專利名稱：片狀的稀土－鐵－硼基磁性合金顆粒,生產(chǎn)方法及用此合金生產(chǎn)的粘結(jié)磁體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉ii及片狀的稀土—鐵—硼基的磁性合金顆粒，生產(chǎn)該稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒的工藝及用這種稀土—鐵—硼基的磁性合金顆粒生產(chǎn)的粘結(jié)磁體，而特別是涉及剩余磁通密度(Br)高到不小于10KG，固有矯頑力(iHC)大到不小于3.5KOe，而最大能量乘積((BH)max)大到不小于13MGOe，并且有優(yōu)良的防銹蝕能力及飄浮效應(yīng)(leafing effecf)的片狀的稀土—鐵—硼基的磁性合金顆粒的方法及用此種片狀的稀土—鐵—硼基的磁性合金顆粒，生長該片狀的稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒生產(chǎn)的粘結(jié)磁體。
在可以任何形狀生產(chǎn)并且有很高的尺寸精度等方面有優(yōu)勢的粘結(jié)磁體已按常規(guī)用于各種領(lǐng)域，如用于電器及汽車零件。隨著近年來小型化和重量輕的電器及汽車零件的開發(fā)，一直強烈要求其所用的粘結(jié)磁體小型化。
為此，要求磁體顯示出高的磁性能，如，高的剩余磁通密度(Br)、大的固有矯頑力(iHc)、及大的最大能量乘積((BH)max)。
如于本技術(shù)領(lǐng)域中所知，含有磁鉛石型的鐵氧體，如鋇鐵氧體或鍶鐵氧體及粘接劑樹脂的粘結(jié)磁體，(下文稱為“鐵氧體粘結(jié)的磁體)由于鐵氧體顆粒是氧化物，所以具有卓越的防銹蝕能力。此外，由于鐵氧體粘結(jié)的磁體是用便宜的原料，如鋇和鍶的氧化物及鐵的氧化物生產(chǎn)的，所以鐵氧體粘結(jié)的磁體是經(jīng)濟的，因而被廣泛使用。
但，至于這種鐵氧體粘結(jié)的磁體的磁特性，其剩余磁通密度(Br)為約2-3KG、固有矯頑力(iHc)為約2-3KOe，而最大能量乘積((BH)max)為約1.6-2.3MGOe。因此，這些粘結(jié)的磁體不足以完成小型化，及不足以使其中加有此粘結(jié)磁體的器件或裝置減輕重量。
另一方面，對更高的性能、更低的價格的磁體的需求是無止境的。由于采用了在稀土元素中價格相當(dāng)?shù)偷腘d，Nd—鐵—硼基磁性合金被Sumitomo TokushuKinzoku Co.，Ltd(日本)和General Motors(美國)在1982年幾乎同時開發(fā)出來，該磁性合金已被用于廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，而且還一直試圖將此磁性合金用于生產(chǎn)粘結(jié)磁體。為進一步改進磁特性，已認(rèn)真地開發(fā)出用于互換—彈性磁體(exchange-Springmagnet)的稀土—鐵—硼基合金，而且其中一些已投入實際應(yīng)用。
互換—彈性磁體由于Fe(αFe)或鐵的化合物和Nd2Fe14B1型的四方晶體化合物的互換作用而呈現(xiàn)一種磁彈性現(xiàn)象。這些磁體的特征在于，稀土元素含量低，而剩余磁通密度(Br)高，因而在價格/性能比方面可能是極佳的。
含有小于10atm％的稀土元素，如Nd的，用于互換—彈性磁體的稀土—鐵—硼基合金與含約10-15atm％稀土元素，如Nd的稀土—鐵—硼基磁體合金相比具有很高的磁特性方面的潛勢，后者的成份接近化學(xué)計算成份，如接近市售的，由General Motors開發(fā)的“MQP“(商品名)成份。由于可降低昂貴的稀土元素的用量，所以這種合金在經(jīng)濟上是有利的。
含小于10atm％稀土元素，如Nd的，用于互換—彈性磁體的稀土—鐵—硼基合金具有一個含作為軟磁相的αFe的體系或有一個含F(xiàn)e3B或Fe2B的體系。含有作為軟磁相的αFe的體系一般其剩余磁通密度(Br)高達10-13KG、但其固有矯頑力(iHc)大多數(shù)低于小于3.5KOe。含有作為軟磁相的Fe3B或Fe2B的體系有很高的固有矯頑力(iHc)，如3.5-7.7KOe，但其剩余磁通密度(Br)卻低到了小于10KG，因此，用含有作為軟磁相的Fe3B或Fe2B的體系所生產(chǎn)的粘結(jié)磁體的剩余磁通密度(Br)比“MQP“的高，但其剩余磁通密度比由含有作為軟磁相的αFe的系統(tǒng)所構(gòu)成磁體的該密度低。
在主要采用由稀土—鐵—硼基磁性合金生產(chǎn)小型電機的領(lǐng)域中，鑒于電機的小型化及其所用的磁體的磁穩(wěn)定性，要求粘結(jié)磁體在剩余磁通密度(Br)和固有矯頑力(iHc)之間有良好的平衡。即，強烈要求粘結(jié)磁體具有不小于10KG的剩余磁通密度(Br)和不小于3.5KOe的固有矯頑力(iHc)。
另一方面，含稀土元素，如Nd的磁性合金是有缺欠的它易在空氣中氧化因而易產(chǎn)生氧化物，從而防銹蝕能力差。因此，由于用含稀土元素，如Nd的磁性合金生產(chǎn)的粘結(jié)磁體的耐蝕性差，所以通常使粘結(jié)磁體經(jīng)受防銹涂覆處理，如浸涂，噴涂或用樹脂電沉積及金屬鍍覆。
若增強了含稀土元素，如Nd的磁性合金的防銹蝕能力，那么即使對于上述用途而言，都可簡化或者省略對粘結(jié)磁體表面所作的防銹涂覆處理。在某些應(yīng)用中，有省去防銹涂覆處理的可能性。因此，極需增強稀土—鐵—硼基的磁性合金的防銹蝕能力。
粘結(jié)磁體通常是通過在粘合劑樹脂中混合磁體顆粒，再將此混合過的材料制成適宜的形狀而產(chǎn)生的。在此情況下，已知鱗片狀的磁體顆粒易于機械地取向，從而就可提高此粘合劑樹脂中的這些顆粒的堆密度。但在此片狀顆粒有彎曲表面的情況下，就難以充分地提高堆密度。在日本專利申請公開No.2-34706(1990)中，雖然其發(fā)明涉及了與本發(fā)明不同的應(yīng)用領(lǐng)域，但提到“……一般來說，作為涂料的顆粒，片狀顆粒是優(yōu)選的。即，當(dāng)在樹脂中混合這種片狀顆粒，并用刷涂法或涂噴法施用此所得的涂料時，由于樹脂固化所引起的表面能力的作用，使這些顆粒與涂覆表面平行地沉積(所謂的飄涂效應(yīng)(leaving effect)或現(xiàn)象)，從而形成由此種顆粒組成連續(xù)的涂覆膜，借此防止了基體材料與外界空氣的接觸，因而使其具有良好的而腐蝕和抗氣候的能力……”。同樣，在生產(chǎn)粘結(jié)磁體時，當(dāng)采用無彎曲表面的片狀磁性合金顆粒時，粘結(jié)磁體中的顆粒的堆密度因其飄浮效應(yīng)而迅速提高，借此可使此粘結(jié)磁體的剩余磁通密度(Br)，因而也使其最大能量乘積((BH)max)得以提高。
因此，對于提供無彎曲表面而呈現(xiàn)優(yōu)良的飄浮效應(yīng)的片狀稀土磁性合金顆粒一直有著需求。
尤其是，一直強烈需求具有高剩余磁通密度(Br)，大的固有矯頑力(iHc)及大的最大能量乘積((BH)max)，并在防銹蝕能力和飄浮效應(yīng)方面是優(yōu)良的片狀稀土—鐵—硼基的磁性合金顆粒。
在含有作為主要組份的Fe(小于91atm％)及還含至少一種稀土元素(R)及硼(B)的常規(guī)急冷永磁材料中，有一種已知的永磁材料，它含有＜10％(面積)(以總的合金組織為基準(zhǔn)計)的軟磁非晶態(tài)相，其余是含R-Fe-B型硬磁化合物的結(jié)晶相(日本專利申請公開，No.8-162312，(1996))。
雖然生產(chǎn)具有高剩余磁通密度(Br)，大的固有矯頑力(iHc)，大的最大能量乘積((BH)max)并有優(yōu)良的防銹蝕能力及飄浮效應(yīng)的稀土—鐵—硼基的磁性合金顆粒是目前最強烈的需求，但尚未提供具有這類性能的稀土—鐵—硼基的磁性合金顆粒。
