石墨烯薄膜、其制備方法及用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種石墨烯薄膜及其制備方法，及該石墨烯薄膜制成的透明電極。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯薄膜，具有石墨結(jié)構(gòu)的單層碳原子，自2004年首次被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，便以其獨(dú) 特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能而轟動(dòng)整個(gè)科學(xué)界。石墨烯薄膜的快速發(fā)展急需實(shí)現(xiàn)大規(guī)模批量化 地制備結(jié)構(gòu)厚度和尺寸可控的高質(zhì)量石墨烯薄膜。目前制備石墨烯薄膜的方法主要有以下 幾種：（1)微機(jī)械剝離法，（2)晶體外延生長(zhǎng)法，（3)化學(xué)氧化還原法，（4)化學(xué)氣相沉積 (CVD)法。其中CVD法是目前制備大面積石墨烯薄膜最常用的方法。CVD法是指反應(yīng)物質(zhì) 在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成固態(tài)物質(zhì)沉積在襯底或催化劑表面進(jìn)而制得固體材料的 方法。其中銅箔作為襯底具有價(jià)格便宜，生長(zhǎng)的石墨烯薄膜質(zhì)量較好，層數(shù)較易控制，易于 腐蝕轉(zhuǎn)移等特點(diǎn)，在目前的石墨烯薄膜批量化生產(chǎn)中大量的運(yùn)用。由于石墨烯薄膜在銅箔 表面生長(zhǎng)屬于表面生長(zhǎng)機(jī)制，因此，在生長(zhǎng)過(guò)程中石墨烯薄膜會(huì)復(fù)制銅箔的表面狀態(tài)，且銅 箔表面的潔凈程度和活性，對(duì)石墨烯薄膜的形核生長(zhǎng)有著重要影響，繼而影響到石墨烯薄 膜的質(zhì)量。目前，在工業(yè)化生產(chǎn)中，石墨烯薄膜生長(zhǎng)用銅箔尚沒(méi)有一套成熟完善的前期處理 工藝，通常只是簡(jiǎn)單的溶劑清洗，這樣生長(zhǎng)出來(lái)的石墨烯薄膜具有以下缺點(diǎn)：（1)石墨烯薄 膜缺陷多，方阻較高；（2)銅箔表面粗糙度過(guò)高，導(dǎo)致石墨烯薄膜的微觀結(jié)構(gòu)被破壞，在石 墨烯薄膜的轉(zhuǎn)移過(guò)程中造成結(jié)構(gòu)的破損；（3)石墨烯薄膜生長(zhǎng)不均勻，導(dǎo)致方阻和透光率 分布不均勻；（4)銅箔表面清洗不夠徹底，微細(xì)孔眼和凹陷內(nèi)的污漬往往清洗不到，污漬會(huì) 影響石墨烯薄膜的形核、生長(zhǎng)，且對(duì)石墨烯薄膜的外觀和功能造成破壞；（5)銅箔的表面活 性低下，且分布不均勻，不利于石墨烯薄膜的均勻穩(wěn)定生長(zhǎng)。
[0003] 在實(shí)驗(yàn)室研究中，比較好的處理工藝有文獻(xiàn)[1]:孫雷等在《人工晶體學(xué)報(bào)》2012 年02期出版的《拋光銅箔襯底上石墨烯可控生長(zhǎng)的研究》中提到的機(jī)械拋光和電化學(xué)拋光 雙重處理法和文獻(xiàn)；文獻(xiàn)[2] : 2012年上海師范大學(xué)的常全鴻在其碩士論文《化學(xué)氣相沉 積（CVD)生長(zhǎng)高質(zhì)量的石墨烯及其性能的研究》中對(duì)鎳襯底使用的等離子拋光法。
