用氣態(tài)鎂還原有關(guān)氧化物制備的金屬粉末的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】用氣態(tài)鎂還原有關(guān)氧化物制備的金屬粉末
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為1999年5月5日的發(fā)明創(chuàng)造名稱(chēng)為"用氣態(tài)鎂還原有關(guān)氧化物 制備的金屬粉末"的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)（國(guó)家申請(qǐng)?zhí)枮镹o. 200610100397. 7,國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/ US99/09772)的分案申請(qǐng)。
[0002] 發(fā)明領(lǐng)域和背景
[0003] 本發(fā)明涉及通過(guò)用氣態(tài)活性金屬例如氣態(tài)形式的Mg、Ca以及其它元素和化合物 還原物質(zhì)，還原相應(yīng)的金屬氧化物，來(lái)制備鉭、鈮和其它金屬粉末以及它們的合金。
[0004] 鉭和鈮是在游離狀態(tài)下難以進(jìn)行分離的同一族金屬，這是因?yàn)樗鼈兊幕衔锖芊€(wěn) 定，特別是它們的一些氧化物?；仡欉^(guò)去研究的制備鉭的方法將足以闡明這些金屬的典型 制備方法的歷史。二十世紀(jì)初，通過(guò)用鈉還原復(fù)鹽七氟鉭鉀（K 2TaF7),在德國(guó)首次以商業(yè)規(guī) 模制備鉭金屬粉末。將小塊鈉和含鉭鹽混合并封裝在一根鋼管中。用一盞環(huán)焰燈加熱該鋼 管的頂部，著火后，還原反應(yīng)沿管子向下迅速進(jìn)行。冷卻該反應(yīng)混合物，并且用鑿子取出由 鉭金屬粉末、未反應(yīng)的K 2TaFjP鈉以及其它反應(yīng)產(chǎn)物組成的固體物。壓碎該混合物，然后用 稀酸進(jìn)行浸提，將鉭從這些組分中分離出來(lái)。雖然該方法難以控制，十分危險(xiǎn)，所制備的粉 末粗糙并且已被污染，但是卻為后來(lái)高純度鉭的主要制備方法指明了方向。
[0005] 二十世紀(jì)三十年代，美國(guó)開(kāi)始了鉭金屬的商業(yè)制備。在一個(gè)鋼甑中，于700°C下電 解一種含有氧化鉭（Ta 2O5)的K2TaF7熔融混合物。當(dāng)還原反應(yīng)結(jié)束時(shí)，冷卻該體系并且從電 解槽中取出固體物，然后進(jìn)行壓碎和浸提，以使粗鉭粉從與其它反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來(lái)。該樹(shù) 枝狀粉末不適合于直接應(yīng)用在電容器中。
[0006] 二十世紀(jì)五十年代后期，HelIier和Martin發(fā)展了制備鉭的現(xiàn)代化方法 (Hellier，E. G.和 Martin，G. L.，美國(guó)專(zhuān)利 2950185,1960)。按照 Hellier 和 Martin 的 方法，以及后來(lái)所描述的成百上千種裝置或變化，在一個(gè)攪拌反應(yīng)器中用熔融鈉來(lái)還原一 種K2TaFJP通常為NaCl的稀釋鹽的熔融混合物。利用該體系可以控制重要反應(yīng)變量，例 如反應(yīng)溫度、反應(yīng)速率以及反應(yīng)組成。許多年后，該方法得到了改進(jìn)，并且可以制備表面積 超過(guò)20, 000cm2/g的高質(zhì)量粉末，材料的表面積范圍一般為5000-8000cm2/g。該制備方法 仍然需要從甑中取出固體反應(yīng)產(chǎn)物，通過(guò)浸提從鹽中分離出鉭粉末，并且進(jìn)行象燒結(jié)這樣 的處理，以改善物理性能.同樣，也用鎂對(duì)大多數(shù)電容器級(jí)鉭粉末進(jìn)行脫氧，以減少氧含量 (Albrecht，W.W.，Hoppe，H.，Papp，V.和 Wolf，R.，美國(guó)專(zhuān)利 4537641，1985).如今也已經(jīng)知 道將初級(jí)顆粒預(yù)燒結(jié)成次級(jí)顆粒形式，并且摻入某些物質(zhì)來(lái)增大電容（例如P、N、Si和C).
