圖2A描述了一個(gè)典型的ALD循環(huán)，其具有穿插兩種吹掃氣體脈沖的兩種反應(yīng)前驅(qū)體脈沖；
[0021]圖2B描述了 ALD循環(huán)的一個(gè)變體，其具有兩種反應(yīng)前驅(qū)體脈沖，所述脈沖前體置于氣體持續(xù)吹掃的反應(yīng)室內(nèi)；
[0022]圖2C描述了在一個(gè)典型CVD工藝中，不同工藝氣體流動(dòng)參數(shù)的變化；
[0023]圖3是一個(gè)典型ALD工藝的流程圖，按該工藝的順序形成所需厚度的薄膜；
[0024]圖4是一個(gè)流程圖，該圖說明了一個(gè)典型CVD工藝的沉積系統(tǒng)參數(shù)；
[0025]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，圖5A示出一個(gè)通過表面吸附-OH基團(tuán)以沉積的基底；
[0026]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，圖5B示出通過表面-OH基團(tuán)化學(xué)吸附氣相CCl4分子并且通過脫去氣相HCl分子形成化學(xué)鍵；
[0027]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，圖5C示出在基底表面上的硅烷(SiH4)分子與前化學(xué)吸附的CCl3發(fā)生的反應(yīng)，交換反應(yīng)伴隨形成S1-C鍵和脫去HCl以及氫原子形成表面末端；
[0028]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，圖f5D示出下一個(gè)ALD循環(huán)的第一步驟開始于在H末端表面上化學(xué)吸附CCl4并在Si和C之間形成化學(xué)鍵；
[0029]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，圖6A是吉布斯自由能(AG)相對(duì)于基底溫度的變化曲線圖，該基底溫度用于令分別作為Si和C的前驅(qū)體的的SiHjP CCl 4反應(yīng)生成SiC ;和
[0030]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，圖6B是吉布斯自由能(AG)相對(duì)于基底溫度的變化曲線圖，該基底溫度用于令分別作為B和N的前驅(qū)體的的B2H6和NF 3反應(yīng)生成BN。
【具體實(shí)施方式】
[0031]—種提供低溫沉積碳化物、氮化物以及例如通過原子層沉積(ALD)、納米層沉積(NLD)和化學(xué)氣相沉積(CVD)碳氮化物混合相陶瓷薄膜的發(fā)明方法。相較于現(xiàn)有薄膜沉積方法，該沉積化學(xué)采用前驅(qū)體組合來影響薄膜工藝大體較低的溫度，其比現(xiàn)有用于各種基底的硼(B)、碳化物、氮(N)、氮化物、碳氮化硅(Si)、碳(C)、鍺(Ge)、磷(P)、砷(As)、氧(O)、硫(S)，和砸(S)的薄膜沉積方法具有大體較低的溫度。在本發(fā)明方法的實(shí)施例中，沉積溫度最好低于600°C，而現(xiàn)有沉積工藝都在較高溫度下進(jìn)行。相對(duì)于NLD和CVD工藝或方法，本發(fā)明ALD具體實(shí)施例為各種薄膜提供較低的溫度沉積，該薄膜包含B、C、S1、Ge、N、P、As、0、S和Se的原子團(tuán)。
[0032]在本發(fā)明沉積方法的具體實(shí)施例中的反應(yīng)前驅(qū)體組合基于彼此的反應(yīng)性來選擇，通過相對(duì)于沉積溫度的吉布斯自由能(AG)變化的測(cè)定。反應(yīng)的較高吉布斯自由能負(fù)值是優(yōu)選反應(yīng)前驅(qū)物組合的基礎(chǔ)。
