一種多組元納米多孔鈀基合金及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種多組元納米多孔鈕基合金及其制備方法，屬于納米金屬材料技術(shù) 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著傳統(tǒng)化石燃料過(guò)度利用造成的環(huán)境污染和化石燃料的枯竭帶來(lái)的能源危機(jī) 的出現(xiàn)，可持續(xù)能源W及高效能源轉(zhuǎn)化裝置的開(kāi)發(fā)越來(lái)越受到人們的重視。其中，燃料電 池由于具有環(huán)境友好和可設(shè)計(jì)性的優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越受到人們的青睞。質(zhì)子交換膜燃料電池 (PEMFC)在所有的燃料電池類(lèi)型中表現(xiàn)出最高的功率密度，同時(shí)具有最快速啟動(dòng)和開(kāi)關(guān)循 環(huán)的特性，因此很適用于便攜式電源和運(yùn)輸工具，在技術(shù)和應(yīng)用方面更有前景。
[000引在陽(yáng)MFC的組成中，催化劑層約占整個(gè)電池成本的55% W上，因此高成本成為限 制其商業(yè)化應(yīng)用的主要因素。傳統(tǒng)貴金屬Pt基催化劑的穩(wěn)定性差、利用率低，作為陰極 材料使用時(shí)甲醇滲透問(wèn)題嚴(yán)重干擾催化效率。為了降低成本和解決甲醇中毒問(wèn)題，人們致 力于設(shè)計(jì)和合成新型的非Pt納米結(jié)構(gòu)催化劑，其中一個(gè)主要的方向是合成Pd基合金來(lái) 代替含Pt催化劑。目前人們主要通過(guò)化學(xué)還原法來(lái)制備Pd合金納米顆粒（M.-H.化ao, K. Sasaki,民.民.Adzic, Journal of the American Chemical Society, 2006， 128， 3526. V.民aghuveer, A. Manthiram, A. J. Bard, Journal of Physical Chemistry B, 2005，109，22909)，還原法中通常需要用到金屬鹽和還原劑作為前驅(qū)體，該些前驅(qū)體對(duì)合 成的PdX合金納米顆粒的尺寸和形貌有著重要的影響，同時(shí)存在著使用過(guò)程中穩(wěn)定性的問(wèn) 題。此外，人們還通過(guò)微乳液方法來(lái)制備納米Pd合金顆粒催化劑（J. L.化rndindez, V. Raghuveer, A. Manthiram， Journal of the American Chemical Society, 2005, 127, 13100-13101. H. -Q. Dong, Y. -Y. Qien, M. Han, S. -L. Li, J.化ang, J. -S. Li, Y. -Q. Lan, Z.-比 Dai and J.-C. Bao, Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2, 1272-1276)，進(jìn)一步提高了 Pd的催化性能。盡管W上方法均可制備出納米尺度的Pd基合 金催化劑，但是存在著過(guò)程復(fù)雜，需要精確控制實(shí)驗(yàn)條件等問(wèn)題，因此無(wú)法批量化生產(chǎn)，而 且不易控制合金配比，不利于工業(yè)上的推廣應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種多組元納米多孔鈕基合金，該合金制 備簡(jiǎn)單，作為燃料電池陰極催化劑性能好。
[0005] 本發(fā)明還提供了該多組元納米多孔鈕基合金的制備方法，該方法成本較低、工藝 簡(jiǎn)單、可規(guī)?；a(chǎn)，便于工業(yè)化。
[0006] 本發(fā)明是通過(guò)W下措施實(shí)現(xiàn)的： 一種多組元納米多孔鈕基合金，具有納米多孔結(jié)構(gòu)，由元素IM、化、X、A1組成，所述元 素X為化、佩、Mo、W和Ti中的一種或幾種。
[0007] 上述多組元納米多孔鈕基合金中，Pd的原子百分比為45-75%。
[0008] 上述多組元納米多孔鈕基合金中，納米孔的尺寸為3-10納米。
[0009] 進(jìn)一步的，所述多組元納米多孔鈕基合金具有=維雙連續(xù)納米多孔結(jié)構(gòu)，各元素 分布均勻。
[0010] 進(jìn)一步的，所述多組元納米多孔鈕基合金顆粒尺寸在100-700nm。
