一種非晶合金及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種非晶合金及其制備方法，具體地，涉及一種具有大臨界尺寸和抑 菌功能的鋯基非晶合金及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)的抗菌材料分為天然生物型、有機(jī)型和無(wú)機(jī)型。殼聚糖是最主要的天然生物 抗菌劑，但其商業(yè)化應(yīng)用受制于其生產(chǎn)工藝水平，難以推廣應(yīng)用。許多有機(jī)抗菌劑已經(jīng)在殺 菌、防腐、防霉等領(lǐng)域大量應(yīng)用，具有高效、耐久等特點(diǎn)，但存在生物安全性問(wèn)題，具有耐熱 性差、易水解等缺點(diǎn)。無(wú)機(jī)抗菌材料大體分為兩種，即金屬和光催化劑，大多數(shù)金屬離子都 具有抗菌作用。綜合考慮殺菌性能和人體安全性，銀、銅和鋅為最合適的金屬抗菌材料。但 該類金屬中，銀過(guò)于貴重，很難直接采用；銅和鋅，綜合機(jī)械性能和耐腐蝕性難于滿足一些 高要求的應(yīng)用場(chǎng)合，如消費(fèi)電子類產(chǎn)品的機(jī)構(gòu)件等。對(duì)于光催化劑類，主要為Ti0 2，它能夠 使細(xì)菌、霉菌、病毒甚至癌細(xì)胞失活，但懸濁液顆粒催化劑的后分離是該材料的一個(gè)主要缺 陷。因此，需要開(kāi)發(fā)一種既具有優(yōu)異機(jī)械性能又具有抗菌作用的合金材料，將會(huì)極大地豐富 抗菌材料的選擇。
[0003] 非晶合金由于特殊的組織結(jié)構(gòu)，使其具有高強(qiáng)度、高硬度、耐腐蝕等優(yōu)異的材料特 性。因此，非晶合金正逐漸應(yīng)用于消費(fèi)電子、軍工、醫(yī)療器械、化工、體育器材等領(lǐng)域，是一種 具有潛在商業(yè)應(yīng)用價(jià)值的新型材料。
[0004] 將非晶合金改進(jìn)以具有抑菌效果，無(wú)疑將擴(kuò)大該新型材料的應(yīng)用領(lǐng)域，也可以增 加抗菌材料的選擇。但是由于非晶合金自身的特殊要求，僅簡(jiǎn)單地在非晶合金組成中加入 具有抗菌效果的金屬并不能得到具有真正應(yīng)用意義的非晶合金，還需要制備的非晶合金具 有大的臨界尺寸。因此需要提供一種既具有大臨界尺寸又有優(yōu)異抑菌效果，且適合大規(guī)模 工業(yè)化制造的非晶合金。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了獲得既具有大臨界尺寸又有優(yōu)異抑菌效果，且適合大規(guī)模工 業(yè)化制造的非晶合金，提供了一種非晶合金及其制備方法。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種非晶合金，其中，該非晶合金的組成為： (ZivxHf丄CubAleMdAgeRE f ;其中，M選自Fe、Co、Mn、Ti和Nb中的至少一種；RE為稀土元素 中的至少一種；a、b、c、d、e和f為各元素在該鋯基非晶合金中對(duì)應(yīng)的原子百分?jǐn)?shù)，分別為： 40彡a彡70,15彡b彡35,5彡c彡15,3彡d彡15,0 < e彡3,0 < f彡2 ;Zr與Hf間的 原子摩爾比滿足〇 < x < 0. 02。
[0007] 本發(fā)明還提供一種制備非晶合金的方法，該方法包括在惰性氣體保護(hù)下或真 空條件下，將非晶合金的原料進(jìn)行熔煉并冷卻成型，其中，所述非晶合金的原料包括Zr、 Hf、Cu、Al、M、Ag和RE，由所述非晶合金的原料形成的非晶合金的組成為：（Ziv xHfx) aCubAleM dAgeREf，其中，M選自Fe、Co、Mn、Ti和Nb中的至少一種；RE為稀土元素中的至少一 種；a、b、c、d、e和f為各元素在該锫基非晶合金中對(duì)應(yīng)的原子百分?jǐn)?shù)，分別為：4(Xa；^70, 15彡b彡35,5彡c彡15,3彡d彡15,0 < e彡3,0 < f彡2 ;Zr與Hf間的原子摩爾比滿 足 0 < x < 0? 02。
[0008] 本發(fā)明提供的非晶合金的組成中，加入的Ag為特定量，并且Zr與Hf以特定比例 組合，既可以提高非晶合金的臨界尺寸，又可以增加非晶合金的抑菌效果。
