陶瓷薄膜低溫沉積方法
【專利說(shuō)明】陶瓷薄膜低溫沉積方法
[0001]相關(guān)串請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)主張遞交于2012年12月21日序列號(hào)為61/745，523的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，據(jù)此，其內(nèi)容通過(guò)引用的方式并入。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明主要涉及薄膜的沉積方法，尤其涉及借助原子層沉積(ALD)，納米層淀積方法(NLD)和化學(xué)氣相沉積(CVD)方法的碳化物，氮化物和諸如碳氮化物的混合相所構(gòu)成的陶瓷薄膜的低溫沉積方法。
【背景技術(shù)】
[0004]由碳化物、氮化物以及由硅、鍺、硼和其混合相組成的碳氮化物構(gòu)成的薄膜被廣泛應(yīng)用于高溫、高功率電子器件，惡劣環(huán)境下工作的傳感器，抗腐蝕和耐磨損的涂層，發(fā)光二極管(LED)制造等。這些材料的薄膜沉積工藝普遍采用的方法包括噴濺涂覆法，物理氣相沉積(PVD)，化學(xué)氣相沉積(CVD)和原子層沉積(ALD)以及其它各種涉及等離子沉積的方法。然而，在這些薄膜的沉積方法中，化學(xué)氣相沉積(CVD)和原子層沉積(ALD)由于在膜質(zhì)量、組成成分、均勻性、粘附性和大覆蓋面積上具有的各種優(yōu)點(diǎn)，因而成為目前的主流方法。
[0005]工業(yè)上廣泛采用的CVD工藝是一種依賴通量的工藝。在動(dòng)力學(xué)限制狀態(tài)下，CVD工藝同樣也對(duì)襯底溫度敏感。然而，CVD工藝可以在高沉積速率(從幾微米/小時(shí)至數(shù)百微米/小時(shí))下進(jìn)行操作，通常這在工業(yè)環(huán)境中是非常適用的。另一方面，與CVD工藝相比，ALD工藝在薄膜均勻性、通量獨(dú)立基礎(chǔ)方面具有若干關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)，因此不受襯底尺寸和形狀的影響。此外，ALD工藝還提供了亞微米級(jí)襯底特征的涂層，以及在一些情況下反映化學(xué)前體表面催化相互作用基礎(chǔ)的較低工藝沉積溫度。然而，與CVD工藝相比，ALD卻被較低的薄膜沉積速度(可為一個(gè)數(shù)量級(jí)或更低)所困擾。
[0006]此外，在典型的CVD工藝中，兩種或更多種反應(yīng)性氣體(化學(xué)前體)混合在一起，并流經(jīng)有助于實(shí)現(xiàn)大面積沉積的加熱襯底。只有當(dāng)化學(xué)前體在混合時(shí)不表現(xiàn)出進(jìn)行預(yù)反應(yīng)的傾向，這樣的設(shè)置才是可行的。但是，在某些情況下，如果該化學(xué)前體表現(xiàn)出彼此間的強(qiáng)反應(yīng)性，在它們到達(dá)襯底表面前這些氣體必須是分離的，但同時(shí)到達(dá)襯底后必須在襯底上均勻地分布。而按照這樣的要求進(jìn)行設(shè)計(jì)和操作雙噴射CVD反應(yīng)器是相當(dāng)復(fù)雜的。
[0007]在ALD工藝中，將該化學(xué)前體依次注入到處理容積內(nèi)，使該化學(xué)前體在吹掃氣體間散布。出于實(shí)用目的，吹掃氣體可以是任何不主動(dòng)參與薄膜沉積的化學(xué)反應(yīng)的氣體。在ALD工藝中，由于其通量的獨(dú)立性，通常不需要反應(yīng)物的均勻分散。因此，反應(yīng)物噴射器的簡(jiǎn)單分離就足以建立ALD工藝。這些優(yōu)勢(shì)允許在ALD工藝中篩選高活性化學(xué)前體，而這種篩選在CVD工藝中的操作是相當(dāng)復(fù)雜的。事實(shí)上，人們一直致力尋求或迫切需要彼此間高度反應(yīng)活性的前體以建立有效的ALD薄膜工藝。