在日本專利申請公開No.8-162312(1996)中所述的稀土—鐵—硼基的磁性合金中，固有矯頑力(iHc)低到小于3KOe，剩余磁通密度(Br)低到小于10KG，在表5中，剩余磁通密度(Br)約為0.62-0.97T(相當(dāng)于6.2-9.7KG)，固有矯頑力(iHc)為約0.16-0.21MA/m(相當(dāng)于1.25-2.6KOe)，最大能量乘積((BH)max)為約19.7-72.0KJ/m3(相當(dāng)于2.5-9.0MGOe)。
日本專利申請公開No.8-162312(1996)的實施例2-4中所述的稀土—鐵—硼磁性合金是通過將急冷帶粉碎，再于真空中將此經(jīng)粉碎的顆粒擠壓而得到的塊體。因此這種塊狀體在結(jié)構(gòu)上與片狀稀土—鐵—硼磁性合金顆粒不同。
因而，目前強烈需要提供具有高剩余磁通密度(Br)，相當(dāng)大的固有矯頑力(iHc)和大的最大能量乘積((BH)max)，而且防銹蝕能力及飄浮效應(yīng)優(yōu)越的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒來生產(chǎn)粘結(jié)磁鐵。
由于本發(fā)明人的認(rèn)真研究，發(fā)現(xiàn)了通過生產(chǎn)具有以下式表達的成份的混合物RxFe(100-x-y-z-w)CoyMzBw其中R是選自由Nd、Pr、Dy、Tb和Ce構(gòu)成的物組中的至少一種稀土元素，M是選自由Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Mn、Cu、Ga、Ag和Si構(gòu)成的物組中的至少一種元素，X為5-10、Y為1.0-9.0、Z為0.1-5、W為2-7、(X+W)不小于9，而(Y+Z)大于5；在加熱的條件下熔化所得的混合物，從而產(chǎn)生熔融合金；經(jīng)噴嘴排出此熔融合金；將氣體噴在排出的熔融合金上，從而形成熔融合金的液滴；在此液滴凝固之前，使此液滴撞在沿液滴下落方向設(shè)置的旋轉(zhuǎn)冷卻件上，以使其經(jīng)受急冷凝固，從而形成經(jīng)急冷而凝固顆粒；在600-850℃的溫度范圍內(nèi)熱處理該急冷凝固的顆粒，所得的片狀(包括平的葉狀及橢園板狀)的稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒的平均主軸直徑為50-500μm，平均的次軸直徑為50-500μm，平均的軸之比(主軸直徑/次軸直徑)為1-10，而平均的長徑比(主軸直徑/厚度)為5-100，其剩余磁通密度(Br)高達不小于10KG、固有矯頑力(iHc)大至不小于3.5KOe，最大能量乘積((BH)max)大至不小于13MGOe，并有優(yōu)越的防銹蝕能力及飄浮效應(yīng)，因而適于生產(chǎn)粘結(jié)磁體。
基于這種發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的在于提供一種具有高剩余磁通密度(Br)，大的固有矯頑力(iHc)、大的最大能量乘積((BH)max)的，并顯示出優(yōu)良的防銹蝕能力及優(yōu)良的飄浮效應(yīng)的，用于生產(chǎn)粘結(jié)磁體的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒。
本發(fā)明另一目的在于提供一種無需粉碎步驟，高效地生產(chǎn)片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒的工藝。
本發(fā)明又一目的在于提供一種具有高的飽和磁通密度(Br)和大的最大能量乘積((BH)max)的并顯示出優(yōu)良防銹蝕能力的粘結(jié)磁體。
為達到這些目標(biāo)，按本發(fā)明的第一方面提供了用于生產(chǎn)粘結(jié)磁體的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒。
它具有不小于3.5KOe的固有矯頑力(iHc)、不小于9.5KG的剩余磁通密度(Br)和不少于13MGOe的最大能量乘積((BH)max)，而且具有60-500μm的平均主軸直徑、50-460μm的平均次軸直徑，1.1-10的平均軸之比(主軸直徑/次軸直徑)及3-100的平均長徑比(主軸直徑/厚度)。
按本發(fā)明第二方面，提供了一種用于生產(chǎn)粘結(jié)磁體的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒，它具有不小于3.5KOe的固有矯頑力(iHc)、不小于9.5KG的剩余磁通密度(Br)及不小于13MGOe的最大能量乘積((BH)max)，它具有60-500μm的平均主軸直徑，50-460μm的平均次軸直徑，1.1-10的平均軸之比(主軸直徑/次軸直徑)及3-100的長徑比(主軸直徑/厚度)，它具有以下式表示的成份RxFe(100-x-y-z-w)CoyMzBw其中R是選自Nd、Pr、Dy、Tb和Ce的至少一種稀土元素、M是選自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Mn、Cu、Ga、Ag和Si的至少一種元素，X為5-10，y為1.0-9.0，z為0.1-5，W為2-7，(X+W)不小于9，(Y+Z)大于5。
按本發(fā)明第三方面，提供了一種生產(chǎn)用于粘結(jié)磁體的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒的工藝，它包括的步驟為制備具有該稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒成份的混合物；使所得到的混合物加熱熔化，從而產(chǎn)生熔融合金；將所述熔融合金經(jīng)噴嘴放出；將氣體噴在排出的熔融合金上，從而形成所述熔融合金的液滴；在所述液滴凝固之前，使之撞在沿所述液滴下落方向設(shè)置的錐形或盤形旋轉(zhuǎn)冷卻件上，以使所述液滴經(jīng)受急冷凝固，并使其旋轉(zhuǎn)，從而形成經(jīng)急冷而凝固的顆粒，然后在600-850℃的溫度范圍內(nèi)熱處理此經(jīng)急冷而凝固的顆粒。
按本發(fā)明的第四方面，提供一種粘結(jié)磁體，它含有85-99％(重量)的用于生產(chǎn)粘結(jié)磁體的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒，該顆粒具有不小于3.5KOe的固有矯頑力(iHc)，不小于9.5KG的剩余磁通密度(Br)及不小于13MGOe的最大能量乘積((BH)max)，而且還具有60-500μm的平均主軸直徑，50-460μm的平均次軸直徑，1.1-10的平均軸之比(主軸直徑/次軸直徑)及3-100的平均長徑比(主軸直徑/厚度)；及所述片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒被分散于其中的粘合劑樹脂。
按本發(fā)明的第五方面，提供一種粘結(jié)磁體，它含有85-99％(重量)的用于生產(chǎn)粘結(jié)磁體的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒，該顆粒具有不小于3.5KOe的固有矯頑力(iHc)、不小于9.5KG的剩余磁通密度(Br)和不小于13MGOe的最大能量乘積((BH)max)，它還具有60-500μm的平均主軸直徑，50-460μm的平均次軸直徑，1.1-10的平均軸之比(主軸直徑寸/次軸直徑)及3-100的平均長徑比(主軸直徑/厚度)，并且它還具有以下式表示的成份RxFe(100-x-y-z-w)CoyMzBw其中R為選自Nd、Pr、Dy、Tb和Ce的至少一種稀土元素、M是選自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Mn、Cu、Ga、Ag和Si的至少一種元素，X為5-10、Y為1.0-9.0、Z為0.1-5、W為2-7、(X+W)不小于9，而(Y+Z)大于5；以及所述片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒分散于其中的粘合劑樹脂。