[0009] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0011] 本發(fā)明提供一種非晶合金，其中，該非晶合金的組成為：（ZivxHf丄Cu bAleMdAgeREf ; 其中，M選自Fe、Co、Mn、Ti和Nb中的至少一種；RE為稀土元素中的至少一種；a、b、c、d、e 和f為各元素在該鋯基非晶合金中對(duì)應(yīng)的原子百分?jǐn)?shù)，分別為：40< a<70,15< b <35， 5彡c彡15,3彡d彡15,0<e<3,0<f彡2;Zr與Hf間的原子摩爾比滿足0<x<0.02。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，在所述非晶合金的組成中，將適量的Ag以及以特定比例結(jié)合的Zr與 ?相組合，可以增強(qiáng)非晶合金的抑菌效果且有可以獲得大尺寸非晶合金。更優(yōu)選地，將適量 的Ag、Cu以及以特定比例結(jié)合的Zr與Hf相組合，有更好的抑菌效果同時(shí)非晶合金可以有 更大的臨界尺寸。其中元素Ag過(guò)量會(huì)影響非晶合金的非晶形成能力，同時(shí)也增加合金的成 本。本發(fā)明中，選擇所述非晶合金中Ag的原子百分?jǐn)?shù)為大于0且3%以下。
[0013] 本發(fā)明中，通過(guò)元素Hf與Zr以特定比例結(jié)合，將元素Hf引入所述非晶合金中，沒(méi) 有引起所述非晶合金的非晶形成能力的降低，并且可以允許使用工業(yè)級(jí)的鋯金屬，可以降 低工業(yè)化生產(chǎn)成本。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，可以加入適量的稀土元素，所述非晶合金中可以允許存在少量的雜 質(zhì)元素，優(yōu)選情況下，所述RE為Y。其中，稀土元素在所述非晶合金中的原子百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為 2%以下。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，可以允許所述非晶合金中存在少量雜質(zhì)，優(yōu)選情況下，以所述非晶合 金的總量為基準(zhǔn)，所述非晶合金中金屬雜質(zhì)元素的原子百分?jǐn)?shù)為2%以下，非金屬雜質(zhì)元素 的原子百分?jǐn)?shù)為1%以下。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，優(yōu)選情況下，所述非晶合金的組成為：(Zr(l. 99(l4Hfa(l(l96 )ssCusgAliciCosFeaAgiYi、（ZrQ. 99Q4HfQ. QQ96) 52Cu29Al1QCo4Fe2Ag 2.5YQ. 5、（ZrQ. 9918HfQ. QQ82) 61Cu2QAl1QCo4Fe 2八82.5丫。.5 或（ZrQ.ggi^Hfd.ddgeLCuMAlidCoeFeiNbiTiiAgA。
[0017] 本發(fā)明中，所述鋯基非晶合金組成中，當(dāng)M為一種元素時(shí)，d表示該元素在所述鋯 基非晶合金中對(duì)應(yīng)的原子百分?jǐn)?shù)。當(dāng)M選自2種以上的元素時(shí)，d表示M選擇的每種元素 在該鋯基非晶合金中對(duì)應(yīng)的原子百分?jǐn)?shù)之和，如（Zr^MHf^JJi^AUCoeFeiNbJiiAgJi， 其中M選自Co、Fe、Nb和Ti，d為Co、Fe、Nb和Ti在鋯基非晶合金中分別對(duì)應(yīng)的原子百分 數(shù) 6、1、1 和 1 的和，即 d=6+l+l+l=9。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，所述非晶合金不僅有更好的抑菌效果而且同時(shí)具有更大的臨界尺 寸，優(yōu)選情況下，所述非晶合金的臨界尺寸為5mm以上；優(yōu)選地，所述非晶合金的臨界尺寸 為 5~15mm〇
[0019] 本發(fā)明還提供了一種制備非晶合金的方法，該方法包括在惰性氣體保護(hù)下或真空 條件下，將非晶合金原料進(jìn)行熔煉并冷卻成型，其中，所述非晶合金原料包括Zr、Hf、Cu、 Al、M、Ag和RE，由所述非晶合金原料形成的非晶合金的組成為：（Ziv xHf丄CubAleMdAgeRE f， 其中，M選自Fe、Co、Mn、Ti和Nb中的至少一種；RE為稀土元素中的至少一種；a、b、c、d、e 和f為各元素在該鋯基非晶合金中對(duì)應(yīng)的原子百分?jǐn)?shù)，分別為：40 < a < 70,15 < b < 35， 5彡c彡15,3彡d彡15,0<e<3,0<f彡2 ;Zr與Hf?間的原子摩爾比滿足0<x<0.02。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，優(yōu)選所述RE為Y。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，所述非晶合金的原料可以選用低純度的非晶合金的原材料進(jìn)行所述 非晶合金的生產(chǎn)制造，優(yōu)選情況下，所述原料的純度可以為97重量％以上。如鋯材可以選 用工業(yè)級(jí)的海綿鋯，鋯鉿純度可以為99. 4重量％以上。而提供Cu、Al和M金屬的原材料可 以采用純度為99重量％以上的工業(yè)級(jí)金屬原材料。