也能相適應。
另外，由于在轉化部分和凈化部分不需要特別的加熱裝置，所以，能夠獲得比較簡單的裝置構成。
實施狀態(tài)3以下，對本發(fā)明的氫發(fā)生裝置的實施狀態(tài)3進行說明。為了便于理解，參照附圖根據本發(fā)明的氫發(fā)生裝置的燃料(原料氣體)的流向依次進行說明。
圖3是本發(fā)明的氫發(fā)生裝置的一個實施例的結構模擬圖。
圖3所示氫發(fā)生裝置中，燃料從燃料供給部分21導入，水蒸汽由燃料改性用水供給部分22導入?；旌狭巳剂虾退羝脑蠚怏w通過具有熱交換片23的通道被加熱，然后與經過加熱用燃燒器25加熱的改性催化劑體24接觸反應生成改性氣體。此時，從排氣口26排出燃燒廢氣。接著，利用CO轉化催化劑體27降低改性氣體中的CO含量。由于要用于固體高分子型燃料電池，所以需將CO濃度降低至數ppm的水平，因此，由CO凈化用氧化劑氣體供給部分28導入微量的空氣等氧化劑氣體，利用CO凈化催化劑體29氧化除去CO。除去了CO的改性氣體從改性氣體出口30供給燃料電池等。
從燃料供給部分21導入的燃料只要可產生氫即可，對其無特別限定。例如，可使用天然氣、煤氣、液化石油氣、丙烷氣體、煤油、汽油、甲醇和二甲醚等烴類、醚類及醇類等各種燃料。此外，還可使用由石油熱裂解而產生的石油氣和液化石油氣混合而成的城市燃氣。其中，13A城市燃氣的主組分為甲烷，可與天然氣同樣使用。
本發(fā)明中，通過對前述燃料的改性產生了氫，作為改性方法，可使用加入水蒸汽的水蒸汽改性方法，也可使用加入空氣進行部分改性的方法，還可使用綜合上述兩種方法的改性方法等。
因此，根據前述改性方法的種類，可由水供給部分22導入水蒸汽，也可導入適當的空氣和水蒸汽的混合物。
燃料和水蒸汽的供給量之比因燃料種類、改性方法種類的不同而不同，只要在燃料轉變?yōu)镃O2和氫氣的化學計量比以上，且效率不降低的范圍內即可。具體來講，化學計量比為1～3。
作為改性方法采用水蒸汽改性法時，水蒸汽供給量在以下范圍內。
燃料種類 對應于燃料為1的供給量天然氣 2～5丙烷氣體 6～15煤油 20～40汽油 16～32甲醇 1～2二甲醚 3～6
所謂“改性”一般是指通過燃料和水蒸汽或氧化劑氣體(例如氧氣)產生氫，利用熱或催化劑的作用改變燃料的碳氫組成來改善其性狀的操作。本發(fā)明中是指燃料和水蒸汽及/或氧化劑氣體反應生成氫。
由燃料供給部分21和水供給部分22導入的燃料和水蒸汽原料(混合)氣體通過具備熱交換片23的通道與改性催化劑體24接觸。通道可以由不銹鋼等金屬(低溫時也可以用銅或鋁等)等以往公知的材料構成。熱交換片23也是以往公知的材料。
改性催化劑體24發(fā)揮了將前述原料氣體通過加熱燃燒器25加熱，再與改性催化劑接觸使燃料改性而產生氫氣的作用。
本發(fā)明的改性催化劑體的結構具有最明顯的特征。即，為解決以往使用的顆粒狀催化劑體易崩解的問題，本發(fā)明者們經過認真深入研究后發(fā)明了具有以下所述結構的改性催化劑體。
即，改性催化劑體24是在具有蜂窩狀結構、發(fā)泡體結構或波紋結構的載體上負載催化劑組分的結構。
采用這種結構不會引起以往催化劑那樣的崩解，可長時間保持穩(wěn)定的特性。而且，與以往的顆粒狀催化劑體相比，由于與原料氣體的接觸面積大幅度增加，所以具有能夠有效地進行反應，在使所用催化劑量減少的同時，催化劑體的熱容量也可較小的優(yōu)點。
另外，由于單位體積的表面積較大，所以因輻射和對流的放熱也增加，從而還具有熱傳導性有所提高的優(yōu)點。而且，加熱燃燒器5所產生的熱量可均勻地傳遞給整個改性催化劑體，所以，能夠迅速除去反應熱。
以下，對改性催化劑體24的制備方法進行說明。
將改性催化劑(催化劑組分)的粉末和分散介質混合制成淤漿后，將該淤漿涂布(coating)在載體上，使其干燥就制得了改性催化劑體24。