圖1是展示用于生產(chǎn)本發(fā)明實施例1中所得的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒的設(shè)備的示意圖；圖2是掃描電鏡照片(放大倍數(shù)×85)，它展示了按本發(fā)明實施例1所得的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒的形狀；圖3是X-射線衍射圖，它揭示了按本發(fā)明實施例1所得的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)；圖4是電子衍射圖，它揭示了按本發(fā)明實施例1所得的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
下面詳細(xì)說明本發(fā)明。
首先解釋本發(fā)明的用于生產(chǎn)粘結(jié)磁體的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒。
用于生產(chǎn)粘結(jié)磁體的符合本發(fā)明的稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒，是包括扁平狀和橢園板狀的片狀顆粒，該顆粒的平均主軸直徑為60-500μm、平均次軸直徑為50-460μm，平均軸之比(主軸直徑/次軸直徑)為1.1-10，而平均長徑比(主軸直徑/厚度)為5-100。
本發(fā)明的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒的平均主軸直徑較好是80-500μm，更好是100-500μm。其平均次軸直徑較好是70-460μm，更好是85-460μm。其平均厚度較好是3-100μm，更好是5-95μm。其平均軸之比(主軸直徑/次軸直徑)較好是1.1-5，更好是1.1-3。其平均長徑比(主軸直徑/厚度)較好是3-50，更好是3-30。
下面說明用于生產(chǎn)粘結(jié)磁體的，符合本發(fā)明的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒的合金組織。
符合本發(fā)明的，用于生產(chǎn)粘結(jié)磁體的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒具有以下式表示的組成，RxFe(100-x-y-z-w)CoyMzBw。
上式中的R是至少一種選自Nd、Pr、Dy、Tb和Ce的稀土元素。在考慮到剩余磁通密度(Br)和固有矯頑力(iHc)時，Nd、Pr和Nd-Pr合金是適宜的。Nd和Pr則更為適宜。至少可將其它稀土元素加于Nd、Pr或Nd-Pr合金中(所述元素是Sc、Y、La、Pm、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)。這些其它稀土元素的量最好不大于10atm％(以全部稀土元素的原子為基準(zhǔn)計)。
R的用X表示的量為5-10atm％，較好是5.5-9％(atm)，更好是6-8atm％(以該片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒的合金成份中的原子為基準(zhǔn)計)。當(dāng)X小于5atm％時，則由Nd2F14B1四方晶體構(gòu)成晶態(tài)的硬磁結(jié)晶相的數(shù)量不夠，從而使固有矯頑力達不到不小于3.5KOe。當(dāng)X大于10atm％時，則由αFe，一種αFe和M構(gòu)成的固溶體，或αFe和該固熔體構(gòu)成的混合相所構(gòu)成的晶態(tài)軟磁結(jié)晶相的數(shù)量不足，從而使殘余磁通密度(Br)達不到不小于10KG。
以100-x-y-z-w表示的Fe的量為69-86atm％(以該片狀稀土—鐵—硼基磁性合金的合金組成中的原子為基準(zhǔn)計)。當(dāng)Fe的量小于69atm％時，則剩余磁通密度(Br)下降從而難以達到作為本發(fā)明的目標(biāo)的，不小于10KG的剩余磁通密度(Br)。當(dāng)Fe量大于86atm％時，R和Co的量相對減小，從而難以達到作為本發(fā)明目標(biāo)的不小于3.5KOe的固有矯頑力(iHc)。
Co和M是主要元素，因為它們提高固有矯頑力，提高磁化強度，改進耐蝕性和/或提高居里點。
以y表示的Co量為1.0-9.0atm％，較好是1.5-9.0atm％，更好是2.0-9.0atm％(以該片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒的合金組成中的原子為基準(zhǔn)計)。當(dāng)Co量＜1.0atm％時，則在提高固有頑力和居里點方面有時不足，從而使熱穩(wěn)定性變差。當(dāng)Co量＞9.0atm％時，由于缺少鐵的組份，有時使剩余磁通密度(Br)下降得較為明顯，從而難以使剩余磁通密度不小于10KG。
M是選自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Mn、Cu、Ga、Ag和Si的至少一種元素。M能提高由Nd2Fe14B1型四方晶體構(gòu)成的硬磁結(jié)晶相的結(jié)晶磁性的各向異性，及由于使結(jié)晶相晶體細(xì)化的作用而能產(chǎn)生高的固有矯頑力。M還能使由αFe、αFe和M所形成的固溶體或αFe和該固溶體形成的混合相所構(gòu)成的軟磁結(jié)晶相穩(wěn)定，及改善用其所生產(chǎn)的粘結(jié)磁體的耐蝕性和熱穩(wěn)定性。
由于至少一種選自Mn、Cu、Ga、Ag和Si的元素和其它的M元素共存的協(xié)同作用，得到了大的固有矯頑力。
以Z表示的M量為0.1-5atm％，較好是0.2-4atm％，更好是0.3-3.5atm％(以該片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒的合金組成中的原子為基準(zhǔn)計)。當(dāng)M量＜0.1atm％時，提高固有矯頑力的效果就差，而且使熱穩(wěn)定性下降。當(dāng)M量＞5atm％時，由于缺少Fe和/或Co組份使剩余磁通密度(Br)下降。
上述M元素中的Ti、Zr、Nb、Hf、Ta、Si和Ga有助于提高固有矯頑力并易于形成非晶態(tài)相，從而使非晶相穩(wěn)定地留在該合金的組織中，借此就可產(chǎn)生具有優(yōu)良防銹蝕性能的磁性合金顆粒。此外，通過使用此磁性合金顆粒，就可獲得具有優(yōu)良耐蝕性的粘結(jié)磁體。
B對于形成由Nd2Fe14B1型四方晶體構(gòu)成的硬磁結(jié)晶相是重要元素。以W表示的B量為2-7atm％，較好是2.5-6.5atm％，更好是3-6.5atm％(以該片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒的合金組成中的原子為基準(zhǔn)計)。當(dāng)B的量＜2atm％時，則由Nd2Fe14B1型四方晶體構(gòu)成的結(jié)晶的硬磁結(jié)晶相的量有時不足，從而，得不到不小于3.5KOe的固有矯頑力。當(dāng)B量＞7atm％時，B就過多了，它導(dǎo)致剩余磁通密度(Br)下降。
R和B的總量(X+W)不少于9atm％，更好不小于10atm％(以該片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒的合金組成中的原子為基準(zhǔn)計)。當(dāng)R和B的總量＜9atm％時，則不能通過急冷產(chǎn)生足夠的軟磁非晶態(tài)相，從而即使經(jīng)熱處理也達不到不小于3.5KOe的固有矯頑力(iHc)。為保持高的剩余磁通密度(Br)，R和B的總量上限以18atm％為好，更好是17atm％(以該片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒的合金組成中的原子為基準(zhǔn)計)。
Co和M的總量(y+z)＞5atm％，更好是不小于5.1atm％，最好是不小于5.5atm％(以該片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒的合金組成中的原子為基準(zhǔn)計)。當(dāng)Co和M的總量不大于5atm％時，則難以產(chǎn)生提高固有矯頑力和熱穩(wěn)定性的效果。為保持高的剩余磁通密度，Co和M總量的上限以11atm％為好，更好是10atm％(以該片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒的合金組成中的原子為基準(zhǔn)計)。
現(xiàn)在說明該用于生產(chǎn)粘結(jié)磁體的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒的合金組織。
