一種在金屬載體表面制備多孔氧化物薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于多孔氧化物薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種在金屬載體表面制備多孔氧化物薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬載體表面多孔氧化物薄膜材料具有可靠性高、可焊接、耐高溫、耐腐蝕、散熱性好和抗熱震性好等特點，廣泛用作高精度的食品、石油化工等行業(yè)中的過濾材料、化學(xué)催化劑載體等。目前，制備該類材料常見的工藝方法有如下幾類:
[0003](I)溶膠-凝膠法(SOL-GEL 法)
[0004]該方法利用金屬醇鹽在一定溫度下水解，形成穩(wěn)定的溶膠，之后在溶膠中加入造孔劑，隨后在金屬載體表面涂覆成膜，經(jīng)干燥和高溫焙燒獲得金屬膜。該方法獲得的無機膜層孔徑和孔隙率在一定范圍內(nèi)可控、孔徑分布窄，可用以制備超濾以及納濾用膜層。目前，國內(nèi)很多研宄單位應(yīng)用該方法在陶瓷基體表面制作多孔氧化物膜層(如西北農(nóng)林大學(xué)和南京工業(yè)大學(xué))，部分已經(jīng)應(yīng)用于批量化生產(chǎn)(如江蘇久吾公司和九思公司)。該方法存在的問題是難以制備孔徑在0.01 μπι?3 μπι范圍的多孔膜層，且膜層達到一定厚度較困難。
[0005](2)固相粒子燒結(jié)法(懸浮粒子燒結(jié)法)
[0006]該方法將粉末顆粒與分散介質(zhì)混合形成懸浮液，將懸浮液涂覆在金屬載體表面，經(jīng)干燥后在一定溫度下燒結(jié)，粉末顆粒堆垛搭接形成孔隙，相互接觸的部分形成燒結(jié)頸提供強度。該方法可通過調(diào)整粉末顆粒的粒徑、加入量等控制和調(diào)節(jié)孔隙率與孔徑大?。徊⒖赏ㄟ^調(diào)節(jié)漿料中黏度調(diào)節(jié)劑的含量和相關(guān)工藝參數(shù)，控制膜層的厚度。但該方法由于潤濕性的原因，漿料難以有效的附著在金屬基體表面，特別是氧化物與基體之間的各項物理性能的差異(如熱膨脹系數(shù)差異以及導(dǎo)熱系數(shù)差異)，在后續(xù)處理中極易造成膜層的開裂；同時，異種材料存在的燒結(jié)性差異也造成該方法難以用于連續(xù)金屬膜的生產(chǎn)。
[0007](3)化學(xué)氣相沉積法
[0008]該方法使用如金屬氯化物、水蒸氣、空氣等原料，通過化學(xué)方法形成氧化物，并將之沉積在基體微孔表面或者內(nèi)部。通過控制反應(yīng)條件和沉積時間，獲得膜厚和致密性可控的氧化物多孔膜層。目前這種方法成膜的面積較小，一般用來對多孔膜的孔徑進行修飾。
[0009](4)改進浸漿法
[0010]南京工業(yè)大學(xué)的范益群等人為了改善固相粒子燒結(jié)法中氧化物漿料對基體的潤濕性，最先采用了這一方法(見膜科學(xué)與技術(shù)，2011年第3期，改進浸漿法制備氧化鈦/多孔鈦復(fù)合微濾膜)ο該方法解決了懸浮粒子法中存在的漿料與基體潤濕性差，金屬基體孔徑過大與膜層難以匹配的問題。在該工作中，其基本思想是利用水溶膠替換水作為分散劑，但由于水溶膠體系仍然存在與金屬表面浸潤性較差的問題，特別是該工藝中未考慮解決在后續(xù)工藝過程中容易出現(xiàn)的膜層干燥開裂以及膜基結(jié)合強度不夠等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種在金屬載體表面制備多孔氧化物薄膜的方法。該方法采用氧化物和氧化物溶膠，在燒結(jié)過程中，氧化物溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)榱６仍趲讉€納米的氧化物顆粒，作為后續(xù)燒結(jié)過程中液相的主要來源之一，改善了成膜過程中在多孔氧化物在金屬載體表面的成膜性能，避免了膜層干燥期間可能由于采用水溶膠體系引起電化學(xué)反應(yīng)造成腐蝕等問題，縮短了膜層干燥的工藝時間，并降低了膜層的燒結(jié)溫度，制備的多孔氧化物膜與金屬基體之間結(jié)合良好；氧化物則通過顆粒的堆垛和搭接形成孔洞，其粒度與含量變化可以調(diào)節(jié)漿料的黏度，并調(diào)節(jié)多孔氧化物膜中孔洞的孔徑和孔隙率。并通過在漿料中添加適當含量的添加劑，能夠降低漿料的表面能，緩解干燥過程中毛細管內(nèi)溶劑揮發(fā)造成的開裂，保證制備的多孔氧化物薄膜的過濾效果，同時，保證溶膠的穩(wěn)定性；通過在漿料中添加適當含量的分散劑，能夠?qū)ρ趸镞M行表面改性提高氧化物的分散性，保證漿料的均勻性和穩(wěn)定性；另一方面，分散劑也會提供額外的氣孔率。