作為改性催化劑，只要具有可促進由燃料和水蒸汽及/或氧產生氫氣的作用即可，并無特別限定。例如，氧化鋁載鎳等鎳類催化劑，氧化鋁載釕和氧化鋁載銠等貴金屬催化劑等。
本發(fā)明中，利用常規(guī)方法將改性催化劑粉碎成粉末狀。粉末的粒徑只要在制備淤漿時不會影響分散性、且負載于載體時不會剝離即可，對其無特別限定，具體來講以0.1～2μm為宜。
使改性催化劑粉末分散的分散介質只要將所得淤漿涂布于載體后容易飛散即可，對其也無特別限定。具體來講可使用水和醇類等。
本發(fā)明所用的載體具有蜂窩狀結構、發(fā)泡體結構或波紋結構。如前所述，這樣就可增加與原料氣體的接觸面積。具有發(fā)泡體結構時，如果各氣泡都是獨立的，則原料氣體不易通過，所以最好是各氣泡都是連通的結構。
作為載體材料，只要在含氫量較大的氛圍氣中和高溫條件下能穩(wěn)定即可，對其無特別限定。例如，可使用堇青石、氧化鋁、硅鋁、莫來石等耐熱性無機材料，碳化硅等高熱傳導性材料，各種不銹鋼等金屬材料等。
前述耐熱性無機材料在高溫條件下長時間使用時，具有可保持穩(wěn)定的性能的優(yōu)點。
前述高熱傳導性材料具有可使所得改性催化劑體24的溫度分布均一化、使溫度控制變得容易、并可提高反應效率的優(yōu)點。
此外，使用前述金屬材料時，具有易成型和極高的耐振動性的優(yōu)點。
利用前述材料，通過擠壓成型、釬焊等以往公知的方法可制得上述載體。
對前述載體的涂布可采用以往涂料領域通用的公知方法進行，例如，噴涂法和滾涂法等。
至于干燥，可自然干燥也可加熱干燥。但如果加熱溫度過高可能會破壞催化劑的功能，所以這點需要注意。
改性催化劑組分對載體的涂布量根據催化劑組分的種類和燃料氣體的種類等的不同而不同，本領域的技術人員可作適當的選擇。
按照前述方法獲得的改性催化劑體24的原料氣體通過時的加熱溫度根據燃料種類和改性催化劑種類等的不同而不同，簡單地說，該溫度只要可使燃料進行改性反應產生氫氣即可。
以下，列舉了不同燃料的加熱溫度范圍。
燃料種類 加熱溫度范圍(℃)天然氣(城市燃氣) 500～800丙烷氣體 500～800煤油 500～800汽油 500～800甲醇、二甲醚 200～400
原料氣體通過改性催化劑體24而形成的改性氣體中一般除了氫之外還包含CO(例如，以天然氣為燃料，在500～800℃的溫度下進行改性時包含約10％的CO)。另一方面，利用本發(fā)明的氫發(fā)生裝置獲得的氫氣用于如固體高分子型燃料電池時，需要將CO濃度降至數千ppm～1％左右的水平。因此，使上述改性氣體通過CO轉化催化劑體27將改性氣體中的CO濃度減小到數千ppm～1％左右的水平。
CO轉化催化劑體27的制備方法除了所用催化劑種類不同之外，其他都與前述改性催化劑體24的制備方法相同。
這里所用的CO轉化催化劑體只要具有使CO與水蒸汽反應生成CO2和氫氣的功能即可，對其無特別限定。例如，一般使用Cu-Zn系催化劑、Fe-Cr系催化劑等。即，這里的“CO轉化”是指使CO和水蒸汽反應，產生CO2和氫氣，使CO濃度由高濃度(如10％)降低到低濃度(如1～2％以下)。
用甲醇和二甲醚等作為燃料使用時，能夠在比較低的加熱溫度下進行改性，因為改性氣體中包含的CO濃度也較低，所以可以省略CO轉化催化劑體27，有時也可僅設置后述的CO凈化催化劑體29。
將氫氣用于固體高分子型燃料電池時，最好將CO濃度降低至數ppm的水平。因此，本發(fā)明的氫發(fā)生裝置中，經過CO轉化催化劑體27的改性氣體通過通道c導入CO凈化催化劑體29，氧化除去包含的極少量CO。此時，由于使CO氧化而需要氧，所以，從轉化催化劑體27到凈化催化劑體29的通道中設置了凈化用氧化劑氣體供給部分28，使經過CO轉化催化劑體27的改性氣體與空氣一起和CO轉化催化劑體27接觸。