符合本發(fā)明的，用于生產(chǎn)粘結(jié)磁體的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒含有軟磁非晶態(tài)相，其量不大于10％(面積)，更好不大于9％(面積)(以合金組織總面積為基準(zhǔn)計)。
當(dāng)在兩維視場中的此軟磁非晶態(tài)相的比率＞10％(面積，以總的合金組織為基準(zhǔn)計)時，則能夠引起軟磁結(jié)晶相和硬磁結(jié)晶相間的磁性互換作用(magneticexchange interaction)的距離將加大，從而由于兩相間的磁性相互作用之故，會使磁結(jié)合力變?nèi)?，因而難以產(chǎn)生提高磁性能的效果。為通過軟磁非晶相產(chǎn)生防銹蝕能力，其比率下限以1％(面積，以合金組織的總面積為基準(zhǔn)計)為好。
軟磁非晶態(tài)相含8-20atm％，更好是9-15atm％(以該軟磁非晶態(tài)相中的原子為基準(zhǔn)計)的稀土元素；70-90atm％，更好是70-85atm％(以軟磁非相晶中的原子為基準(zhǔn)計)的Fe或Fe與上述元素M的合金；及不大于22atm％，更好是5-18atm％(以軟磁非相態(tài)中的原子為基準(zhǔn)計)的B。該軟磁非晶態(tài)相不僅有軟磁性，而且對于在為結(jié)晶而進行的熱處理步驟中，通過抑制生成粗晶從而形成細(xì)的晶體相，以提高作為該合金整體的硬磁性方面也起著重要的作用。
此外，由于軟磁結(jié)晶相和硬磁結(jié)晶相分散在軟磁非晶態(tài)相中并以島嶼狀在其中結(jié)晶，即，由于軟磁非晶態(tài)相包圍著軟磁結(jié)晶相和起作主要磁性部分作用的硬磁結(jié)晶相，所以可防止這些結(jié)晶相被氧化。因此，軟磁非晶相可起到了防止這些結(jié)晶相被逐漸腐蝕的屏障作用，從而改善了該磁性合金顆粒的防銹蝕能力。
此外，還可期望軟磁非晶相產(chǎn)生通常由非晶態(tài)相體現(xiàn)的機械強度，耐化學(xué)侵蝕及防銹蝕能力。
本發(fā)明的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒中的軟磁結(jié)晶相含有αFe、αF和M的固溶體或由αFe和該固溶體構(gòu)成的混合相，它占該結(jié)晶組織總面積的10％以上，更好是10-90％，最好是15-80％。軟磁結(jié)晶相有助于提高剩余磁通密度(Br)。當(dāng)軟磁結(jié)晶相所占比率小于10％(面積)時，難以產(chǎn)生本發(fā)明所希望的，具有高剩余磁通密度(Br)的磁性合金顆粒?？紤]到起著提高固有矯頑力(iHc)作用的硬磁結(jié)晶相所占的比率，軟磁結(jié)晶相的這一比率的上限最好是該結(jié)晶組織總面積的90％。
軟磁結(jié)晶相中的晶粒平均直徑以5-100nm為好，較好是10-50nm。
除αFe外，軟磁結(jié)晶相有時還含F(xiàn)e3B、Fe2B，由Fe3B或Fe2B與M構(gòu)成的固溶體，由Fe和M構(gòu)成的金屬間化合物，如Fe2Zr，相圖中的或在生產(chǎn)過程中不可避免的由αFe和M構(gòu)成的固溶體、或由αFe和該固溶體構(gòu)成的混合相，但在用本發(fā)明生產(chǎn)具有所需的各種性能的磁性合金顆粒時這沒有特別問題。
符合本發(fā)明的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒中的硬磁結(jié)晶相由Nd2Fe14B1型四方晶體構(gòu)成，該相占結(jié)晶組織總面積的90％以下。
當(dāng)硬磁結(jié)晶相的含量超過90％(面積)時，則軟磁結(jié)晶相減少，從而難以產(chǎn)生高的剩余磁通密度(Br)。硬磁結(jié)晶相的含量，考慮到本發(fā)明所希望的固有矯頑力(iHc)，以占結(jié)晶組織總面積的10-90％為好，更好是20-85％。
硬磁結(jié)晶相有產(chǎn)生大的固有矯頑力(iHc)的效果。有時部分M進入此硬磁結(jié)晶相中，從而提高各向異性常數(shù)，結(jié)晶使固有矯頑力提高。
硬磁結(jié)晶相除Nd2Fe14B1化合物外，還可含按相圖不可避免地結(jié)晶的細(xì)晶粒的化合物相。
硬磁結(jié)晶相中的晶粒平均直徑以5-100nm為好，更好是10-50nm。
在符合本發(fā)明的用于生產(chǎn)粘接磁鐵的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒中，剩余磁通密度(Br)通常不小于9.5KG，最好不小于10KG，固有矯頑力(iHc)通常不小于3.5KOe，最好不小于4.0KOe，最大能量乘積((BH)max)通常不小于13MGOe。更好是不小于15MGOe。13KG的剩余磁通密度是其極限值。8KOe的固有矯頑力是其極限值，25MGOe的最大能量乘積是其極限值。
順便說一下，在該磁性合金顆粒的上述磁性能中，剩余磁量密度(Br)是通過測量其生壓塊的剩余磁通密度(Br)，再對該測得值作適當(dāng)補償而得到的計算值。最大能量乘積((BH)max)也是用生壓塊的剩余磁通密度(Br)計算值得到的。
符合本發(fā)明的，用于生產(chǎn)粘結(jié)磁體的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒的防銹蝕能力一般不小于50小時，更好是不小于55小時，最好不小于60小時，該性能是用JISZ2371的噴鹽試驗測量法，直到占磁性合金顆粒的總表面積的10％的面積上產(chǎn)生銹蝕所經(jīng)歷的時間表示的。該值顯然比常規(guī)的Nd-Fe-B基合金顆粒的防銹蝕性能優(yōu)越得多。
現(xiàn)在陳述生產(chǎn)本發(fā)明的粘結(jié)磁體的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒的工藝。
通過制備一種金屬元素材料和/或合金材料的混合物合金原料，以使該混合物有以下式表示的組成RxFe(100-x-y-z-w)CoyMzBw其中R是至少一種選自Nd、Pr、Dy、Tb和Ce的稀土元素。M是至少一種選自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Mn、Cu、Ga和Si的元素，X為5-10(atm％)，Y為1.0-9.0(atm％)，Z為0.1-5(atm％)，W為2-7(atm％)，(X+W)不小于9(atm％)而(X+Z)大于5(atm％)；然后加熱熔化所得的混合物，以形成熔融合金，然后使該熔融合金冷卻和凝固。
作為金屬元素原料，任何形狀的，如粒、塊、片和板狀的市售原料都可用。
作為合金原料，市售的都可用，比如，有作為B使用的硼鐵、作為稀土元素用的釹鐵、混合金屬和鏑。它們可以任何形狀，如粒、塊、片和板狀使用。
加熱熔化可按已知的電弧熔化法、高頻熔化法等進行。加熱熔化最好在真空下或惰性氣氛，如Ar氣中進行。
將這樣得到的原料合金加熱熔化，從而得到一種熔融合金。然后使此熔融合金經(jīng)噴嘴排出并對其噴氣。從而使其形成液滴。在此液滴凝固之前，使其撞在沿液滴下落方向設(shè)置的錐形或盤形旋轉(zhuǎn)冷卻件的表面上，從而使該液滴經(jīng)受二次急冷凝固，結(jié)果形成片狀的經(jīng)急冷而凝固的顆粒。然后，將此片狀的經(jīng)急冷而凝固的顆粒熱處理并使之結(jié)晶化，從而得到符合本發(fā)明的，用于生產(chǎn)粘結(jié)磁體的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒。
熔化溫度按合金成份設(shè)定。通常，最好將合金加熱到比原料合金熔點高50℃的溫度。
作為優(yōu)選的噴吹氣體，可以舉出諸如氮氣和氬氣之類的惰性氣體。在這些惰性氣體中，Ar氣是最好的。噴吹氣體的壓力一般為5-200kgf/cm2，更好是10-100kgf/cm2。當(dāng)噴吹氣體的壓力＞200kgf/cm2時，冷卻速度將過高，就會有液滴在到達和沖擊在旋轉(zhuǎn)冷卻件表面上之前就冷卻和凝固的趨勢。
旋轉(zhuǎn)冷卻件為錐形或盤形的。最好使用錐形旋轉(zhuǎn)冷卻器，因為通過向其沖擊更易生成片狀顆粒。
旋轉(zhuǎn)冷卻件的旋轉(zhuǎn)速度一般為1000-20000rpm，更好是3000-8000rpm。當(dāng)旋轉(zhuǎn)冷卻件的轉(zhuǎn)速＜100rpm時，所得到的經(jīng)急冷而凝固的顆粒傾向于相互重疊，從而形成塊狀顆粒。此外，這種顆粒不能充分冷卻和凝固，從而不能在其中產(chǎn)生足量的軟磁非晶態(tài)相。此外，難以在生產(chǎn)粘結(jié)磁體時得到足夠的磁性合金顆粒的堆密度。
順便說一下，當(dāng)使用盤形旋轉(zhuǎn)冷卻件時，熔融合金的液滴最好于這樣的部位沖擊在旋轉(zhuǎn)冷卻件上該處沿圓周方向稍稍偏離盤形旋轉(zhuǎn)冷卻件的旋轉(zhuǎn)軸。