[0007] 盡管根據(jù) Ullmann' s Encyclopedia of Industrial chemistry，5thEdition， Volume A 26，p. 80,1993,可用鈉還原K2TaF7來(lái)工業(yè)制備高性能、高質(zhì)量鉭粉末，并且用于電 容器的鉭消耗量已經(jīng)達(dá)到了全世界鉭年產(chǎn)量約1000噸的50%，但是即使鈮的原料基礎(chǔ)遠(yuǎn) 遠(yuǎn)大于鉭，并且關(guān)于粉末制備和電容器生產(chǎn)方法的出版物同時(shí)提及了鈮和鉭，在電容器中 也基本上未采用過(guò)鈮.
[0008] 將上述方法應(yīng)用于鈮的一些困難如下：
[0009] 雖然在Hellier和Martin(美國(guó)專(zhuān)利2, 950, 185)中所列的制備方法類(lèi)型，即在 一種鹽熔化物中用鈉還原七氟鉭鉀的方法，原則上可用于由七氟鈮鉀制備高純度鈮粉末， 但是在實(shí)踐中不可行.一部分原因是難以沉淀相應(yīng)的七氟鈮鹽，另一部分原因是由于這 些鹽的侵蝕反應(yīng)性和腐蝕性能，因此通過(guò)上述方法制得的鈮非常不純.此外，氧化鈮通 常是不穩(wěn)定的·請(qǐng)參見(jiàn)例如，N. F. Jackson等人，電組分科學(xué)與技術(shù)（Electrocomponent Science&Technology)，Vol. 1，ρρ·27-37(1974) ·
[0010] 因此，鈮僅被非常少量地用在電容器工業(yè)中，并且主要被用在質(zhì)量要求較低的地 方·
[0011] 但是氧化鈮的介電常數(shù)大約是類(lèi)似氧化鉭層的1. 5倍，在考慮穩(wěn)定性和其它因素 的條件下，原則上鈮電容器的電容應(yīng)更大.
[0012] 就鉭自身而言，雖然K2TaF7/Na還原方法是成功的，但是該方法仍然存在許多缺 點(diǎn)·
[0013] 上述方法是一種以體系中存在固有的條件可變性的分批法；因此，難以保持逐批 的一致性.后還原加工（機(jī)械和濕法冶金分離，過(guò)濾）復(fù)雜，需要相當(dāng)多的人力和資金，并 且耗時(shí)長(zhǎng).大量含有氟化物和氯化物的反應(yīng)產(chǎn)物的處置也是一個(gè)問(wèn)題.最重要地是，該方 法已經(jīng)發(fā)展至成熟階段，在制備的鉭粉性能方面的重大改進(jìn)前景很有限.