CO凈化催化劑體29的制備方法除了所用催化劑種類不同之外，其他都與制備前述改性催化劑體24相同。這里所用的CO凈化催化劑只要具有能選擇性地氧化包含在改性氣體中的CO的功能，或使CO轉變?yōu)闅錃獾募淄榛δ芗纯桑瑢ζ錈o特別的限定。例如，氧化鋁負載的Pt系催化劑和Ru系催化劑等。此外，在含數百～數千ppm的CO還能夠工作的燃料電池中使用本發(fā)明的氫發(fā)生裝置制得的氫氣時，可省略CO凈化催化劑體29。將經過上述CO凈化催化劑體29的改性氣體從改性氣體出口30取出，例如可用于燃料電池等。
本發(fā)明的氫發(fā)生裝置中，最好用絕熱材料覆蓋裝有各催化劑體的容器和通道等的外側。
此外，由于改性催化劑體24、CO轉化催化劑體27和CO凈化催化劑體29的最合適溫度分布和傳熱條件不同，所以，改性催化劑體24中可使用熱傳導性良好的金屬制蜂窩狀結構的載體，CO轉化催化劑體27和CO凈化催化劑體29中可使用堇青石制蜂窩狀結構的載體?？傊?，可從耐熱性無機材料、金屬材料和高熱傳導性無機材料中作各種有效的選擇。
使用蜂窩狀結構的載體時，為改善溫度分布所采用的有效手段包括在其中心位置設置金屬棒，用不同的材料構成上游部分和下游部分等，或在同一催化劑體內進行復合化。
如果用加入空氣進行部分改性的方法代替來自水供給部分22的水蒸汽，雖然包含在改性氣體中的氫量比例會減少，但在改性催化劑體24中進行改性的同時可引起燃燒反應，使催化劑體的加熱變得容易。這種情況下，通過使用具有蜂窩狀結構的載體，可增加原料氣體和改性催化劑體的接觸面積，從而有效地進行反應。
同時導入空氣和水蒸汽時，可獲得介于水蒸汽改性和部分改性間的特性。
利用如不銹鋼等材料，采取常規(guī)方法可制得內部包容各催化劑體的容器和通道等。
以下，通過實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不僅限于此。
實施例3分別粉碎改性用、CO轉化用和CO凈化用顆粒狀催化劑體(粒徑約為1μm)，按照催化劑組分∶水＝1∶2(重量)的比例使其分散在水中，制得淤漿。將上述淤漿涂布在堇青石制的具有蜂窩狀結構的載體上，就制得了改性催化劑體24、CO轉化催化劑體27和CO凈化用催化劑體29。
將上述催化劑體安裝在圖3所示的氫發(fā)生裝置中。以50升/分鐘的速度由燃料供給部分21導入經過脫硫處理的城市燃氣，以150升/分鐘的速度由水供給部分22導入水蒸汽，然后利用加熱用燃燒器25將改性催化劑體24的溫度加熱升至約800℃而使反應進行。
將通過改性催化劑體24后的生成氣體組分中的水蒸汽除去，用氣相色譜法進行測定，測得氫約為80％、CO約為12％、二氧化碳約為8％、甲烷約為500ppm。
改性氣體通過CO轉化催化劑體27后CO濃度轉變?yōu)榧s3000ppm，此時再由氧化劑氣體供給部分28導入空氣使氧濃度達到2％，利用CO凈化催化劑體29反應后CO濃度降至5ppm。
使氫發(fā)生裝置暫時停止工作，然后再啟動，將這樣的操作反復進行1500次后對改性氣體組成進行測定，測得通過改性催化劑體24后的甲烷濃度為800ppm、通過CO轉化催化劑體27后的CO濃度約為4500ppm，通過CO凈化催化劑體29后的CO濃度降至7ppm。
實施例4將實施例3制得的氫發(fā)生裝置、燃料電池和驅動馬達一起裝入轎車中，進行10萬公里運行的試驗。
運行結束后，與實施例3一樣，用氣相色譜法測定改性氣體的組成，測得通過改性催化劑體24后的甲烷濃度為1000ppm、通過CO轉化催化劑體27后的CO濃度約為4800ppm、通過CO凈化催化劑體29后的CO濃度為9ppm。
實施例5除了用Fe-Cr-Al系不銹鋼代替堇青石作為具有蜂窩狀結構的載體的材料之外，其余都與實施例3相同，使氫發(fā)生裝置工作。
用氣相色譜法測定通過改性催化劑體24后除去水蒸汽的生成氣體組成，測得氫約為80％、CO約為12％、二氧化碳約為8％、甲烷約為300ppm。