[0008]在典型的ALD方法中，兩個(gè)或更多的反應(yīng)物氣體按順序脈沖在置于處理室內(nèi)的加熱襯底上。該反應(yīng)氣體脈沖可通過(guò)吹掃氣體脈沖實(shí)現(xiàn)分離或?qū)煞N反應(yīng)物氣體脈沖散布在恒定的吹掃氣流中。然而，在CVD工藝中，置于處理室中的加熱襯底則要使反應(yīng)物的流動(dòng)與作為載氣的吹掃氣體的可選流動(dòng)同時(shí)進(jìn)行。
[0009]現(xiàn)行的SiC CVD工藝在很大程度上遵循此路徑。例如，K.Fujihira等人在《晶體生長(zhǎng)雜志》第255卷，136頁(yè)(2003)，論證了在1300°C下采用硅烷(SiH4)和丙烷(C3H8)制備4H碳化硅薄膜的高效率的CVD工藝。Stoldt等人采用I，3-二硅雜丁烷(SiH3-CH2-SiH2-CH3)研制出單一的前體，低溫(800-1000°C ) SiC薄膜的CVD工藝，描述于《傳感器和執(zhí)行器A》，第97-98卷，410頁(yè)(2002)。然而，Sone等人描述了在1300°C下采用甲基三氯硅烷操作的一個(gè)單一前體CVDSiC工藝，(MTS = CH3-SiCl3)，發(fā)表在《晶體生長(zhǎng)雜志》第219卷，245頁(yè)(2000)。在此顯而易見(jiàn)的是通常SiC薄膜的沉積反應(yīng)是在溫度超過(guò)100tC下進(jìn)行的。眾所周知，含BN, B4C和Si3N4的陶瓷薄膜的沉積反應(yīng)可在類似的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
[0010]申請(qǐng)?zhí)枮?012/0122302的美國(guó)專利描述了采用1，3，5-三羥甲基氨基甲烷(C3Si3H12)作為前體在200°C下進(jìn)行的等離子體輔助低溫SiC沉積工藝。然而，作為沉積的SiC薄膜需要在600°C下進(jìn)行進(jìn)一步的致密化。申請(qǐng)?zhí)枮?012/0177841的美國(guó)專利中描述了采用四氯化硅(SiCl4)作為硅源的重復(fù)沉積工藝，通過(guò)三甲基鋁[(CH3)3AI]與隨后等離子體處理或溫度低于600°C的熱處理來(lái)減少硅源用量，用以減少產(chǎn)品薄膜中復(fù)合物SixCyHz(0〈z〈16)H的含量。申請(qǐng)?zhí)枮?012/0214318A1的美國(guó)專利中，該發(fā)明人描述了在100-400°C范圍內(nèi)的溫度下采用二-氯-四甲基二硅烷[Si2Cl2(CH3)4]和氫氣進(jìn)行的等離子體輔助ALD工藝，可獲得含SiC化合物的產(chǎn)品薄膜，但碳硅之間比率尚未證實(shí)。如專利號(hào)為RE42，887的美國(guó)專利所描述的過(guò)程中，該發(fā)明者采用二氯硅烷(Si2Cl2)和乙炔(C2H2)在900°C的氫氣中反應(yīng)，得到SiC薄膜。
[0011]專利號(hào)為7，901，508的美國(guó)專利描述了在1600°C的襯底溫度下于主氫流中使用鹵代烴作為氯源，與作為硅源的硅烷(SiH4)和作為碳源的丙烷(C3H8)相結(jié)合。在S1-H-C-CI系統(tǒng)內(nèi)加入鹵代烴比在其系統(tǒng)內(nèi)加入HCl (鹽酸)氣體更具操作上的優(yōu)勢(shì)，已知該系統(tǒng)可通過(guò)在較高的溫度下抑制硅成核來(lái)提高SiC的沉積速度。已知硅成核在缺陷密度方面對(duì)SiC薄膜質(zhì)量是高度不利的。