[0033]對(duì)于ALD和CVD工藝，各種元素的活性前驅(qū)體通常根據(jù)一種類型來分類(例如，氫化物或鹵化物)。但是，附著到C、Si上、包含氫和鹵素的化合物形成了另一種類型。各種材料的薄膜沉積工藝基于一類氣體來實(shí)施一一例如，一種元素的氫化物與第二元素的鹵化物反應(yīng)對(duì)沉積起劇烈反應(yīng)，使得反應(yīng)凈吉布斯自由能(AG)為負(fù)值。此外，如果是三元或四元薄膜，一種或多種元素的氫化物會(huì)與其它所需元素的鹵化物相結(jié)合。對(duì)于本發(fā)明的ALD工藝，相應(yīng)地從包括B、C、N、S1、Ge、P、0、S和Se元素原子團(tuán)中選擇一個(gè)或多個(gè)氫化物作為第一反應(yīng)前驅(qū)體，選擇F、Cl、Br、I的一種或多種鹵化物作為第二反應(yīng)前驅(qū)體。例如，采用三氟化氮(NF3)作為氮源，并采用B2H6作為硼前驅(qū)體。但是，在碳化硅ALD工藝下，硅源選自Si2H6、SiH4、SiH3X、SiH2X2 和 SiHX3(其中 X = F、Cl、Br 和 I)，碳源選自 CX4、CX3H、CX2H2和 CX3H(其中 X = F、Cl、Br 和 I)。
[0034]此外，混合劍七碳，例如具有通式CnXaZb的氯氟碳(其中，n、a、b是整數(shù)，X和Z是鹵素)也同樣適用作為ALD、NLD和CVD工藝研發(fā)的碳源。另一反應(yīng)前驅(qū)體亞組分包括C和Si的混合鹵化物，其通式表示為MnHaXb (M = C和Si ；X = F、Cl、Br、I，N、A、b是整數(shù))。該優(yōu)選實(shí)施例描述了用于開發(fā)多種薄膜工藝的各種反應(yīng)前驅(qū)體組合。
[0035]但是，應(yīng)當(dāng)指出的是，就ALD薄膜工藝的研發(fā)而言，第一反應(yīng)前驅(qū)體可以是一種鹵化物或氫化物，相應(yīng)的第二反應(yīng)前驅(qū)體則是一種氫化物或齒化物。對(duì)于各種材料如碳化物、氮化物、硅化物、硫化物、砸化物、磷化物、砷化物及其混合相的CVD工藝，采用在ALD工藝中使用的相同反應(yīng)物組合以獲得所需薄膜組分。
[0036]為了實(shí)施本發(fā)明方法的實(shí)施例，在工業(yè)上被廣泛使用的各種CVD反應(yīng)器設(shè)計(jì)已經(jīng)分別均勻地注入兩種反應(yīng)物前驅(qū)體。這樣一個(gè)ALD/CVD反應(yīng)器及其各種構(gòu)造在通過引用方式并入本文全部內(nèi)容的第6，812，157號(hào)美國專利中進(jìn)行了描述。
[0037]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的沉積工藝，需要一種能夠改變和控制工藝變量以進(jìn)行所需要的化學(xué)反應(yīng)的工藝反應(yīng)腔。在該工藝反應(yīng)腔設(shè)置一個(gè)加熱板，使得溫度能夠根據(jù)特定沉積工藝的要求調(diào)整和保持恒定。將所需沉積的薄膜基底置于與加熱板熱接觸的位置，以將基底加熱到預(yù)先確定的溫度以產(chǎn)生所需化學(xué)反應(yīng)。該工藝反應(yīng)腔還設(shè)有與前驅(qū)體氣體供給口相連的進(jìn)氣口，前驅(qū)體氣體通過適當(dāng)?shù)牧髁繙y(cè)定和控制閥供應(yīng)。該工藝反應(yīng)腔還連接到一個(gè)真空栗上，該真空栗通過下游的節(jié)流閥在沉積過程中調(diào)節(jié)腔室的壓力。該工藝反應(yīng)腔壓力可通過恒定調(diào)節(jié)下游節(jié)流閥與進(jìn)氣脈沖同步以保持恒定或該壓力可通過一個(gè)固定位置的下游節(jié)流閥隨氣體脈沖動(dòng)態(tài)變化。