通過CO轉化催化劑體27后的CO濃度約為2500ppm，然后由氧化劑氣體供給部分28導入空氣使氧濃度達到2％，在CO凈化催化劑體29反應后CO濃度降至3ppm。
使氫發(fā)生裝置暫時停止工作，然后再啟動，將這樣的操作反復進行1500次后對改性氣體組成進行測定，測得通過改性催化劑體24后的甲烷濃度為700ppm、通過CO轉化催化劑體27后的CO濃度約為4000ppm，通過CO凈化催化劑體29后的CO濃度降至6ppm。
比較例1如圖4所示，不粉碎實施例3使用的改性用、CO轉化用、CO凈化用顆粒狀催化劑體，將它們填充入各自容器中，以50升/分鐘的速度由燃料供給部分31導入經過脫硫處理的城市燃氣，以150升/分鐘的速度由水供給部分32導入水蒸汽。
與實施例3同樣，用加熱用燃燒器加熱改性催化劑體34使反應進行，用氣相色譜法測定通過改性催化劑體34后除去水蒸汽的生成氣體組成，測得氫約為80％、CO約為12％、二氧化碳約為8％、甲烷為600ppm。
改性氣體通過CO轉化催化劑體37后的CO濃度約為3500ppm，然后由氧化劑氣體供給部分38導入空氣使氧濃度達到2％，在CO凈化催化劑體39反應后CO濃度降至6ppm。
使氫發(fā)生裝置暫時停止工作，然后再啟動，將這樣的操作反復進行1500次后對改性氣體組成進行測定，測得通過改性催化劑體34后的甲烷濃度為9000ppm、通過CO轉化催化劑體37后的CO濃度約為14500ppm，通過CO凈化催化劑體39后的CO濃度為5500ppm。如果將催化劑體從反應室取出，可發(fā)現部分催化劑體已發(fā)生崩解，大小變?yōu)槌跗诘?/4左右。
比較例2將比較例1的氫發(fā)生裝置、燃料電池和驅動馬達一起裝入轎車中，與實施例4同樣，進行10萬公里運行試驗。
運行結束后，用氣相色譜法測定改性氣體的組成，測得通過改性催化劑體34后的甲烷濃度為20000ppm、通過CO轉化催化劑體37后的CO濃度約為16000ppm、通過CO凈化催化劑體39后的CO濃度約為9000ppm。
如果將顆粒狀催化劑體從反應室取出，可發(fā)現催化劑體發(fā)生嚴重崩解，大小變?yōu)槌跗诘?/2左右。
通過對上述實施例和比較例的裝置的評估結果進行比較可明顯看出，本發(fā)明的實施狀態(tài)3提供了可使催化劑使用壽命延長，可抑制因裝置反復停止運轉再啟動和劇烈振動所造成的影響、能夠長期穩(wěn)定地工作的氫發(fā)生裝置。
實施狀態(tài)4以下，參考附圖對本發(fā)明的實施狀態(tài)4進行說明。
圖5是本發(fā)明的氫發(fā)生裝置的實施狀態(tài)4的簡單構成圖。
圖5所示的氫發(fā)生裝置中，燃料從燃料供給部分41導入，水蒸汽由燃料改性用水供給部分42導入。燃料和水蒸汽混合而成的原料氣體通過具有熱交換片43的通道被加熱，然后與經過加熱用燃燒器44加熱的改性催化劑體46接觸反應而生成改性氣體。此時，從排氣口45排出燃燒廢氣。接著，利用CO轉化催化劑體47降低改性氣體中的CO含量。由于要用于固體高分子型燃料電池，所以需將CO濃度降低至數ppm的水平，因此，通過CO凈化用氧化劑氣體供給部分48導入微量的空氣，利用CO凈化催化劑體49氧化除去CO。除去了CO的改性氣體從改性氣體出口50供給如燃料電池使用。
分別在改性催化劑體46和CO轉化催化劑體47的下游側設置了第一過濾器51和第二過濾器52。
為將反應器保持在一定溫度，還可用絕熱材料覆蓋裝置的各部分。作為催化劑體可采用以往使用的材料，最好是以Ni催化劑作為改性催化劑體，Cu-Zn催化劑作為CO轉化催化劑體，Pt催化劑作為CO凈化催化劑體。
產生改性氣體的燃料包括城市燃氣(天然氣)、丙烷、煤油、汽油、甲醇和二甲醚等。所用改性方法包括導入水蒸汽的水蒸汽改性法、導入空氣的部分改性法和組合上述兩種反應的改性方法等。