[0012]在BN薄膜沉積的情況中，普遍采用的工藝是在高于1000°C的溫度下將8(:13與NH3結(jié)合進(jìn)行操作?，F(xiàn)研發(fā)出的略為新穎的氮化硼層沉積工藝，是在100tC溫度下采用環(huán)狀集成化學(xué)前體S-疊氮硼烷(B3H3N3)進(jìn)行操作的。另一方面，最近使用射頻(RF)或微波(Mff)等離子體且以甲烷(CH4)和氮?dú)釴2作為氮源來(lái)沉積一種可能的超硬材料碳-氮化物(C3N4)。
[0013]由于需要高的處理溫度，盡管具有較高的商業(yè)與技術(shù)價(jià)值，這些薄膜襯底的選擇也只能局限于陶瓷、硅、石英。此外，更高的處理溫度常常會(huì)導(dǎo)致一些嚴(yán)重的操作缺陷，往往限制了其商業(yè)應(yīng)用。而對(duì)于最終產(chǎn)品，高的操作溫度將導(dǎo)致薄膜的高應(yīng)力、嚴(yán)重降低設(shè)備的性能的極高缺陷密度。此外，層的互相擴(kuò)散、襯底翹曲、難與其他薄膜結(jié)合以及雜質(zhì)夾雜物的存在都可成為高溫操作下的一系列嚴(yán)重問(wèn)題。在設(shè)備操作方面，高功率消耗的問(wèn)題、處理室建造材料的選擇限制以及其耐久性、氣流穩(wěn)定性、化學(xué)前體的消耗和出水處理都增加了成本和復(fù)雜性。
[0014]因此，有必要開(kāi)發(fā)低溫的CVD和ALD工藝，用于制備選自由B、N和C、S1、Ge元素組成的各種組合物的陶瓷薄膜。構(gòu)成薄膜的元素組合包括，但不限于SiC、BN、B4C, SiCXNy,Si3N4' SixGea x)、SixGeu x)C、GeC 等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]—種用于由碳化物、氮化物和其混合相構(gòu)成的陶瓷薄膜涂層的低溫沉積方法，該方法包括采用反應(yīng)活性前體的組合確定沉積化學(xué)制劑以影響襯底表面薄膜沉積的所需溫度；將襯底加載至處理室內(nèi)；調(diào)整一個(gè)或多個(gè)工藝參數(shù)，包括襯底溫度、腔室壓力以及腔室溫度；啟動(dòng)沉積循環(huán)；確定薄膜涂層是否已達(dá)到預(yù)定厚度，并重復(fù)該沉積循環(huán)直到達(dá)到預(yù)定的厚度；其中該沉積是通過(guò)原子層沉積(ALD)、納米層沉積(NLD)或化學(xué)氣相沉積(CVD)來(lái)實(shí)現(xiàn)的；并且其中反應(yīng)活性前體的組合物通過(guò)相對(duì)于腔室中沉積溫度的吉布斯自由能(AG)變化的確定的各反應(yīng)活性前體間的反應(yīng)活性進(jìn)行篩選。
[0016]該方法包括硼(B)碳化物，氮(N)，氮化物，含硅(Si)、碳(C)、鍺(Ge)、磷(P)、砷(如)、氧(0)、硫(S)和砸(S)的碳氮化物的薄膜沉積方法。較高負(fù)值的反應(yīng)吉布斯自由能形成了篩選反應(yīng)活性前體組合物的基礎(chǔ)。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1A示出了一個(gè)具有表面-OH基團(tuán)的基底，該基團(tuán)是由環(huán)境中化學(xué)吸附水所形成，而如CO和0)2的其它分子不能與表面形成強(qiáng)化學(xué)鍵，僅可被物理吸附；
[0018]圖1B示出Cl與來(lái)自11(:14化學(xué)吸附的表面H的交換及O-Ti鍵的形成；
[0019]圖1C示出在一個(gè)ALD工藝中，化學(xué)吸附的TiCl3與水(H2O)分子作用形成1102的反應(yīng);
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