專利名稱：鋼帶的磷酸鹽化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)鋼帶或者對(duì)單面或雙面經(jīng)鍍鋅或鍍鋅合金的鋼帶進(jìn)行磷酸鹽化的方法。其中，根據(jù)鋼帶的運(yùn)行速度，進(jìn)行2-15秒鐘的噴涂或浸漬處理。
對(duì)鐵、鋼、鋅及其合金，以及鋁及其合金的表面進(jìn)行磷酸鹽化處理的方法的現(xiàn)有技術(shù)早已周知。對(duì)這種表面進(jìn)行磷酸鹽化處理的目的在于提高漆層的粘附強(qiáng)度和改進(jìn)防腐蝕性能?？梢詫⒔饘俦砻娼n在磷酸鹽化溶液中或用磷酸鹽化溶液噴涂在金屬表面上，以實(shí)施磷酸鹽化方法。兩者相結(jié)合的方法也是已知的。不僅可以將已成形的金屬部件，如汽車(chē)車(chē)身進(jìn)行磷酸鹽化處理，而且也可以將在快速運(yùn)行的帶式運(yùn)輸線上的金屬帶進(jìn)行磷酸鹽化處理。本發(fā)明就是涉及這種金屬帶的磷酸鹽化處理。帶的磷酸鹽化處理是不同于部件的磷酸鹽化處理，因?yàn)榱姿猁}化處理是在高帶速運(yùn)行下進(jìn)行。也就是說(shuō)，必須在非常短的處理時(shí)間內(nèi)，例如2-15秒內(nèi)，形成整體的金屬的磷酸鹽化涂層。
對(duì)金屬帶，特別是電鍍鋅的或熔化浸漬的鍍鋅的鋼帶進(jìn)行的磷酸鹽化處理方法在現(xiàn)有技術(shù)中也是已知的。專利文獻(xiàn)WO91/02829描述了一種對(duì)電鍍鋅的和/或熔化浸漬鍍鋅的鋼帶進(jìn)行磷酸鹽化處理的方法。其中，除了含有鋅離子，磷酸鹽離子外，還會(huì)有錳陽(yáng)離子，鎳陽(yáng)離子，和具有加速作用的含氧酸的陰離子的酸性磷酸鹽化的溶液進(jìn)行快速處理。上述含氧酸離子尤其可以理解為硝酸鹽離子。德國(guó)專利文獻(xiàn)DE-A-3537108也描述了一種對(duì)電鍍鋅的鋼帶的磷酸鹽化處理的方法。通過(guò)使用含有除鋅、錳、磷酸鹽的離子外，還有其它金屬陽(yáng)離子，如鎳離子和/或具有加速作用的含氧酸的陰離子，尤其是硝酸鹽離子的，酸性磷酸鹽化溶液進(jìn)行磷酸鹽化處理。在這方法中鋅陽(yáng)離子的含量是在0.1-0.8克/升的較低范圍內(nèi)。德國(guó)專利文獻(xiàn)DE-A-4228470描述了一種對(duì)其一面電鍍鋅的鋼帶的鍍鋅層進(jìn)行磷酸鹽化處理的方法，其中用含有1.0-6.0克/升的鋅陽(yáng)離子，0.5-5.0克/升鎳陽(yáng)離子與14-25克/升磷酸鹽陰離子的，酸性磷酸鹽化溶液進(jìn)行磷酸鹽化處理。由上述文獻(xiàn)可證實(shí)，即可以使用這種陽(yáng)離子的水溶性鹽，例如硝酸鹽，作為制備磷酸鹽化溶液的原料。通常，可以使用上述陽(yáng)離子的硝酸鹽形式，其中的硝酸鹽含量不會(huì)影響磷酸鹽化結(jié)果。