這里，以天然氣為燃料進行水蒸汽改性的例子為代表進行了說明。但是，也可使用其他燃料，采用部分改性和組合了部分改性和水蒸汽改性的改性方法，雖然生成的改性氣體的組成多少有些變化，且改性時的溫度條件有所不同，但本方法均可適用。
以下，對實施狀態(tài)4的本發(fā)明的氫發(fā)生裝置的運作特性進行說明。
由燃料供給部分41導入燃料，由水供給部分42導入相當于燃料3倍量的水蒸汽?；旌虾蟮脑蠚怏w經加熱用燃燒器44加熱，與被加熱至500～800℃左右的改性催化劑體46接觸進行反應生成改性氣體。由于改性氣體中除了氫之外還包含10％左右的CO，所以，利用CO轉化催化劑體47將一氧化碳濃度降至數千ppm～1％左右。如果所得氫氣要用于固體高分子型燃料電池，則必須將CO濃度降至數ppm的水平，因此，由氧化劑氣體供給部分48導入微量的空氣，利用CO凈化催化劑體49氧化除去CO。除去了CO的改性氣體由改性氣體出口50供給燃料電池使用。
如前所述，用于汽車和家用燃料電池系統時，需要頻繁地反復啟動和停止，這種情況下會對各催化劑體帶來劇烈的熱沖擊。特別是用于汽車時，運行中的振動更為強烈。如果裝置在上述條件下長時間運轉，則催化劑體會慢慢崩解破裂而微粉化。此時，雖然對催化劑體本身的反應性無太大影響，但從催化劑體中脫落的催化劑粉末會飛散到下游側。出現這種催化劑粉末飛散的現象時，粉末主要被位于發(fā)生飛散的催化劑體的下游側的催化劑體捕獲。具體來講，改性催化劑被CO轉化部分捕獲，CO轉化催化劑被CO凈化部分捕獲。
通常，由于適合作為烴類的改性催化劑的催化劑在使CO轉化催化劑起作用的溫度條件下可作為甲烷化催化劑使用，所以，從改性催化劑體飛散出來的催化劑粉末最終導致了甲烷轉化率的降低。而且，由CO轉化催化劑體飛散出來的粉末如果被CO凈化催化劑體捕獲，同樣會造成不良影響。在CO凈化部分中，雖然導入空氣使CO進行了選擇性地氧化，但被CO凈化催化劑體捕獲的CO轉化催化劑使CO氧化的選擇性降低，且到達CO凈化催化劑下游部分附近的CO轉化催化劑因逆轉移反應而使二氧化碳和氫發(fā)生反應，從而導致CO濃度的上升。
另一方面，如本實施狀態(tài)4所述，分別在改性催化劑體和CO轉化催化劑體下游側設置第一過濾器51和第二過濾器52時，上述飛散的催化劑粉末未被CO轉化催化劑體和CO凈化催化劑體捕獲，使裝置可長期穩(wěn)定地工作。
這種情況下，改性催化劑體46下游部分的第一過濾器51的溫度最好是實質上不進行甲烷化反應的溫度。由于甲烷改性反應是依賴于溫度的平衡反應，在300～400℃左右的溫度范圍內可進行甲烷化反應，因此，甲烷轉換率有所降低。本實施狀態(tài)中，最好通過使第一過濾器51靠近改性催化劑體46的下游部分而使其溫度接近改性催化劑體46的溫度。此外，實質上不使甲烷化反應進行的溫度是指根據目標裝置的甲烷轉換率，甲烷濃度一般不超過1～5％的溫度范圍。
第一過濾器51和第二過濾器52可使用由金屬、陶瓷或它們的復合體組成的纖維構成的過濾器。此外，還可使用金屬、陶瓷或它們的復合體組成的網眼狀、蜂窩狀或發(fā)泡體狀過濾器。
過濾器的制作方法包括將不銹鋼、玻璃、石英等耐熱性材料組成的纖維以數厘米厚的標準設置在管內部的方法，或預先將纖維壓縮成型為數毫米厚的方法。
上述過濾器是可捕集飛散的催化劑粉末的裝置，其材質在使用條件下可保持充分的穩(wěn)定。另外，由于其表面是多孔性的，所以飛散的催化劑通過時有半數以上被捕獲。
本實施狀態(tài)中，第一過濾器51和第二過濾器52一般設置在較小口徑的通道中，為了增大過濾面積，可擴大過濾器部分的通道，或使過濾器的形狀彎曲，這樣就可抑制因堵塞而造成的過濾器的壓力損失的增大。