[0014] 這些年來(lái)，為了研究將鉭和包括鈮化合物在內(nèi)的類(lèi)似金屬化合物還原成金屬態(tài)的 替代方法，進(jìn)行了大量的嘗試（Miller，G.L. "鉭和鈮"，倫敦，1959, PP. 188-94 ;Marden， J.W·和 Rich，M.H.，美國(guó)專(zhuān)利 1728941,1927 ;和 Gardner，D.，美國(guó)專(zhuān)利 2516863,1946 ; Hurd，美國(guó)專(zhuān)利4687632).上述方法所采用的是例如鈣、鎂和鋁這樣的活性金屬而不是鈉， 并且所采用的是例如五氧化二鉭和氯化鉭這樣的原料.從下列表1可看出，負(fù)吉布斯自由 能變化表明用鎂將鉭、鈮和其它金屬氧化物還原成金屬態(tài)的反應(yīng)是可行的；反應(yīng)速率和反 應(yīng)方法確定了這種方法可被用于在商業(yè)規(guī)模上制備高質(zhì)量粉末.迄今為止，這些方法還沒(méi) 有一種被較大商業(yè)化，因?yàn)樗鼈儧](méi)有制備出高質(zhì)量粉末.顯而易見(jiàn)，過(guò)去這些方法失敗的 原因在于，它們是通過(guò)混合還原劑與金屬氧化物來(lái)進(jìn)行還原反應(yīng).反應(yīng)是在與熔融還原劑 接觸，并且是在不能控制高度放熱反應(yīng)溫度的條件下進(jìn)行的.因此，不能控制產(chǎn)物的形態(tài) 和殘留還原金屬的含量.
[0015] 表 1
[0016]用鎂還原金屬氧化物的吉布斯自由能變化
[0017] MxOy (s)+yMg (g) - yMgO (s)+xM (s)
[0018]
[0019] 用鎂來(lái)使鉭金屬脫氧或降低鉭金屬的氧含量是眾所周知的.這種方法包括將金 屬粉末與2-3%的鎂混合，并進(jìn)行加熱來(lái)完成還原過(guò)程.在加熱過(guò)程中鎂是熔融態(tài)的.在這 種情況下的目的在于去除1000-3000ppm氧，并且只生成低濃度的MgO.但是，當(dāng)更大量的氧 化鉭被還原時(shí)，則生成大量的氧化鎂.在溫度控制較差的條件下，所得到的鎂、氧化鉭和氧 化鎂的混合物可形成難以從鉭金屬中分離掉的鉭-鎂-氧復(fù)合物.
[0020] 本發(fā)明的一個(gè)主要目的在于提供一種制備高性能、電容器級(jí)鉭和鈮粉末的新方 法，該方法消除了傳統(tǒng)的雙鹽還原和后加工的一種或多種問(wèn)題，優(yōu)選消除了所有問(wèn)題.
[0021] 本發(fā)明進(jìn)一步的目的在于使連續(xù)制備方法成為可能.
[0022] 本發(fā)明進(jìn)一步的目的在于提供改良的金屬形態(tài).
[0023] 本發(fā)明的另一目的在于提供電容器級(jí)質(zhì)量和形態(tài)的鈮/鉭合金粉末.

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024] 我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)大量金屬氧化物，例如Ta205、Nb 2O5和其低價(jià)氧化物，基本上或優(yōu) 選完全被氣態(tài)形式的鎂還原時(shí)，可消除現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題.所述氧化物源應(yīng)基本上或優(yōu)選完 全為固體.所提供的氧化物為多孔固體形式，其中具有氣態(tài)還原劑的很多進(jìn)出通道.
[0025] 通過(guò)本發(fā)明可有效制備的單一或多種（共制備）金屬為T(mén)a、Nb和Ta/Nb合金，它 們單獨(dú)的任何一種或進(jìn)一步包括添加的或共制備的Ti、Mo、V、W、Hf和/或Zr.這些金屬也 可以在制備過(guò)程中或制備之后混合或熔合，和/或形成這些金屬的有用的化合物.這些金 屬的各種穩(wěn)定的和不穩(wěn)定的氧化物形式可被用作源.可以由熔合氧化物前體來(lái)制備金屬 合金，例如通過(guò)共沉淀該氧化物的合適前體來(lái)制備.
[0026] 下面列出了一些還原劑的蒸汽壓：
[0027]


[0031] 根據(jù)所采用的還原劑，還原溫度有較大改變.（Ta，Nb)氧化物的還原溫度范圍為:
[0032] Mg(gas)-800-l, 100 °C，Al (gas)-l, 100-1，500 °C，Li (gas)_l，000-1，400 °C， Ba(gas)-1, 300-1, 900°C .