[0038]本發(fā)明所描述的薄膜沉積工藝實(shí)際上主要分為原子層沉積(ALD)和化學(xué)氣相沉積(CVD)。在一個(gè)經(jīng)典ALD工藝中，前驅(qū)體按順序加入到工藝反應(yīng)腔內(nèi)，該反應(yīng)腔具有一個(gè)吹掃氣體的連續(xù)背景氣流或者該兩種凈化氣體脈沖穿插于反應(yīng)前驅(qū)體中，ALD工藝的基本原理及其操作在第4，058，430號(hào)美國專利中描述。在化學(xué)氣相沉積工藝中，伴隨一種凈化氣體的所有反應(yīng)前驅(qū)體氣體以恒定速率同時(shí)經(jīng)過受熱基底，其中腔室壓力或和/或基底溫度可根據(jù)需要來調(diào)整。
[0039]—種被稱作納米層沉積的薄膜沉積的過渡類型最近已普遍用于省略一種或兩種氣體脈沖的工藝流程。在一個(gè)NLD工藝中，反應(yīng)氣體通常交替連續(xù)流動(dòng)，因此，反應(yīng)前驅(qū)體分子通過下列類型形成化學(xué)鍵。然而，過量反應(yīng)前驅(qū)體分子不會(huì)從基底表面附近掃除，因此在一對(duì)氣體脈沖下，不止一層薄膜形成。應(yīng)當(dāng)理解的是，NLD工藝也在本發(fā)明范圍內(nèi)，因此該薄膜沉積化學(xué)是基于對(duì)本文公開的反應(yīng)前驅(qū)體的合理選擇和組合。
[0040]此外，本文所述工藝——ALD、CVD或NLD可以在大氣壓(760托)及低至幾毫托(mT)的腔室壓力下有效進(jìn)行。因此，ALD或CVD工藝的工藝溫度還可與其他工藝的不同，因工藝溫度很大程度上取決于反應(yīng)前驅(qū)體組合物、襯底類型等多個(gè)因素。因此，有必要注意的是，適用的工藝溫度范圍非常寬——從室溫至1000°C。
[0041]所述ALD工藝優(yōu)先選擇彼此反應(yīng)活性高的前驅(qū)體，以利于ALD工藝的有效運(yùn)行。然而，必須注意的是，只要在到達(dá)襯底表面前，足夠小心地有效分散并均勻分配前驅(qū)體流，以避免不必要的預(yù)反應(yīng)和借助于適宜的工藝室設(shè)計(jì)而形成的顆粒，則相同的反應(yīng)前驅(qū)體組合物也可用于研發(fā)相應(yīng)的CVD工藝。在ALD工藝中，襯底表面與反應(yīng)前驅(qū)體之間的相互作用至關(guān)重要。因此，反應(yīng)前驅(qū)體分子在幾何形狀、尺寸和周圍活性基團(tuán)的立體特異性方面的性質(zhì)對(duì)實(shí)現(xiàn)表面覆蓋性優(yōu)異、膜密度高和膜整體質(zhì)量高的高效ALD工藝是十分重要的。
[0042]典型地，ALD工藝是表面高度敏感的，因此以氣態(tài)形式注入到腔室襯底上的化學(xué)前驅(qū)體分子與預(yù)吸附在襯底表面的物質(zhì)反應(yīng)，這些物質(zhì)存在于環(huán)境中，通常為水分(H2O)、CO、COjPN2氣。然而，值得注意的是，這四種存在于環(huán)境中的氣態(tài)物種中，水分子傾向于與金屬或非金屬表面原子反應(yīng)，因此容易提供如圖1A所示的采用OH基團(tuán)封端的表面?？刹捎眠m當(dāng)?shù)臍鈶B(tài)等離子體、高溫或高真空或它們的組合處理表面，改變表面性質(zhì)和它的反應(yīng)性。
[0043]因此，所引入的氣態(tài)前驅(qū)體分子，如對(duì)表面-OH基團(tuán)反應(yīng)活性高的TiCl4，通過與表面交換Cl原子，以使其在表面O物種和-TiCI3之間形成化學(xué)鍵，從而進(jìn)行化學(xué)吸附。如圖1B所示，在化學(xué)吸附過程中，釋放HCl分子。在下一步中，所引入的氣相H2O分子化學(xué)吸附在-TiCl3基團(tuán)的Cl基團(tuán)上，從而形成如圖1C所示的T1-O鍵。在該步驟中，表面采用-OH基團(tuán)封端，這些-OH基團(tuán)可接受下一個(gè)TiCl4氣態(tài)前驅(qū)體脈沖。上述氣態(tài)脈沖序列