由于過濾器的堵塞而造成的壓力損失較大，所以最好在第一過濾器51、第二過濾器52的上游側和下游側設置壓力檢測器。如果過濾器的壓力損失變大，則輸送燃料等的泵的負荷就增加，導致效率降低。因此，通過對過濾器前后的壓力進行檢測，就可求出第一過濾器51和第二過濾器52造成的壓力損失。達到預先設定的標準值時如果及時調換過濾器，氫發(fā)生裝置就能夠長時間穩(wěn)定地工作。
由于本實施狀態(tài)中使用的是固體高分子型燃料電池，CO濃度需降至數ppm的水平，所以，對全部設置了改性催化劑體、CO轉化催化劑體和CO凈化催化劑體的裝置進行了說明。如果燃料電池利用CO濃度為數百～數千ppm的改性氣體也能夠工作，則無需設置CO凈化催化劑體。
此外，使用甲醇和二甲醚為燃料時，在300℃左右的低溫下就可進行改性，由于改性后的CO濃度較低，所以，即使不設置CO轉化催化劑體，僅靠CO凈化催化劑體有時也能夠工作。這種情況下，由于使用了如銅—鋅系催化劑這類與CO轉化催化劑類似的催化劑作為改性催化劑，所以，存在與本實施例的CO轉化催化劑飛散同樣的飛散的催化劑粉末造成的影響，因此最好在改性催化劑體的下游側設置過濾器。
本實施狀態(tài)中，對燃料的水蒸汽改性的例子進行了敘述，用導入空氣進行部分改性代替水蒸汽改性時，改性氣體中所含的氫量比例會減少，但在催化劑體上進行改性的同時會發(fā)生燃燒反應，這樣就使催化劑體的加熱變得容易。另外，同時導入空氣和水蒸汽時，能夠獲得介于水蒸汽改性和部分改性間的特性。
改性催化劑體最好使用Ni系催化劑組分，CO轉化催化劑體最好使用Cu-Zn系催化劑組分，CO凈化催化劑體最好使用Pt系催化劑組分。本發(fā)明中的催化劑只要有活性可分別促進改性反應、CO轉化反應和CO凈化反應即可，對其無特別限定。
催化劑體的形狀可以是顆粒狀，也可使用蜂窩狀催化劑體等，當然其他形狀的催化劑體也可使用。
本實施例中所用的防飛散裝置是過濾器，但只要是可防止催化劑粉末的飛散的裝置就能夠利用催化劑體下游側通道中的改性氣體流吹起粉末使其堆積而捕集，或對通道的管內部進行表面處理而使粉末吸附等。
實施狀態(tài)5對本發(fā)明的實施狀態(tài)5進行說明。本實施狀態(tài)中，如圖6所示，在靠近第一過濾器71的位置設置了熱電偶73和與其連接的檢測器74，改性催化劑體下游側的第一過濾器71的溫度實質上是使甲烷化反應進行的溫度。本實施狀態(tài)的大部分作用效果與實施狀態(tài)4相同。所以，以不同點為中心對本實施狀態(tài)進行說明。
圖6是本實施狀態(tài)的簡單構成圖。第一過濾器71設置在接近改性催化劑66和CO轉化催化劑體67的中間的位置，溫度也在兩者的中間，在400～500℃的范圍內。如果由改性催化劑體66飛散的催化劑被第一過濾器71捕獲，則達到甲烷化反應所需溫度而發(fā)熱。該發(fā)熱量與被第一過濾器71捕獲的飛散的催化劑量成正比，通過用設置在附近的熱電偶73測定溫度，就可估計出第一過濾器71捕獲的飛散的催化劑量。當第一過濾器71的溫度達到預先設定的標準值，如果及時更換過濾器就可使氫發(fā)生裝置長期穩(wěn)定地工作。
本實施狀態(tài)中，如圖6所示，使熱電偶鄰近過濾器下游側，根據裝置的結構它也鄰近上游側、側面或管外部。此外，溫度檢測裝置可使用熱敏電阻和雙金屬等對溫度進行檢測后可發(fā)出信號的檢測手段。
以下，利用實施例對本發(fā)明的實施狀態(tài)4和5進行更為詳細的說明，但本發(fā)明并不僅限于此。
實施例6在圖5所示氫發(fā)生裝置中分別充填裝入由Ni系改性催化劑組成的改性催化劑體46、由Cu-Zn系CO轉化催化劑組成的轉化催化劑體47，以及由Pt系CO選擇氧化催化劑組成的凈化催化劑體49。由不銹鋼制成的線徑為0.1μm的金屬纖維構成的第一過濾器51和第二過濾器52分別設置在改性催化劑體46和CO轉化催化劑體47的下游側。經過脫硫處理的城市燃氣以50升/分鐘的速度從燃料供給部分41導入，水蒸汽以150升/分鐘的速度由水供給部分42導入。利用加熱用燃燒器44加熱使改性催化劑體46的溫度上升至約800℃進行反應。