[0011] 上述多組元納米多孔鈕基合金的制備方法，包括W下步驟： (1) 取A1粉、化粉、Pd粉和X粉，混合均勻，然后在球磨機(jī)中球磨進(jìn)行機(jī)械合金化處理， 得Al-Cu-Pd-X前驅(qū)體合金； (2) 將M-化-Pd-X前驅(qū)體合金先在無(wú)水己醇中清洗，再用水沖洗，然后放入硝酸溶液 中，進(jìn)行脫合金化處理； (3 )將脫合金化處理后的合金用水洗至中性，然后放入水中進(jìn)行超聲粉碎，使合金分散 均勻，超聲粉碎后干燥，即得多組元納米多孔鈕基合金。
[0012] 上述步驟（1)中，A^^-Pd-X前驅(qū)體合金中A1的原子百分比為55-75%，Pd的原子 百分比1-10%，元素X的原子百分比為1-5%，A1與化的原子百分比的比值為1. 5~3. 5 ;1。
[0013] 上述步驟（1)中，機(jī)械合金化處理時(shí)間為100-200小時(shí)。
[0014] 上述步驟（1)中，球磨時(shí)，設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200-400轉(zhuǎn)/分，且每轉(zhuǎn)30分鐘停10 分鐘。轉(zhuǎn)速越快，在相同的時(shí)間內(nèi)，所得產(chǎn)品尺寸越小。
[0015] 上述步驟（1)中，球磨時(shí)，加入金屬粉總質(zhì)量1~2%的硬脂酸作為助磨劑。
[0016] 上述步驟（1)中，球磨時(shí)，磨球與物料的球料比為15~30:1。
[0017] 上述步驟（1)中，球磨時(shí)，采用10毫米、6毫米、4毫米S種不同直徑大小的磨球， 該樣可W使球磨過(guò)程更加迅速，并且粉料尺寸更均勻，該=種磨球的質(zhì)量比為1:1:1。
[0018] 上述步驟（1)中，球磨罐和磨球的材質(zhì)均為不誘鋼。
[0019] 進(jìn)一步的，步驟（2)中，脫合金化在超聲下進(jìn)行，超聲的頻率為40KHZ。超聲處理能 夠使所得合金的孔特征更好，使所得合金性能更佳。
[0020] 上述步驟（2)中，硝酸溶液的濃度為0. 5~5mol/L。硝酸濃度過(guò)高，合金腐蝕嚴(yán)重， 所得產(chǎn)品性能降低，硝酸濃度過(guò)低，脫合金耗時(shí)長(zhǎng)，且無(wú)法將金屬完全腐蝕掉，所得產(chǎn)品性 能也低。
[0021] 上述步驟（2)中，脫合金化處理時(shí)，處理溫度為20-60°C，處理時(shí)間為6~18小時(shí)。
[0022] 上述步驟（3 )中，超聲粉碎是為了解除合金粉末的團(tuán)聚，便于后期的應(yīng)用。優(yōu)選的， 超聲功率為230~300W，每粉碎2s間隙3s，整個(gè)粉碎時(shí)間為20~40分鐘。
[0023] 本發(fā)明采用合理成分配比的A1化基前驅(qū)體合金，通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械合金化和脫合 金化相結(jié)合的方法，選擇性去除M-化-Pd-X合金粉末中的部分A1、化和X元素，制得尺寸 較小的多組元納米多孔結(jié)構(gòu)鈕基合金，該合金為=維雙連續(xù)初帶/通道納米多孔結(jié)構(gòu)，孔 的特征尺寸為3-10納米，合金中各元素分布均勻，合金化程度好，具有很高的抗甲醇性能， 穩(wěn)定性和催化活性，可作為燃料電池的陰極催化劑。此外，本發(fā)明工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率 高，通過(guò)控制金屬配比、球磨參數(shù)和脫合金化條件等參數(shù)，可W方便的調(diào)控納米多孔鈕基合 金粉末的尺寸和成分，便于工業(yè)化大生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1為實(shí)施例1所得多組元納米多孔Pd合金的TEM圖。
[0025] 圖2為實(shí)施例1所得多組元納米多孔Pd合金在不同轉(zhuǎn)速下的催化氧氣還原反應(yīng) 測(cè)試曲線。
[0026] 圖3為所得多組元納米多孔Pd合金的抗甲醇中毒性能曲線。
[0027] 圖4為所得多組元納米多孔Pd合金的穩(wěn)定性測(cè)試曲線。
【具體實(shí)施方式】
[002引下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，應(yīng)該明白的是，下述說(shuō)明僅是為了 解釋本發(fā)明，并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限定。
[0029] 實(shí)施例1 (1)按原子百分比60%Al、30%Cu、4%Ti和6%Pd依次稱(chēng)取純A1粉、純化粉、純Ti粉和純 Pd粉(純度> 99. 5%，質(zhì)量比)，共稱(chēng)取30g。采用不誘鋼球磨罐，按球料比15:1稱(chēng)取不誘鋼 球，其中直徑為10毫米、6毫米、4毫米的磨球質(zhì)量比為1:1: 1，稱(chēng)取助磨劑(硬脂酸)，其重量 為粉料的1~2% (質(zhì)量比)。