按本發(fā)明，若必要，原料合金的加熱熔化，第一次急冷凝固，在加熱條件下的再加熱熔化及用旋轉(zhuǎn)冷卻件所完成的二次急冷凝固可在同一個設(shè)備中連續(xù)完成。
此外，也可在金屬元素材料和/或合金原料加熱熔化之后，用同一設(shè)備中的旋轉(zhuǎn)冷卻件，不經(jīng)第一次急冷凝固立即進行第二次急冷凝固。
順便提一下，在用旋轉(zhuǎn)冷卻件進行第二次急冷凝固時，由于先產(chǎn)生的液滴傾向于比后產(chǎn)生的液滴有較大的尺寸，所以最好將先生成的經(jīng)急冷而凝固的顆粒棄去，或隨后將得到的全部顆粒進行分級等，以從中去除粗粒。在剩余的熔融合合變少的情況下，由其所生的液滴尺寸變小，因而，所得到的經(jīng)急冷而凝固的顆粒也就變細(xì)。因此，較好是就在熔融合金耗盡之前，將所產(chǎn)生的這類經(jīng)急冷而凝固的顆粒棄去，或?qū)⒌玫降娜款w粒進行分級等，以從中去除較細(xì)的顆粒。
用旋轉(zhuǎn)冷卻件，按第二次急冷凝固所得的經(jīng)急冷和凝固而得的顆粒主要為非晶合金組織。
這種非晶態(tài)合金在X-射線衍射圖中呈現(xiàn)出一個寬的峰，而且此事實已被用透射電子顯微鏡(TEM)所作的觀察時所得的電子衍射鹵-圖所證實。整個合金組織有時可能不都是非晶態(tài)的，而根據(jù)合金成分，其中可能局部包含結(jié)晶組織，但若有足以達到本發(fā)明目的的，某種程度的非晶態(tài)合金，則沒有問題。
非晶態(tài)合金組織呈現(xiàn)出軟磁性。除軟磁性之外，為在結(jié)晶熱處理時抑制粗晶生長，能使細(xì)晶相形成，該非晶態(tài)組織還有增加該合金的整體的硬磁作用。
使經(jīng)急冷而凝固的合金結(jié)晶的熱處理溫度一般為600-850℃。當(dāng)此溫度低于600℃時，Nd2Fe14B1型四方晶體的硬磁結(jié)晶相有時結(jié)晶不足，從而難以得到不小于3.5KOe的固有矯頑力。當(dāng)此溫度＞850℃時，則含αF、由αFe和M構(gòu)成的固溶體，或由αFe和該固溶體構(gòu)成的混合相的軟磁結(jié)晶相的長粗變得很明顯，因而難以得到高的固有矯頑力。此外，由于殘余軟磁非晶態(tài)相的含量明顯下降，因而難以顯示出優(yōu)良的防銹蝕能力。根據(jù)經(jīng)急冷而凝固的合金的成分適當(dāng)選擇能產(chǎn)生優(yōu)良磁特性的最佳熱處理溫度。
熱處理氣氛無特別限定，只要無損于所得的磁性合金顆粒的磁特性即可，但優(yōu)選惰性氣氛，如Ar氣或不大于10-1乇的真空。
熱處理時間最好不少于10秒。當(dāng)熱處理時間少于10秒時，就有軟磁結(jié)晶相和硬磁結(jié)晶相不能充分結(jié)晶的趨勢。但，此熱處理時間最好不大于1小時。當(dāng)此熱處理時間大于1小時時，則使軟磁結(jié)晶相長粗。在這兩種情況下，都有矯頑力達不到不小于3.5KOe的趨勢。
通過熱處理，由非晶態(tài)相產(chǎn)生結(jié)晶相。此時，加熱此磁性合金顆粒，以使非晶態(tài)相不完全結(jié)晶，而留下不大于全部合金組織的10％(面積)的非晶態(tài)相是重要的。
為留下這樣的非晶態(tài)相，需設(shè)定加熱條件，以便不使晶體相在整個非晶態(tài)相上析出和生長。由于可通過所加的M元素的作用使非晶態(tài)相穩(wěn)定及抑制晶體相的生長，所以需設(shè)定適宜的合金成份。對于這種熱處理，快速退火法或快速加熱—快速冷卻法可能是適宜的，根據(jù)合金成份也可進行普通的熱處理。
殘留的非晶態(tài)相的含量較好是合金組織總面積的10％，更好是1-5％。當(dāng)此含量小于1％(面積)時，則既得不到本發(fā)明所期望的效果，也不可期望有防銹蝕能力。當(dāng)其大于10％(面積)時，由非晶態(tài)相和結(jié)晶相之間的，或各結(jié)晶相之間的相互磁作用的緣故使結(jié)合力變?nèi)酢?br> 下面陳述符合本發(fā)明的粘結(jié)磁體。
符合本發(fā)明的粘結(jié)磁體含有分散于粘接劑樹脂中的，占85-99％(重量)的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒，其余是粘合劑和其它添加劑。
該粘結(jié)磁體中的該稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒的含量依據(jù)用于生產(chǎn)粘結(jié)磁體的模制方法稍有變化，比如，用噴塑法時，該稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒的含量最好為粘結(jié)磁體總重的88-93％；在用擠壓模塑法時，其含量最好為粘結(jié)磁體總重的85-92％；而用壓塑法時，其含量較好為粘結(jié)磁體總重的95-99％，更好是98-99％；而用砑延輥塑法時，其含量最好為粘結(jié)磁體總重的85-90％。符合本發(fā)明的粘結(jié)磁體的堆密度最好是不小于6.1g/cm3。其居里點(℃)最好不小于350℃符合本發(fā)明的粘結(jié)磁體的剩余磁通密度(Br)一般不少于6.0KG，最好不小于7.2KG；其固有矯頑力一般不小于3.5KOe，最好不小于4.0Oe；而其最大能量乘積((BH)max)一般不小于9.5MGOe，最好不小于10MGOe。
以在80℃和90％的相對濕度下直至在磁體的總表面積上生成10％的銹斑時所經(jīng)過的時間表示的該磁體的耐腐蝕性一般不少于96小時，最好不少120小時。
現(xiàn)在陳述生產(chǎn)符合本發(fā)明的粘結(jié)磁體的工藝。
符合本發(fā)明的粘結(jié)磁體可這樣產(chǎn)生將符合本發(fā)明的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒與粘合劑樹脂混合和攪拌，再用已知的模型法，如噴塑法、擠型法、壓塑法和壓延輥塑法等成形。
各種粘合劑可根據(jù)模塑方法有選擇地使用。比如，在用噴塑法擠塑法和壓延輥塑法的情況下，可適當(dāng)?shù)貙崴苄詷渲米髡澈蟿渲?。另一方面，在壓塑法的情況下，可適當(dāng)選用熱固性樹脂。
作為熱塑性樹脂，可以舉出錦綸(PA)基樹脂、聚丙烯(PP)基樹脂、乙烯乙酸乙烯脂(EVA)基樹脂、聚亞苯基硫醚(PPS)基樹脂、液晶聚合物(LCP)樹脂、彈性體、橡膠等。作為熱固性樹脂，可提出環(huán)氧基樹脂，酚樹脂等。
在粘結(jié)磁體中，片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒所占的混合百分比一般為85-99％(重量)。最佳混合百分比依據(jù)模制方法稍有變化，但最好是，按噴塑法為88-93％(重量)，按擠塑法為85-92％(重量)，按壓塑法是96-99％(重量)，按壓延輥塑法是85-90％(重量)。當(dāng)此混合比小于85％(重量)時，在粘結(jié)磁體中磁性合金顆粒的量過少，從而使所得的粘結(jié)磁體沒有足夠的磁特性。
在每種模制方法中，磁性合金顆粒的混合百分比的上限是根據(jù)需要，如由磁性合金顆粒和可模制的粘合劑樹脂組成的經(jīng)攪拌或混合的材料的流動性、及模制產(chǎn)物的機械強度而確定的值。
為了在生產(chǎn)粘結(jié)磁體時有助于模制和充分形成磁特性，若需要，可除粘合劑之外，添加已知的添加劑，如增塑劑、潤滑劑和偶合劑。
這些添加劑可根據(jù)使用目的作適當(dāng)選擇。作為增塑劑，可根據(jù)所用的樹脂在市售的增塑劑中選用。所用的增塑劑的總量一般為所用的粘合劑樹脂重量的約0.01-5.0％(重量)。
潤滑劑的例子可包括硬指酸或其衍生物，無機潤滑劑、油類潤滑劑等。其用量一般為粘結(jié)磁體重量的約0.01-1.0％。
作為偶合劑，可根據(jù)所用的樹脂和填充料在市售的偶合劑中選擇。其用量一般為所用的粘合劑樹脂重量的約0.01-3.0％。
這些為生產(chǎn)粘結(jié)磁體的原料的混合可用各種混合器，如Henschel混合器，V-形混合器、naughter混合器等進行。此外，攪拌可用單螺旋攪拌器，雙螺旋攪拌器，灰漿攪拌器，擠壓攪拌器等進行。
符合本發(fā)明的粘結(jié)磁體可通過按普通方法用電磁的或脈沖電流的磁化機使所得的模制品磁化而產(chǎn)生。
為何按本發(fā)明所得到的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒呈現(xiàn)出如此高的固有矯頑力，其原因被認(rèn)為是，Co元素與特定的M元素的協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生了增加Nd2Fe14B1型四方晶粒的磁各向異性的效果及出于這樣的事實使晶粒細(xì)化的效果在下列的合金僅含Co元素而不含規(guī)定的M元素，合金僅含規(guī)定的M元素不含Co元素及Co和M元素的總和超出規(guī)定的范圍中的任一種情況下不可能產(chǎn)生作為本發(fā)明目標(biāo)的稀土—鐵—硼磁性合金顆粒，這些情況將在后面的比較例中展示。