[0012]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種在金屬載體表面制備多孔氧化物薄膜的方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0013]步驟一、對金屬載體進行表面處理去除金屬載體表面的氧化皮和雜質(zhì)；
[0014]步驟二、根據(jù)所要制備的多孔氧化物薄膜選擇氧化物和氧化物溶膠，然后將以下按質(zhì)量百分比計的原料混合均勻制成漿料:氧化物20%?30%，氧化物溶膠40%?50%，分散劑5%?35%，添加劑2%?25%，燒結(jié)助劑O?15% ;所述分散劑為聚乙二醇、聚丙烯酸、硬脂酸、聚乙烯亞胺和12-羥基硬脂酸中的一種或幾種；所述添加劑為體積百分比濃度為5 %?10 %的丙三醇溶液、質(zhì)量百分比濃度為0.2 %?5 %的PVB溶液或質(zhì)量百分比濃度為5%?10%的熱固性樹脂的醇溶液，所述燒結(jié)助劑為氧化硼、氧化銅、硼酸鹽、銅醇鹽或鈦醇鹽；
[0015]步驟三、將步驟二中所述漿料覆著于步驟一中經(jīng)表面處理后的金屬載體表面；
[0016]步驟四、將步驟三中覆著有漿料的金屬載體干燥后置于燒結(jié)爐中，在還原氣氛下，加熱至600°C?1300°C保溫燒結(jié)0.5h?4h，隨爐冷卻后在金屬載體表面得到厚度不大于100 μ m的多孔氧化物薄膜。
[0017]上述的一種在金屬載體表面制備多孔氧化物薄膜的方法，其特征在于，步驟一中所述金屬載體為孔隙率不低于20%的多孔金屬載體。
[0018]上述的一種在金屬載體表面制備多孔氧化物薄膜的方法，其特征在于，步驟二中將以下按質(zhì)量百分比計的原料混合均勻制成漿料:氧化物22%?28%，氧化物溶膠43%?46%，分散劑15%?25%，添加劑5%?10%，燒結(jié)助劑1%?10%。
[0019]上述的一種在金屬載體表面制備多孔氧化物薄膜的方法，其特征在于，步驟二中所述氧化物為二氧化鈦、三氧化二鋁、二氧化鋯和二氧化硅中的一種或幾種。
[0020]上述的一種在金屬載體表面制備多孔氧化物薄膜的方法，其特征在于，步驟二中所述氧化物溶膠為二氧化鈦溶膠、三氧化二鋁溶膠、二氧化鋯溶膠和二氧化硅溶膠中的一種或幾種，氧化物溶膠中氧化物的濃度為0.025mol/L?3mol/L。
[0021]上述的一種在金屬載體表面制備多孔氧化物薄膜的方法，其特征在于，步驟二中所述熱固性樹脂為酚醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丁二烯環(huán)氧樹脂。
[0022]上述的一種在金屬載體表面制備多孔氧化物薄膜的方法，其特征在于，步驟三中采用物理成膜的方法將漿料覆著于經(jīng)表面處理后的金屬載體表面。
[0023]上述的一種在金屬載體表面制備多孔氧化物薄膜的方法，其特征在于，步驟三中所述干燥的溫度為60°C?100°C，干燥的時間為12h?36h。
[0024]上述的一種在金屬載體表面制備多孔氧化物薄膜的方法，其特征在于，步驟三中保溫燒結(jié)的溫度為600°C?1100°C，保溫燒結(jié)的時間為Ih?2h。
[0025]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點:
[0026]1、本發(fā)明采用氧化物和氧化物溶膠，在燒結(jié)過程中，氧化物溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)榱６仍趲讉€納米的氧化物顆粒，作為后續(xù)燒結(jié)過程中液相的主要來源之一，改善了成膜過程中多孔氧化物在金屬載體表面的成膜性能，避免了膜層干燥期間可能由于采用水溶膠體系引起電化學(xué)反應(yīng)造成腐蝕等問題，縮短了膜層干燥的工藝時間，并降低了膜層的燒結(jié)溫度，制備的多孔氧化物膜與金屬基體之間結(jié)合良好；氧化物則通過顆粒的堆垛和搭接形成孔洞，其粒度與含量變化可以調(diào)節(jié)漿料的黏度，并調(diào)節(jié)多孔氧化物膜中孔洞的孔徑和孔隙率。
[0027]2、本發(fā)明漿料中添加的添加劑以及燒結(jié)助劑等，大大提高了成膜后膜層的連續(xù)性、完整性，并提高了膜層與基體的結(jié)合。
[0028]3、本發(fā)明優(yōu)