用已知的磷酸鹽化方法，可以使單面或雙面鍍鋅的鋼帶的鍍鋅表面上形成的磷酸鹽涂層，其單位面積質(zhì)量約低于2.0克/米2。在未鍍鋅的鋼表面上，在約2-15秒鐘的短的磷酸鹽化處理期間，并沒(méi)有磷酸鹽化作用。因此在使用單面鍍鋅的鋼帶時(shí)，在其未鍍鋅的一面上沒(méi)有形成磷酸鹽涂層。這并非所要求的，如果這些單面鍍鋅并磷酸鹽化處理過(guò)的鋼帶，隨后是用作汽車(chē)車(chē)體的部件，并以后再次磷酸鹽化處理，則由于上述予處理造成的鈍化，可常常引起鋼面的磷酸鹽化成為難題。
本發(fā)明的任務(wù)是提供一個(gè)在快速的帶運(yùn)輸線上進(jìn)行磷酸鹽化的方法，其中，不僅能使鍍鋅或鍍合金鋅的鋼帶上的鍍鋅面進(jìn)行磷酸鹽化，而且也能使未鍍鋅的鋼帶或單面鍍鋅的鋼帶上的未鍍鋅的一面進(jìn)行磷酸鹽化。因此，本方法可提供一種材料，它可適用于制備汽車(chē)車(chē)體或家用電器，例如冰箱與洗衣機(jī)的結(jié)構(gòu)件。
本發(fā)明提供一個(gè)用于鋼帶或者單面或雙面鍍鋅或鍍合金鋅的鋼帶的磷酸鹽化方法。其中，在40-70℃溫度下，用一種含鋅與錳的酸性磷酸鹽化溶液進(jìn)行噴涂或浸漬處理2-15秒。其特征在于，上述磷酸鹽化溶液含有1-4克/升鋅離子0.8-3.5克/升錳離子10-30克/升 磷酸鹽離子0.1-3克/升 游離的，離子的或結(jié)合狀的羥胺以及低于1克/升的硝酸鹽離子，其游離酸含量為0.4-4點(diǎn)值，而總酸含量為12-50點(diǎn)值。
因此，鋼帶可以進(jìn)行電鍍鋅或熔化浸漬鍍鋅，以及鍍合金鋅。所謂“鍍合金鋅”是指在鋼表面上鍍上合金，該合金除了鋅以外，還含有其他的金屬，如鐵、鎳或鋁。例如，可以用鐵-鋅合金進(jìn)行鍍合金鋅，例如，將鍍鋅鋼帶進(jìn)行熱處理，使鐵原子擴(kuò)散到鋅層中，反之亦然。一般，鍍鋅涂層的層厚約為5-20μm。
上述所謂的“游離酸”和“總酸”在磷酸鹽化技術(shù)領(lǐng)域中是周知的。它們是由下法確定的用0.1N的氫氧化鈉溶液滴定酸性的溶液試樣，并測(cè)量其消耗量。所消耗的毫升數(shù)作為點(diǎn)值。本文中所述的游離酸的點(diǎn)值相當(dāng)于將用完全去離子水稀釋到50ml的10ml槽溶液滴定到pH=3.6時(shí)所消耗的0.1N氫氧化鈉液的毫升數(shù)。同樣地，所述的總酸的點(diǎn)值是相當(dāng)于，滴定到pH=8.2時(shí)的氫氧化鈉溶液所消耗的毫升數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，使磷酸鹽化槽中完全沒(méi)有或只含有非常少量的硝酸鹽，同時(shí)含有羥胺或能產(chǎn)生羥胺的化合物?？梢詫?shí)施本發(fā)明的任務(wù)，即可以在未鍍層的鋼表面上形成作為整體的金屬磷酸鹽化涂層。特別是用于涂鋅鋼帶磷酸化的磷酸鹽化溶液中只含有不高于0.1克/升的硝酸鹽或特別是完全沒(méi)有硝酸鹽。而對(duì)未鍍鋅的鋼帶的磷酸鹽化處理時(shí)，磷酸鹽化溶液中的硝酸鹽含量可含有最多1克/升，它甚至可能會(huì)更有利些。