為何所得的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒會呈現(xiàn)出優(yōu)良的防銹蝕能力的原因被認(rèn)為是非晶態(tài)相包圍著主要起磁性作用的軟磁結(jié)晶相和硬磁結(jié)晶相；以及適量的非晶態(tài)相是穩(wěn)定的。
符合本發(fā)明的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒具有良好的耐蝕性及抵御氣候的能力，并能顯示出良好的防銹蝕能力的原因在于其片狀的形狀會導(dǎo)致良好的飄浮現(xiàn)象(效應(yīng))，即，形平行取向顆粒的連續(xù)覆膜，從而形成無任何疵點的整體涂覆表面的效應(yīng)。
還有，由于符合本發(fā)明的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒會呈現(xiàn)優(yōu)良的飄浮效應(yīng)，所以該磁性合金顆粒含在生產(chǎn)粘結(jié)磁體是呈現(xiàn)出高的堆密度，從而能生產(chǎn)出具有高的剩余磁通密度的粘結(jié)磁體。
因此，符合本發(fā)明的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒具有高的剩余磁通密度(Br)、大的固有矯頑力(iHc)、大的最大能量乘積((BH)max)，并呈現(xiàn)出良好防銹蝕能力及優(yōu)越的飄浮效應(yīng)。因而，它適于用作高磁性能粘結(jié)磁體的原料。
由于符合本發(fā)明的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒含有其量小至小于10atm％的稀土元素，所以出于經(jīng)濟及工業(yè)應(yīng)用的觀點，有利于生產(chǎn)這種顆粒。
此外，用符合本發(fā)明的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒生產(chǎn)的粘結(jié)磁體具有高的剩余磁通密度(Br)、大的固有矯頑力(iHc)和大的最大能量乘積((BH)max)并顯示出優(yōu)良的耐蝕性，其原因在于這種片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒具有上述性能。因此，可縮小粘結(jié)磁體的尺寸，因而可將其用于各種應(yīng)用領(lǐng)域。
實施例下面將參照實施例和對比例詳細(xì)解釋本發(fā)明。
各實施例和對比例中的各種性能是用以下方法測得的。
(1)片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒的顆粒形狀是通過用電子顯微鏡觀察其外形而確定的。
(2)該顆粒的平均主軸直徑、平均次軸直徑及平均厚度是用將該顆粒放大100倍時測得的值計算的。
(3)構(gòu)成該稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒的合金組成的相組織是用高分辨率透射電子顯微鏡(由Japan Electron Optics Laboratory Co.，Ltd制造)、毫微米束(nanobeam)電子衍射儀(由Japan Electron Optics laboratry Co.，Ltd制造)、能量分散性X-射線分析儀EDX(由Japan Electron Optics Laboratory Co.，Ltd.制造)及X-射線衍射儀(由Rigaku Denki Kogyo Co.，Ltd.制造；靶Fe)觀察和測量的。
(4)至于該合金組合物中的磁性組織、構(gòu)成該稀土—鐵—硼基磁性合金的合金組合物中晶體相，如αFe和Fe3B晶體使用上述的毫微米束電子衍射儀進行的電子束分析鑒定，而且這些結(jié)晶相被確定為軟磁性的。
類似地，其結(jié)晶相被鑒定為Nd2Fe14B1結(jié)晶相，而且這種晶體相被確定為硬磁性的。
(5)合金組合物中的面積％用在透射電子顯微鏡(TEM)等的兩維視場中的，其存有的百分比表示。
(6)稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒的化學(xué)成分用化學(xué)分析得到的數(shù)值表示。
(7)該稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒的磁特性用振蕩試樣磁化器VSM(RikenDenshi Co.，Ltd.制造)測得的數(shù)值表示。
此外，粘結(jié)磁體的磁特性用按B-H曲線繪圖儀(Toei Kogyo，Co.，Ltd.制造)在以約50KOe的脈沖磁化將此粘結(jié)磁體磁化后測得的數(shù)值表示。
(8)磁性合金的防銹蝕能力按JISZ2371的噴鹽試驗穩(wěn)定。按每個預(yù)定的時間段取出被測的磁性合金顆粒，然后用描掃電鏡(SEM)檢測銹點是否產(chǎn)生及銹點增多和銹蝕擴大的狀態(tài)。該值是直到所生成的銹蝕占該合金組織總表面積的10％時所經(jīng)歷的時間。
(9)粘結(jié)磁體的耐蝕性用在80℃和90％的相對濕度下直至銹蝕產(chǎn)生所經(jīng)歷的時間及銹點增多和銹蝕擴大的狀態(tài)評價。耐蝕性是用光學(xué)顯微鏡(放大50倍)觀察到所生成的銹蝕占合金組織總面積的10％時所經(jīng)歷的時間表示。
(10)下面陳述如何測量粘結(jié)磁體的堆密度(g/cm3)。
將通過使經(jīng)熱處理的生壓塊固化而產(chǎn)生的柱狀的壓塑粘結(jié)磁體充分地冷至室溫(約25℃)。此后，測量所得的柱狀的經(jīng)壓塑的粘結(jié)磁體的高度和其橫截面直徑，測量是用千分尺在其3個或多個部位進行的。用所測得值的平均值計算該柱狀的壓塑的粘結(jié)磁體的體積。然后，用電子稱測該柱狀壓塑粘結(jié)磁體的重量。用這樣得到的體積和重量數(shù)值計算該柱狀壓塑的粘結(jié)磁體的密度。
(11)稀土—鐵—硼基磁性合金的居里點是這樣測得的將設(shè)有熱電偶的石英試樣支撐棒、能在真空氣氛中容納試樣顆粒的盒子及加熱器裝在振蕩試樣磁化器“VSM”(由Toei Kogyo Co.，Ltd.制造)中。將試樣顆粒放在這樣組成的設(shè)備中，然后按溫度測量其磁性的變化。尤其是，通過對其施以10KOe的外加磁場使此試樣顆粒磁化。此后，在對這些顆粒施以1KOe的磁場的同時，升高溫度以記錄該顆粒的磁性值。硬磁和軟磁相的磁化曲線相互交叉時的溫度被定為此顆粒的居里點實施例1下面參照圖1說明稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒的產(chǎn)生。
分別稱出169.2gNd金屬塊(純度99.9％，由Nippon Yttrium Co.，Ltd.生產(chǎn))，766.6gFe金屬塊(純度99.9％的電解Fe，由Showa Denko Co.，Ltd.生產(chǎn))，38.76g Co金屬塊(純度99.9％，由Sumitomo Metal Mining Co.，Ltd生產(chǎn))，15.24g Nb金屬塊、5.73gGa金屬塊和7.13g晶體B塊，然后將其混在一起(總重為1Kg)，以使所得的混合的組成為Nd7Fe83.5Co4Nb1Ga0.5B4。通過在Ar氣氛中，在減壓下的高頻感應(yīng)加熱使此混合物熔化，然后經(jīng)鑄造而得到1Kg原料合金。
將1Kg這樣得到的原料合金置于鋁坩堝1中，再用高頻感應(yīng)加熱于1350℃將其熔化，從而產(chǎn)生熔融合金2。使熔融合金2從鋁噴嘴3流出，然后噴以經(jīng)霧化噴嘴5吹出的壓力為20kg/cm2的Ar氣4，從而形成熔融合金的液滴6。如圖1所示，使熔融合金液滴6沖向沿此液滴下落方向設(shè)置的銅的錐形旋轉(zhuǎn)冷卻件7(輥徑200mmφ、錐角120℃、轉(zhuǎn)速7200rpm)，從而得到經(jīng)急冷而凝固的顆粒8。
所得的經(jīng)急冷而凝固的顆粒8的平均主軸直徑為250μm，平均次軸直徑為150μm，平均厚度為15μm，平均軸之比(主軸直徑/次軸直徑)為1.7∶1，平均長徑比(主軸直徑/厚度)為17∶1。
用掃描電鏡觀察此經(jīng)急冷而凝固的顆粒，然后如從圖2中的掃描電鏡顯微照片(放大倍數(shù)×85)所辨認(rèn)的那樣，該顆粒被確定為片狀顆粒。