用氣相色譜法測定通過改性催化劑體46后的改性氣體組成發(fā)現，除去水蒸汽，氫濃度約為80％、CO濃度約為11％、二氧化碳濃度約為9％、甲烷濃度約為0.05％。又，通過CO轉化催化劑體47后的改性氣體組成是，甲烷和CO濃度分別為0.05％和0.3％。通過CO凈化催化劑體49后CO濃度為8ppm。此外，測得的第一過濾器51和第二過濾器52的溫度分別為700℃和150℃。
使氫發(fā)生裝置暫停工作，再啟動，反復進行1500次這樣的操作，同樣測定改性氣體的組成。通過第一過濾器51前后的氣體中的甲烷濃度和通過CO轉化催化劑體47后的氣體中的甲烷濃度都為O.06％。通過CO凈化催化劑體49后的氣體中的CO濃度為9ppm。測定第一過濾器51和第二過濾器52前后的壓力，初期壓力的壓力損失分別為20mAq和40mAq。將過濾器從裝置中取出，測定附著在其上的催化劑粉末的重量，發(fā)現第一過濾器51和第二過濾器52的重量分別增加12g和38g。
實施例7將氫發(fā)生裝置、燃料電池和驅動馬達連接在一起裝入轎車中，進行2萬公里運行的試驗。運行后，與實施例5同樣用氣相色譜法對改性氣體組成進行測定，通過第一過濾器51前后的氣體中的甲烷濃度和通過CO轉化催化劑體47后的氣體中的甲烷濃度都為0.08％。通過CO凈化催化劑體49后的氣體中的CO濃度為10ppm。
實施例8如圖6所示，第一過濾器71設置在改性催化劑體66和CO轉化催化劑體67的中間位置。設置熱電偶73使其與第一過濾器71接觸，利用計測器讀取熱電偶73的信號。
以50升/分鐘的速度由燃料供給部分61導入經過脫硫處理的城市燃氣，以150升/分鐘的速度由水供給部分62導入水蒸汽使它們進行反應。通過改性催化劑體66后的氣體組成是，氫約80％、CO約11％、二氧化碳約9％、甲烷約0.05％。通過CO轉化催化劑體67后的氣體組成是，甲烷和CO分別為0.05％和0.3％。通過CO凈化催化劑體69后的CO濃度為8ppm。
與實施例5同樣，使氫發(fā)生裝置暫停工作，接著啟動，反復停止啟動1500次后，測定改性氣體組成。通過改性催化劑體66后的氣體中的甲烷濃度為0.06％，通過CO轉化催化劑體27后的氣體中的甲烷濃度為5.5％。通過CO轉化催化劑體27后的氣體中的CO濃度為0.3％，通過CO凈化催化劑體29后的氣體中的CO濃度為10ppm。此外，第一過濾器71的溫度比初期上升了15℃。將第一過濾器71從裝置中取出，測定附著在其上的催化劑粉末重量后發(fā)現，第一過濾器71上附著了12g催化劑粉末。
然后，用新的過濾器代替前述第一過濾器71，裝入氫發(fā)生裝置后再次啟動。其結果是，通過第一過濾器71前后的氣體中的甲烷濃度和通過CO轉化催化劑體27后的氣體中的甲烷濃度都為0.06％。此外，通過CO凈化催化劑體29后的氣體中的CO濃度為9ppm。
比較例3與實施例5不同的是，除去第一過濾器51和第二過濾器52使城市燃氣和水進行反應。以50升/分鐘的速度由燃料供給部分41導入經過脫硫處理的城市燃氣，以150升/分鐘的速度由水供給部分42導入水蒸汽使它們進行反應。改性氣體的組成是，氫約為80％、CO約為11％、二氧化碳約為9％、甲烷約為0.05％。通過CO轉化催化劑體27后的改性氣體組成是，甲烷和CO分別為0.05％和0.3％。通過CO凈化催化劑體29后的氣體中的CO濃度為8ppm。
與實施例5同樣，使氫發(fā)生裝置暫停工作，再啟動，反復進行1500次上述操作后，測定改性氣體組成。通過改性催化劑體24后的氣體中的甲烷濃度為0.06％，通過CO轉化催化劑體27后的氣體中的甲烷濃度為5.5％。通過CO轉化催化劑體27后的氣體中的CO濃度為0.3％，通過CO凈化催化劑體29后的氣體中的CO濃度為350ppm。