通過(guò)使用含有羥胺或其化合物的，而且含有少量硝酸鹽或沒(méi)有硝酸鹽的磷酸鹽化溶液進(jìn)行快速的帶式輸送線的磷酸鹽化處理，這是第一次也可以通過(guò)噴涂或浸漬方法使未鍍鋅的鋼表面進(jìn)行磷酸鹽化處理。使用羥胺作為加速劑以進(jìn)行部件的磷酸鹽化過(guò)程要使用較長(zhǎng)的處理時(shí)間，這早已眾所周知。例如，專利文獻(xiàn)EP-A-315059和WO93/03198。羥胺可以以游離堿或可產(chǎn)生羥胺的化合物，例如羥胺復(fù)合物，如酮肟或乙醛肟，或者以羥銨鹽的形式，進(jìn)行使用。根據(jù)磷酸鹽化槽液的酸性，向磷酸鹽化槽液或磷酸鹽化槽的濃縮液中加入游離羥胺則它大部分以羥胺陽(yáng)離子形式存在。在以羥銨鹽形式使用的情況下，則硫酸鹽和磷酸鹽是特別合適的。在磷酸鹽的情況下，由于具有更好的溶解性，優(yōu)選是酸性鹽。一方面為了降低成本，另一方面為了在磷酸鹽化槽液中不加入過(guò)多的硫酸鹽離子。優(yōu)選使用游離羥胺與硫酸羥銨鹽的組合物。向磷酸鹽化溶液中加入的羥胺或其化合物的量，要使磷酸鹽化溶液中的游離羥胺的計(jì)算濃度約為0.1-3克/升，優(yōu)選為0.15-0.8克/升為宜。
為了說(shuō)明磷酸鹽濃度，應(yīng)將磷酸鹽化槽液中的全部磷含量都視為磷酸鹽離子PO43-的形式。因此，在濃度計(jì)算或測(cè)定時(shí)，不可忽視這樣已知的事實(shí)，即當(dāng)磷酸鹽化槽液中的pH值為約2.0-3.6的酸性范圍時(shí)，事實(shí)上只有非常少量的磷酸鹽是以帶三個(gè)負(fù)電荷的陰離子形式存在。更確切地說(shuō)，在這個(gè)pH值范圍內(nèi)，磷酸鹽主要是以帶一個(gè)負(fù)電荷的二氫磷酸鹽陰離子形式存在，以及未分解的磷酸與少量的帶二個(gè)負(fù)電荷的磷酸氫鹽陰離子存在。
如磷酸鹽化溶液中還含有其他的陽(yáng)離子時(shí)，由于它也可以摻進(jìn)磷酸鹽涂層中，因此會(huì)改進(jìn)該磷酸涂層的漆粘附性與防腐蝕性。例如，本發(fā)明的磷酸鹽化槽液中含有約0.8-3.5克/升的鎳離子時(shí)，對(duì)漆粘附性具有有利效果。也可以用具有類似效果的銅代替毒理學(xué)上有問(wèn)題的鎳。因而，優(yōu)選使用的磷酸鹽化槽液中會(huì)有約0.002～0.2克/升的銅離子，優(yōu)選為0.003-0.06克/升的銅離子。
除了所述的形成涂層的陽(yáng)離子外，磷酸鹽化溶液還會(huì)有堿金屬陽(yáng)離子和/或銨陽(yáng)離子。以使其游離酸點(diǎn)值達(dá)到所要求的范圍。
為了磷酸鹽化未鍍鋅的鋼材，通常在磷酸鹽化溶液中不需要含有氟離子。然而，氟離子使熔化浸漬鍍鋅的鋼帶的磷酸鹽化過(guò)程更加容易些，而且氟離子的存在，在鍍鋅鋼帶的磷酸鹽化過(guò)程中也有利于形成均勻的磷酸鹽涂層。因此，本發(fā)明的另一個(gè)較佳實(shí)施方案中，所使用的磷酸鹽化溶液會(huì)有低于約0.8克/升的，游離的或復(fù)合形式的氟化物。例如，對(duì)電鍍鋅鋼帶的磷酸鹽化中，氟化物含量?jī)?yōu)選為0.0-0.5克/升，最好為0.1-0.2克/升。