[0004] 但是上述公開(kāi)的兩篇工藝文獻(xiàn)存在以下缺陷：（1)對(duì)于文獻(xiàn)[1]中提到的機(jī)械拋 光和電化學(xué)拋光雙重處理法，其主要不足之處如下： a.機(jī)械拋光成本高，且操作復(fù)雜繁冗， 不適合工業(yè)化批量生產(chǎn)石墨烯薄膜，同時(shí)，操作過(guò)程中容易造成銅箔的褶皺，不利于生長(zhǎng)大 面積高質(zhì)量的石墨烯薄膜；b.銅箔表面清洗不夠徹底，微細(xì)孔眼和凹陷內(nèi)的污漬往往清洗 不到，污漬會(huì)影響石墨烯薄膜的形核、生長(zhǎng)，且對(duì)石墨烯薄膜的外觀和功能造成破壞；c.銅 箔表面活性低下，且活性分布不均勻，不利于石墨烯薄膜的均勻穩(wěn)定生長(zhǎng)。（2)對(duì)于文獻(xiàn)[2] 中對(duì)鎳襯底使用的等離子拋光法，其主要不足之處如下：a.文獻(xiàn)中采用惰性氣體氬氣進(jìn)行 等離子處理，清除鎳襯底表面的污漬，該過(guò)程屬于物理反應(yīng)，相較于化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，該過(guò)程 耗時(shí)較長(zhǎng)，效率較低，不適合工業(yè)化批量生產(chǎn)；b.使用氬等離子體處理銅箔時(shí)，銅箔容易發(fā) 黃，影響石墨烯薄膜的形核生長(zhǎng)；c.等離子拋光對(duì)銅箔表面的粗糙度降低不明顯，不能有 效地整平銅箔表面的軋痕和坑洼，從而導(dǎo)致石墨烯薄膜的微觀結(jié)構(gòu)被破壞，在石墨烯薄膜 的轉(zhuǎn)移過(guò)程中造成結(jié)構(gòu)的破損。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯薄膜的制備方法，該制備方法通過(guò)對(duì)銅箔的處理 解決了由于銅箔表面的潔凈程度和活性低，導(dǎo)致石墨烯薄膜生長(zhǎng)不均勻的技術(shù)問(wèn)題。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種石墨烯薄膜的制備方法，包括：對(duì)銅箔 坯料進(jìn)行處理，然后在該銅箔上生長(zhǎng)石墨烯薄膜的步驟；其中，對(duì)銅箔坯料處理的步驟包 括： (1) 對(duì)銅箔坯料進(jìn)行等離子清洗除污后，再對(duì)該銅箔坯料進(jìn)行等離子去氧化層處理，以 改善銅箔表面活性，提高下一步電化學(xué)拋光的效果； (2) 將已除去氧化層的銅箔坯料進(jìn)行電化學(xué)拋光后； (3) 重復(fù)步驟（1)，以除去拋光后的銅箔坯料表面氧化層，得到所述石墨烯薄膜生長(zhǎng)用 銅箔。
[0007] 進(jìn)一步，所述步驟（1)中的等離子去氧化層處理的方法為：通過(guò)還原性氣體離化 成具有還原性的物質(zhì)的等離子體，以除去所述銅箔坯料的表面氧化層。
[0008] 進(jìn)一步，為了更加有效的去除銅箔坯料的表面氧化層，進(jìn)行所述步驟（1)的去氧化 層處理時(shí)，進(jìn)入等離子體發(fā)生器的還原性氣體的流量不小于5〇 SCCm，等離子處理時(shí)間不小 于 100S。
[0009] 進(jìn)一步，為了更加有效的去除銅箔坯料的表面氧化層，進(jìn)行所述步驟（3)的等離子 去氧化層處理時(shí)，進(jìn)入等離子體發(fā)生器的還原性氣體的流量不小于lOOsccm，等離子處理時(shí) 間不小于120S。
[0010] 進(jìn)一步，所述步驟（2)中電化學(xué)拋光的方法包括：將已除去氧化層的銅箔坯料作 為陽(yáng)極浸泡于電解液中，通電使陽(yáng)極溶解；其中，所述電解液包括：磷酸體積濃度55%_70%， 乙醇和/或丙酮的體積濃度5%_10%，乙酸和/或硫酸的體積濃度2%_5%，其余為水。
[0011] 進(jìn)一步，為了防止銅箔表面氧化，所述制備方法還包括：對(duì)電化學(xué)拋光后的銅箔坯 料進(jìn)行清洗后，再利用惰性氣體對(duì)該銅箔坯料進(jìn)行吹干；或，在惰性氣體保護(hù)下烘干。
[0012] 所述還原性氣體為H2、N0、CH4、NH3等氣體中的一種或多種。