比較以上實施例6～8和比較例3的裝置的評估結果可明顯看出，本發(fā)明實施狀態(tài)4和5的氫發(fā)生裝置能夠防止因裝置反復停止運轉和啟動，或劇烈振動而引起的催化劑飛散現象，從而使裝置能夠長時間地穩(wěn)定運轉。
權利要求
1.一種氫發(fā)生裝置，所述裝置具備燃料供給部分、燃料改性用水供給部分、氧化劑氣體供給部分、改性催化劑體、前述改性催化劑用加熱部分、CO轉化催化劑體和CO凈化催化劑體，且從前述燃料供給部分開始沿下游側依次配置改性催化劑體、CO轉化催化劑體和CO凈化催化劑體；所述裝置的特征是，向經過加熱的前述改性部分導入燃料和水，在被導入前述轉化部分的前述改性氣體、以及在前述轉化部分獲得的被導入前述凈化部分的轉化氣體中混合入前述氧化劑氣體供給部分提供的氧化劑氣體，使前述轉化部分和前述凈化部分中的前述改性氣體和前述轉化氣體中的至少一部分分別發(fā)生氧化。
2.如權利要求1所述的氫發(fā)生裝置，其中，前述轉化催化劑體的轉化催化劑中至少包含鉑族催化劑。
3.如權利要求1或2所述的氫發(fā)生裝置，其中，具有測定前述轉化催化劑體溫度的轉化催化劑溫度測定部分，通過調節(jié)混合入前述改性氣體中的氧化劑氣體量對轉化催化劑溫度進行控制。
4.如權利要求1～3的任一項所述的氫發(fā)生裝置，其中，具有測定前述凈化催化劑體溫度的凈化催化劑溫度測定部分，通過調節(jié)混合入前述轉化氣體中的氧化劑氣體量對凈化催化劑溫度進行控制。
5.如權利要求1～4的任一項所述的氫發(fā)生裝置，其中，使來自前述燃料供給部分和水供給部分的燃料和水中混合入前述氧化劑氣體供給部分提供的氧化劑氣體。
6.如權利要求5所述的氫發(fā)生裝置，其中，具有測定前述改性催化劑體溫度的改性催化劑溫度測定部分，通過調節(jié)混合入前述燃料和水中的氧化劑氣體量對改性催化劑溫度進行控制。
7.如權利要求1～6的任一項所述的氫發(fā)生裝置，其中，改性催化劑體、CO轉化催化劑體和CO凈化催化劑體選自載有催化劑組分的具有蜂窩狀結構、發(fā)泡體結構或波紋結構的載體。
8.如權利要求1～7的任一項所述的氫發(fā)生裝置，其中，前述燃料改性用水供給部分在提供水蒸汽的同時還提供了空氣。
9.如權利要求1～8的任一項所述的氫發(fā)生裝置，其中，前述燃料改性用水供給部分只提供空氣。
10.如權利要求1～9的任一項所述的氫發(fā)生裝置，其中，在前述改性催化劑體和前述CO轉化催化化體之間，以及前述CO轉化催化劑體和CO凈化催化劑體之間的至少一處設置了防飛散裝置。
11.如權利要求10所述的氫發(fā)生裝置，其中，前述防飛散裝置為過濾器，用于檢測前述過濾器的壓力損失的壓力檢測裝置被設置在前述過濾器的上游側和下游側。
12.如權利要求11所述的氫發(fā)生裝置，其中，在鄰近前述過濾器的位置處設置了溫度檢測裝置。
全文摘要
本發(fā)明提供了以簡單結構使各反應部分的催化劑溫度在短時間內達到穩(wěn)定的氫發(fā)生裝置。該裝置具備燃料供給部分、燃料改性用水供給部分、氧化劑氣體供給部分,及從燃料供給部分開始向下依次配置的改性催化劑體、CO轉化催化劑體和CO凈化催化劑體。其特征是向加熱過的改性部分導入燃料和水,在導入轉化部分的改性氣體及在轉化部分獲得的導入凈化部分的轉化氣體中混合氧化劑氣體供給部分提供的氧化劑氣體,使轉化部分和凈化部分中的改性氣體和轉化氣體中的至少一部分發(fā)生氧化。
文檔編號C01B3/58GK1266814SQ0010431
公開日2000年9月20日 申請日期2000年3月15日 優(yōu)先權日1999年3月15日
發(fā)明者田口清, 富澤猛, 鵜飼邦弘, 莊野敏之, 北河浩一郎 申請人:松下電器產業(yè)株式會社