作為以X-射線衍射法分析該經(jīng)急冷而凝固的顆粒的結(jié)果，整體來說看到一個寬峰。由X-射線分析結(jié)果及用高分辨率透射電子顯微鏡所作的觀察確認(rèn)；至少大部分經(jīng)急冷而凝固的顆粒是由非晶態(tài)相構(gòu)成的。當(dāng)用化學(xué)分析測量該經(jīng)急冷而凝固的顆粒的構(gòu)成元素時，其組成被確認(rèn)為Nd7Fe83.5Co4Nb1Ga0.5B4，它大致與原料中的組成比相同。
在5×10-2乇的真空下將此經(jīng)急冷而凝固的顆粒封在石英管中，然后于750℃加熱3分鐘。當(dāng)此熱處理后用X-射線衍射法測此稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒時，如圖3所示的該顆粒的X-射線衍射圖的分析結(jié)果，測到了兩種明顯的峰以αFe型結(jié)晶組織為基的峰(標(biāo)為A)和以Nd2Fe14B1型結(jié)晶組織為基的峰(標(biāo)為B)。此外，從圖4中所示的電子衍射圖檢測到標(biāo)志結(jié)晶的點和標(biāo)志有非晶相存在的鹵，從而推測出殘留了某種程度的非晶態(tài)相。
此熱處理后用高分辨率透射電子顯微鏡、毫微束電子衍射儀及能量分布性X-射線分析儀觀察該稀土—鐵—硼基合金顆粒的精細(xì)結(jié)構(gòu)。在該合金組織中，αFe型晶體的軟磁結(jié)晶相的含量約為結(jié)晶組織總面積的72％，而含Nd2Fe18B1型晶體的硬磁結(jié)晶相約為該結(jié)晶組織總面積的28％。這些結(jié)晶相之和，當(dāng)假設(shè)整個兩維視場為100％(面積)時，為該合金組織總面積的91％。因此，剩下的，該合金組織總面積的9％為軟磁非晶態(tài)相。
在含αFe或其固溶體的軟磁結(jié)晶相中的晶粒直徑為20-45nm，而含Nd2Fe14B1型結(jié)晶的硬磁結(jié)晶相中的晶粒直徑為15-40nm。因此觀察到熱處理促使各相從熱處理前的結(jié)晶態(tài)和非晶態(tài)相的混合相中析出，并使其晶粒生長。由分析結(jié)果而認(rèn)定在殘留的非晶態(tài)相中還有以濃縮態(tài)存在于殘留的非晶態(tài)相中的11.3atm％的Nd和7.8atm％的B。
當(dāng)于此熱處理之后，用振動試樣磁化器測此稀土—鐵—硼基合金顆粒的磁特性時，其固有矯頑力(iHc)為4.7KOe，剩余磁通密度(Br)為11.2KG而最大能量乘積為17.4MGOe。
使如上所得的稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒經(jīng)受噴鹽試驗，以檢測其防銹蝕能力。每隔12小時將此稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒取出，然后用掃描電鏡測其表面上的紅銹面積的百分比。結(jié)果，由于直至所產(chǎn)生的銹蝕占總表面積的10％時所經(jīng)歷的時間為72小時，因而確定該稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒還有優(yōu)良的防銹蝕能力。實施例2將按實施例1而得的98g稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒和2g溶于適量的甲基乙基酮中的環(huán)氧樹脂XW-2214(商品名，由Nippon Perknocks Co.，Ltd.生產(chǎn))充分混合。然后使此甲基乙基酮干燥和蒸發(fā)，結(jié)果得到被用作壓塑原料的混合物(含98％(重量)的磁性合金顆粒及2％(重量)的環(huán)氧樹脂)。
將3.3g所得的混合物加入粒狀試樣壓模中，其直徑為10mm，在7噸/cm2的壓力下壓制而得到直徑為10mm，長度為約7mm的生壓塊。
于150℃將此生壓塊熱處理1小時以使環(huán)氧樹脂固化，從而產(chǎn)生密度為6.3g/cm3的壓塑粘結(jié)磁體。
在用脈沖磁化器(其磁化力約為50KOe)測此所得的壓塑粘結(jié)磁體后，用B-H描圖儀測其室溫下的磁特性。其剩余磁通密度(Br)為9.1KG，固有矯頑力(iHc)為4.6KOe，而最大能量乘積((BH)max)為10.5MGOe。
以80℃和90％的相對濕度使該粘結(jié)磁體經(jīng)受耐蝕試驗，并觀察隨時間的流逝生成銹蝕的狀態(tài)。作為每隔12小時用光學(xué)顯微鏡(放大倍數(shù)×50)觀察的結(jié)果，在72小時后，第一次在該視場中的一些點處測到尺寸為0.1mm的銹蝕。再以同樣的視場每隔12小時繼續(xù)觀察。即使168小時后，銹蝕僅占視場的10％(面積)。因此肯定該粘結(jié)磁體還有良好的耐蝕性。稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒的生產(chǎn)實施例3-29以與實施例1中所限定的方法相同的方法，但改變所產(chǎn)生的合金成份，旋轉(zhuǎn)冷卻件的轉(zhuǎn)速、噴出的Ar氣壓力及在生產(chǎn)該合金顆粒時的后續(xù)熱處理中的溫度，生產(chǎn)稀土磁性合金。
以同于實施例1中所限定的方法觀察于實施例3-29中所得的每種稀土磁性合金顆粒的相結(jié)構(gòu)。
結(jié)果確定含αFe晶體的軟磁結(jié)晶相的含量為結(jié)晶組織總面積的18-75％，而含Nd2Fe14B1型晶體的硬磁結(jié)晶相的含量為結(jié)晶組織總面積的25-82％。當(dāng)假設(shè)整個二維視場為100％(面積)時，這些結(jié)晶相之和為合金組織總面積的90-99％。因此，剩下的1-10％(面積)為軟磁非晶態(tài)相。
含αFe、αFe和M的固溶體，或由αFe和該固溶體構(gòu)成的混合相的軟磁結(jié)晶相中的晶粒直徑為5-100nm，而由Nd2Fe14B1四方晶體構(gòu)成的硬磁結(jié)晶相中的晶粒直徑為5-100nm。因此觀察到每相都是結(jié)晶的，而且都是通過熱處理從非晶態(tài)相中結(jié)晶出來的。從分析結(jié)晶還可確定在剩下的非晶態(tài)相中還存有濃縮態(tài)的10-15atm％的稀土元素和7-9atm％的B。對比例1述于由Japan Industrial Standlards Institute出版的(1988，PP.36-37)“Story ofAmorphous metals”中的單輥液體急冷法。
進行同于按實施例1所限定的程序，但將合金成份改成實施例22中所用的成份，從而產(chǎn)生一種熔融合金。
將這樣得到的熔融合金經(jīng)噴嘴放出，從而形成該熔融合金的帶狀的熔料。在該熔融合金的此熔料凝固之前，使其與輥型旋轉(zhuǎn)冷卻件的周邊表面接觸，該件是這樣設(shè)置的其旋轉(zhuǎn)軸與熔融合金的流動方向相互垂直，從而得到經(jīng)急冷而凝固的薄帶狀的材料。
所得到的經(jīng)急冷而凝固的材料為厚30-50μm的薄帶狀。該薄帶狀材料經(jīng)機械粉碎，再過篩，從而得到顆粒尺寸不大于500μm的顆粒。
作為電子顯微鏡觀察的結(jié)果，所得的顆粒被確定為碎石狀顆粒。該碎石狀顆粒的生產(chǎn)條件及其各種性能示于表2-4，而用此碎石狀顆粒生產(chǎn)的粘結(jié)磁體的性能示于表5。對比例2進行同于按實施例1限定的程序，但將合金成份改變?yōu)閷嵤├?2中所用的成份，而且不在排出的熔融合金上噴氣，從而產(chǎn)生經(jīng)急冷而凝固的顆粒。
作為觀察的結(jié)果，確定所得的經(jīng)急冷而凝固的顆粒為波狀—彎曲的板狀顆粒，其厚度不均勻，在寬度范圍內(nèi)有約100μm—約1mm的起伏。所得的經(jīng)急冷而凝固的顆粒經(jīng)機械粉碎，過篩，從而得到顆粒尺寸不大于500μm的顆粒。
該波狀—彎曲板狀顆粒的生產(chǎn)條件及其各種性能示于表2-4，而用其生產(chǎn)的粘結(jié)磁體的各種性能示于表5。對比例3述于由Maruzen出版(1990，PP，932-933)的“Handbook of Metal“中的氣體霧化法進行同于實施例1中所限定程序，但將合金成份改變成實施例22所用的成份，從而產(chǎn)生熔融合金。
將這樣得到的熔融合金經(jīng)噴嘴排出，再向其噴氣體，從而形成熔融金屬的液滴。使此熔融金屬液滴在一大得足以使液滴無任何碰撞地自由飛行的艙室里飛行，然后直至液滴在保持著其球形形狀因重力而下落的同時被急冷和凝固。
所得到的經(jīng)急冷而凝固的顆粒是具有寬的顆粒尺寸分布的球形顆粒，其直徑從幾μm變到幾百μm。
用電子顯微鏡觀察的結(jié)果，所得的顆粒被確定為球形顆粒。所得的球形顆粒的生產(chǎn)條件及其各種性能示于表2-4。用此球形顆粒生產(chǎn)的粘結(jié)磁體的性能示于表5。實施例30-56，對比例4-6以同于按實施例2所限定的方法生產(chǎn)粘結(jié)磁體，但改變所用的磁性合金顆粒的種類。
主要的生產(chǎn)條件及各種性能表示表5。
符合本發(fā)明的粘結(jié)磁鐵有優(yōu)于按對比例生產(chǎn)的磁體的磁特性及耐蝕性。表1