[0013] 本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)： (1)本發(fā)明通過(guò)等離子清洗，能深入微細(xì)孔眼和凹陷的內(nèi)部完成清洗，有效提高銅箔表 面的潔凈程度；（2)通過(guò)電化學(xué)拋光能有效降低銅箔表面粗糙度，使生長(zhǎng)的石墨烯薄膜缺 陷減少；（3)通過(guò)氫氣作為等離子體，提高銅箔表面活性，并使活性分布均勻，促使石墨烯 薄膜均勻穩(wěn)定地形核生長(zhǎng)；（4)最后再進(jìn)行等離子處理，使銅箔表面的氧化層去除更徹底， 且能有效避免銅箔發(fā)黃，提高石墨烯薄膜生成的完整性和均勻性。
[0014] 在上述石墨烯薄膜生長(zhǎng)用銅箔的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還提供了一種石墨烯薄膜，該石 墨烯薄膜由上述石墨烯薄膜的制備方法制成。
[0015] 本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：通過(guò)本發(fā)明制成的石墨烯薄 膜，由于銅箔表面光滑、潔凈、活性高，因此，在該銅箔基礎(chǔ)上生長(zhǎng)的石墨烯薄膜生長(zhǎng)均勻穩(wěn) 定，其方阻和透光率分布均勻。
[0016] 在上述石墨烯薄膜的基礎(chǔ)上，一種透明電極，采用所述的石墨烯薄膜制成。
[0017] 本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：通過(guò)本發(fā)明的石墨烯薄膜制 成透明電極降低了石墨烯薄膜與半導(dǎo)體材料的接觸電阻，并且提高了其透光率。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)的具體實(shí)施例并結(jié)合附圖， 對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，其中 圖1為本發(fā)明的石墨烯薄膜生長(zhǎng)用銅箔的制備方法的流程圖； 圖2為本發(fā)明的銅箔處理前在光學(xué)顯微鏡觀察下的表面形貌； 圖3為本發(fā)明的銅箔處理后在光學(xué)顯微鏡觀察下的表面形貌； 圖4為銅箔處理前銅箔表面的粗糙度測(cè)試結(jié)果； 圖5為銅箔處理后銅箔表面的粗糙度測(cè)試結(jié)果； 圖6 (a)、圖6 (b)、圖6 (c)、圖6 (d)分別為同一爐生長(zhǎng)的經(jīng)過(guò)不同處理工藝的銅箔 的石墨烯薄膜形核對(duì)比。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明： 實(shí)施例1 本實(shí)施例的石墨烯薄膜的制備方法，采用化學(xué)氣相沉積（CVD)法，其中包括：對(duì)銅箔坯 料進(jìn)行處理，然后再在該銅箔襯底上生長(zhǎng)石墨烯薄膜的步驟，見(jiàn)圖1，對(duì)該銅箔進(jìn)行處理的 步驟包括：（1)等離子預(yù)處理，（2)電化學(xué)拋光、清洗，（3)二次等離子處理。具體包括如下 步驟： (1)等離子預(yù)處理：該處理過(guò)程分兩步進(jìn)行，首先，將剪裁好的銅箔坯料置于真空等離 子清洗機(jī)中，通一定流量的氧氣，進(jìn)行第一次等離子除污處理。氧等離子體中的活性粒子 能深入微細(xì)孔眼和凹陷的內(nèi)部，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)徹底清除銅箔坯料表面的臟污，有效提高銅 箔坯料表面的潔凈程度；該過(guò)程控制工藝條件為：功率400W-500W，清洗工作艙的壓力40Pa 以下，氧氣流量150sCCm-200SCCm，處理時(shí)間100S-250S。然后，將等離子清洗機(jī)抽真空，然 后通入一定流量的氫氣，進(jìn)行第一次等離子去氧化層處理，氫等離子體中的活性粒子通過(guò) 化