[0033] 在有效還原范圍內(nèi)，通過(guò)改變溫度和其它加工條件，可以還原制備不同物理性能 和形態(tài)各異的金屬粉末.
[0034] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括：第一步驟是還原所選金屬的氧化物源，基本上釋放 金屬量的80-100% (按重量計(jì)），作為初級(jí)粉末顆粒；然后是浸提或濕法冶金的其它步驟， 以從殘留還原劑氧化物和該還原反應(yīng)的其它副產(chǎn)物中，以及從殘留的濃縮還原劑（任選 地）中分離出金屬；接著是在反應(yīng)物濃度比第一步總還原步驟（及熔融態(tài)還原劑以更好的 耐受度）的濃度更低的條件下，進(jìn)行一步或多步脫氧步驟；然后可根據(jù)需要進(jìn)行進(jìn)一步分 離·
[0035] 本發(fā)明的第一實(shí)施方案提供了一種用于制備上述金屬粉末的一步還原法，包括步 驟為：
[0036] (a)提供金屬的一種氧化物或混合氧化物，該氧化物自身為氣體可以穿過(guò)的形態(tài)，
[0037] (b)在該氧化物外產(chǎn)生一種氣態(tài)還原劑，并且在較高溫度下將該氣體通過(guò)該氧化 物，
[0038] (C)所選擇的反應(yīng)物、氧化物孔率以及該還原反應(yīng)的溫度和時(shí)間要基本上可完成 上述氧化物的還原反應(yīng)，以釋放其中的金屬部分，在反應(yīng)中所形成的該還原劑的殘留氧化 物可被輕易除去.
[0039] 因此用一種基本上避免使用熔融態(tài)還原劑來(lái)制備金屬或合金粉末的方法，形成了 一種高表面積可流動(dòng)的金屬粉末.
[0040] 在第一實(shí)施方案的還原法中，所使用的還原劑優(yōu)選為Mg、Ca和/或它們的氫化 物.特別優(yōu)選Mg.
[0041] 優(yōu)選制備N(xiāo)b和/或Ta金屬，任選二者相互熔合和/或與選自Ti、Mo、W、Hf、V和 Zr的摻雜元素熔合.
[0042] 本發(fā)明的第二實(shí)施方案提供了一種兩步還原法，包括步驟為：
[0043] (a)提供金屬的一種氧化物或混合氧化物，該氧化物為氣體可以穿過(guò)的形態(tài)，
[0044] (b)在較高溫度下，以部分還原該氧化物的方式，將含有氫氣的氣體單獨(dú)或與氣態(tài) 稀釋劑一起通過(guò)該氧化物，
[0045] (C)選擇氧化物孔率、還原反應(yīng)的溫度和時(shí)間，以除去至少該氧化物中所含氧的 20%，得到一種低價(jià)氧化物，
[0046] (d)用還原金屬和/或一種或多種還原金屬的氫化物，來(lái)還原上述低價(jià)氧化物，從 而基本上完全還原氧化物，釋放出其中的金屬部分.
[0047] 優(yōu)選所述還原金屬和/或金屬氫化物是以氣態(tài)形式與低價(jià)氧化物接觸.
[0048] 在第二實(shí)施方案的第二個(gè)還原步驟中，優(yōu)選的還原金屬為Mg和/或Ca和/或它 們的氫化物.特別優(yōu)選Mg.
[0049] 優(yōu)選還原溫度（對(duì)Mg而言）為850°C至常規(guī)沸點(diǎn)（1150°C ) ·
[0050] 特別是，本發(fā)明的方法（兩個(gè)實(shí)施方案）已經(jīng)被發(fā)展至提供電容器級(jí)鉭、鈮、鉭鈮 合金粉末和Ta/Nb材料，或者是用于相同純度和/或形態(tài)需要的應(yīng)用中.通過(guò)利用本發(fā)明 制備的電容器級(jí)鈮，部分