表1(續(xù))

表2

表2(續(xù))

表3

表3(續(xù))

表3(續(xù))

表3(續(xù))

表4

表4(續(xù))

表4(續(xù))

表4(續(xù))

表5

表5(續(xù))

權(quán)利要求
1.用于生產(chǎn)粘結(jié)磁體的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒，它具有不小于3.5KOe的固有矯頑力(iHc)、不小于9.5KG的剩余磁通密度(Br)和不小于13MGOe的最大能量乘積((BH)max)，而且還有60-500μm的平均主軸直徑、50-460μm的平均次軸直徑、1.1-10的平均軸之比(主軸直徑/次軸直徑)及3-100的平均長徑比(主軸直徑/厚度)。
2.權(quán)利要求1的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒，它還有以下式表示的成份RxFe(100-x-y-z-w)CoyMzBw其中R是選自Nd、Pr、Dy、Tb和Ce的至少一種稀土元素，M是選自Ti、V、Cr、Zr、Bb、Mo、Hf、Ta、W、Mn、Cu、Ga、Ag和Si的至少一種元素，X為5-10、Y為1.0-9.0、Z為0.1-5、W為2-7、(X+W)不小于9，而(Y+Z)大于5。
3.權(quán)利要求1的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒，它還包含一種合金組織，其中含αFe、αFe和M的固溶體或由αFe和該固溶體構(gòu)成的混合相的軟磁結(jié)晶相，和含Nd2Fe14B1型四方晶體的硬磁結(jié)晶相在軟磁非晶態(tài)相中結(jié)晶，所述軟磁非晶態(tài)相的含量不大于該合金組織總面積的10％，而該軟磁結(jié)晶相的含量不小于包括該軟磁結(jié)晶相和硬磁結(jié)晶相的結(jié)晶組織總面積的10％。
4.權(quán)利要求3的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒，其中該軟磁結(jié)晶相的含量小于包括該軟磁結(jié)晶相和硬磁結(jié)晶相的結(jié)晶組織總面積的90％。
5.權(quán)利要求1的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒，其中，所述軟磁結(jié)晶相中的晶粒直徑為5-100nm。
6.權(quán)利要求1的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒，其中所述硬磁結(jié)晶相中的晶粒直徑為5-100nm。
7.生產(chǎn)用于粘結(jié)磁體的片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒的工藝，它包括如下步驟制備具有該稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒的成分的混合物；加熱熔化所述的所得混合物以產(chǎn)生熔融合金；經(jīng)噴嘴排出所述熔融合金；將氣體噴在所述的被排出的熔融合金上，以形成所述熔融合金的液滴；在所述液滴凝固之前，使其沖向沿所述液滴下落方向設(shè)置的并且旋轉(zhuǎn)的錐形或盤形旋轉(zhuǎn)冷卻件，以使所述液滴經(jīng)受急冷凝固，從而形成經(jīng)急冷而凝固的顆粒；在600-850℃的溫度下熱處理所述的經(jīng)急冷而凝固的顆粒。
8.權(quán)利要求7的工藝，其中所述混合物的組成用下式表示RxFe(100-x-y-z-w)CoyMzBw其中R為選自Nd、Pr、Dy、Ta和Ce的至少一種稀土元素，M為選自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Mn、Cu、Ga、Ag和Si的至少一種元素，X為5-10、Y為1.0-9.0，Z為0.1-5，W為2-7，(X+W)不少于9而(Y+Z)大于5。
9.含85-99％(重量)的如權(quán)利要求1所限定的所述片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒及粘合劑樹脂的粘結(jié)磁體，所述片狀稀土—鐵—硼基磁性合金顆粒分散在該樹脂中。
10.權(quán)利要求9的粘結(jié)磁體，它還具有不小于7.2KG的剩余磁通密度(Br)，不小于3.5KOe的固有矯頑力(iHc)和不小于9.5MGOe的最大能量乘積((BH)max)。
11.權(quán)利要求9的粘結(jié)磁體，它還具有不小于6.1g/cm3的密度。
全文摘要
用于生產(chǎn)具有不小于3.5KOe的固有矯頑力(iHc),不小于9.5KG的剩余磁通密度(Br),不小于13MGOe的最大能量乘積((BH)
文檔編號B22F9/08GK1246715SQ99102888
公開日2000年3月8日 申請日期1999年2月4日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月6日
發(fā)明者浜野正昭, 山崎實, 水口博崇 申請人:戶田工業(yè)株式會社