此外，稀土金屬也可以選取低純度的原 料，其純度優(yōu)選可以為98重量％以上。考慮到稀土元素為易氧化元素，同時(shí)為了易于與母 合金進(jìn)行冶煉混合，優(yōu)選以中間合金的形式加入稀土元素，更優(yōu)選為A1RE合金，RE為稀土 元素Y。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，所述惰性氣體保護(hù)或真空條件是為了使合金原料在熔煉過(guò)程中獲得 保護(hù)，避免被氧化。本發(fā)明的非晶合金原料的抗氧化性能較好，因此對(duì)惰性氣體保護(hù)或真空 條件的要求比較低。所述惰性氣體為元素周期表中零族元素氣體中的一種或幾種。所述惰 性氣體的純度不低于95%體積百分比即可，例如可以為95-99. 99%體積百分比。優(yōu)選情況 下，所述真空條件的真空度可以為〇. l_500Pa ;進(jìn)一步優(yōu)選為0. l-100Pa。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，所述熔煉的方法可以為本領(lǐng)域中各種常規(guī)的熔煉方法，只要將非晶 合金原料充分熔融即可，優(yōu)選情況下，所述熔煉可以為真空感應(yīng)熔煉、真空電弧熔煉或真 空自耗式電極熔煉。所述熔煉可以在熔煉設(shè)備內(nèi)進(jìn)行，熔煉溫度和熔煉時(shí)間隨非晶合金 原材料的不同會(huì)有一些變化，在本發(fā)明中，熔煉溫度可以為1000-1500°C ;熔煉時(shí)間可以為 10-500分鐘，優(yōu)選為10-30分鐘。所述熔煉設(shè)備可以為常規(guī)的熔煉設(shè)備，例如真空電弧熔煉 爐、真空感應(yīng)熔煉爐或真空電阻爐。
[0024] 本發(fā)明中，提供的鋯基非晶合金的非晶成形能力強(qiáng)，所述冷卻成型可以采用本領(lǐng) 域中各種常規(guī)的壓力鑄造成型方法，例如，將熔融的合金材料(熔體）壓力鑄造到模具中，然 后冷卻。所述壓力鑄造方法可以為重力鑄造、負(fù)壓鑄造、正壓鑄造、高壓鑄造中的任意一種， 鑄造條件，如鑄造壓力為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，高壓鑄造的壓力可以為2_20MPa。所 述重力澆鑄是指利用熔體本身的重力作用澆鑄到模具中。所述鑄造的具體操作方法為本領(lǐng) 域技術(shù)人員所公知。例如，模具材料可以為銅合金、不銹鋼及導(dǎo)熱系數(shù)為30-400W/m*K (優(yōu) 選為50-200W/m ? K)的各種模具鋼材料。模具可進(jìn)行水冷、油冷。對(duì)冷卻的程度沒(méi)有特別 要求，只要能成型為本發(fā)明的非晶合金即可，冷卻速率可以為500K/S以上。
[0025] 以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0026] 采用XRD衍射儀（日本理學(xué)D/Max2200PC)分析以下實(shí)施例和對(duì)比例中制備的合金 是否為非晶。分析條件為銅靶，入射波長(zhǎng)人=1.54060人，加速電壓為40kV，電流為20mA，采 用步進(jìn)掃描，掃描步長(zhǎng)為0.04°。
[0027] 采用XRD衍射儀（日本理學(xué)D/Max2500PC)分析制備的非晶合金的臨界尺寸，衍射 角度2 0介于20° -60°，掃描速度為4° /min，掃描電壓為40kV，電流為200mA。
[0028] 按照電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，采用全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 (ICP-AES)(美國(guó)熱電子公司，型號(hào)TEVA)分析制備的非晶合金中的組成。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的非晶合金的制備 方法。
[0031] 將各組分原料投入真空熔煉爐內(nèi)，并抽真空為50Pa，再通入純度為99. 99%體積百 分比的氬氣作為保護(hù)氣體，進(jìn)行真空感應(yīng)熔煉，熔煉溫度為1KKTC，熔煉時(shí)間為15分鐘，使 合金原料充分熔融。然后翻熔3次，使其充分合金化。熔煉過(guò)程中的冶煉溫度采用紅外測(cè) 溫測(cè)試獲得。
[0032] 金屬元素均采用單質(zhì)金屬，除鋯元素外均采用純度大于99重量％的工業(yè)原材料。 鋯采用工業(yè)級(jí)的海綿鋯，鋯鉿純度為大于99. 4重量％。
[0033] 將熔融的合金樣品通過(guò)高壓鑄造的方法鑄造到金屬模具中（其中，壓力20MPa，模 具材料SKD61)，并以lOOOK/s的冷卻速率冷卻，獲得直徑為4-15mm，高為20mm的圓臺(tái)形金 屬鑄件，記為合金樣品A