[0030] (2)按照"先球后料"的順序把粉料和磨球加入到球磨罐中，設(shè)定高能球磨機(jī)轉(zhuǎn)速 為400轉(zhuǎn)/分，每轉(zhuǎn)30分鐘停10分鐘，設(shè)定自動(dòng)正反轉(zhuǎn)，球磨時(shí)間為100小時(shí)，球磨處理后 獲得Al-Pd-Cu-Ti合金粉末。
[0031] (3)將M-化-Pd-Ti合金粉末在無(wú)水己醇中進(jìn)行超聲波清洗處理，處理后將樣品 用去離子水沖洗；采用分析純?cè)噭┖驼麴佀渲?M (M = mol/l，下同)硝酸水溶液，然后把 獲得的Al-Pd-化-Ti合金粉末在硝酸溶液中進(jìn)行脫合金化處理，控制超聲頻率為40KHZ，反 應(yīng)溫度為20°C，反應(yīng)時(shí)間為18小時(shí)。
[0032] (4)將反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)品收集，用去離子水反復(fù)沖洗至中性，配成水溶液后置于超 聲波粉碎儀中，粉碎功率為293W，粉碎2秒間隙3秒，全過(guò)程處理時(shí)間為20分鐘。最后放 置在真空容器中干燥，即可獲得多組元納米多孔Pd合金粉末。
[003引所得產(chǎn)品的TEM圖如圖1所示，從圖中可W看出，本實(shí)施例所得合金具有S維雙連 續(xù)多孔結(jié)構(gòu)。合金顆粒尺寸為200nm，納米孔孔徑為3. 7nm。
[0034] 實(shí)施例2 除按原子百分比55%Al、30%Cu、5%Ti和10%Pd依次稱(chēng)取純A1粉、純化粉、純Ti粉和純 Pd粉(純度>99. 5%，質(zhì)量比）外，其他同實(shí)施例1。所得多組元納米多孔Pd合金粉末尺寸 為300nm，納米孔孔徑為4nm。
[0035] 實(shí)施例3 除按原子百分比75%Al、20%Cu、4%Ti和l%Pd依次稱(chēng)取純A1粉、純化粉、純Ti粉和純 Pd粉(純度>99. 5%，質(zhì)量比）外，其他同實(shí)施例1。所得多組元納米多孔Pd合金粉末尺寸 為lOOnm，納米孔孔徑為2. 5nm。
[0036] 實(shí)施例4 (1)按原子百分比72%A1、24%Cu、1%W和3%Pd依次稱(chēng)取純A1粉、純化粉、純W粉和純 Pd粉(純度> 99. 5%，質(zhì)量比)，共稱(chēng)取30g。采用不誘鋼球磨罐，按球料比30:1稱(chēng)取不誘鋼 球，其中直徑為10毫米、6毫米、4毫米的磨球質(zhì)量比為1:1: 1，稱(chēng)取助磨劑(硬脂酸)，其重量 為粉料的1~2% (質(zhì)量比)。
[0037] (2)按照"先球后料"的順序把粉料和磨球加入到球磨罐中，設(shè)定高能球磨機(jī)轉(zhuǎn)速 為200轉(zhuǎn)/分，每轉(zhuǎn)30分鐘停10分鐘，設(shè)定自動(dòng)正反轉(zhuǎn)，球磨時(shí)間為200小時(shí)，球磨處理后 獲得Al-Pd-Cu-W合金粉末。
[003引 （3)將M-化-Pd-W合金粉末在無(wú)水己醇中進(jìn)行超聲波清洗處理，處理后將樣品用 去離子水沖洗；采用分析純?cè)噭┖驼麴佀渲?M (M = mol/l，下同)硝酸水溶液，然后把獲 得的Al-Pd-化-W合金粉末在硝酸溶液中進(jìn)行脫合金化處理，水浴加熱條件下控制反應(yīng)溫 度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)。
[0039] (4)將反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)品收集，用去離子水反復(fù)沖洗至中性，配成水溶液后置于超 聲波粉碎儀中，粉碎功率為230W，粉碎2秒間隙3秒，全過(guò)程處理時(shí)間為40分鐘。最后放 置在真空容器中干燥，即可獲得多組元納米多孔Pd合金粉末，其尺寸為400nm，納米孔孔徑 為 5nm。
[0040] 實(shí)施例5 除按原子百分比65%Al、30%Cu、3%W和2%Pd依次稱(chēng)取純A1粉、純化粉、純W粉和純Pd 粉(純度> 99. 5%，質(zhì)量比）外，其他同實(shí)施例4。所得多組元納米多孔Pd合金粉末尺寸為 400 nm，納米孔孔徑為4nm。
[OOW 實(shí)施例6 除按原子百分比65%Al、25%Cu、5%W和5%Pd依次稱(chēng)取純A1粉、純化粉、純W粉和純Pd 粉(純度> 99. 5%，質(zhì)量比）外，其他同實(shí)施例4。所得多組元納米多孔Pd合金粉末尺寸為 500nm，納米孔孔徑為5. 5nm。
[0042] 實(shí)施例7 (1)按原子百分比65%A1、25%Cu、4%Mo和6%Pd依次稱(chēng)取純A1粉、純化粉、純Mo粉和純 Pd粉(純度> 99. 5%，質(zhì)量比)，共稱(chēng)取20g。采用不誘鋼球磨罐，按球料比20:1稱(chēng)取不誘鋼 球，其中直徑為10毫