通常，可以通過(guò)一般技術(shù)人員已知的方法制備磷酸鹽化溶液。磷酸鹽是以磷酸形式加入磷酸鹽化溶液。陽(yáng)離子是以酸溶性的化合物形式，例如碳酸鹽，或者磷酸的氧化物或氫氧化物形式加入，使其部分中和。為了進(jìn)一步中和以達(dá)到所要求的pH值范圍，優(yōu)選加入氫氧化鈉或碳酸鈉。必要時(shí)所使用的銅離子可以以硫酸銅或醋酸銅形式加入磷酸鹽化溶液中。氟化鈉或氟化鉀是適宜的游離氟化物陰離子源，所使用的復(fù)合氟化物可以是例如四氟硼酸鹽或六氟硅酸鹽。
本發(fā)明還涉及上述磷酸鹽化方法的應(yīng)用，它可以在鋼帶兩面或在單面或雙面鍍鋅或鍍合金鋅的鋼帶的單面或雙面上形成每單位面積質(zhì)量約為0.4-2.0克/米2的磷酸鹽化涂層。該磷酸鹽化涂層的單位面積質(zhì)量?jī)?yōu)選為約0.9-1.8克/米2。上述單位面積質(zhì)量(“涂層重量”)，可按一般技術(shù)人員已知的方法通過(guò)稱量磷酸鹽化處理過(guò)的試樣板片，然后將磷酸鹽層溶于5％鉻酸溶液中，接著再稱量該試樣板片而測(cè)量。該測(cè)量方法描述于DIN 50942中。為了獲得具有所要求的單位面積質(zhì)量的磷酸鹽化涂層，優(yōu)選使用具有1.5-2.5點(diǎn)值的游離酸和20-35點(diǎn)值的總酸的磷酸鹽化溶液。處理溶液的溫度優(yōu)選在50-70℃，特別是55-65℃，優(yōu)選的磷酸鹽化處理時(shí)間為約5-10秒鐘。
在施用磷酸鹽化溶液前，應(yīng)使金屬表面用水完全潤(rùn)濕。這通常是在連續(xù)運(yùn)行的帶式運(yùn)輸線上進(jìn)行的。但如果鋼表面上有油污時(shí)，必須在磷酸鹽化處理前，用適當(dāng)?shù)娜ノ蹌┏ビ臀?。適宜的方法是現(xiàn)有技術(shù)中是熟知的。通常，在進(jìn)行磷酸鹽化處理前，用已知的活化劑進(jìn)行活化處理。通常使用含有磷酸鈦和磷酸鈉的溶液或懸浮液。經(jīng)活化處理后，再使用本發(fā)明的磷酸鹽化處理方法，最好接著進(jìn)行一次鈍化的后沖洗過(guò)程。通常，在上述磷酸鹽化處理和鈍化的后沖洗之間用水進(jìn)行一次中間的沖洗。其中，使用含有鉻酸的處理溶液以進(jìn)行上述的鈍化的后沖洗。但從勞動(dòng)保護(hù)和環(huán)境保護(hù)以及廢物排放處理等方面考慮，最好使用無(wú)鉻的處理槽液代替上述的含鉻的鈍化槽液。為此使用純的無(wú)機(jī)的槽液，特別是基于六氟鋯酸鹽的槽液，或者也可使用有機(jī)反應(yīng)的槽液，例如基于取代的聚乙烯苯酚的槽液。此外，也可以使用含有0.001-10克/升的一個(gè)或多個(gè)下列陽(yáng)離子鋰離子、銅離子、銀離子和/或鉍離子的后沖洗溶液。
本發(fā)明的磷酸鹽化的金屬帶可以直接涂敷有機(jī)涂層。然而，它們也可以是，經(jīng)過(guò)切割，成形與接合進(jìn)部件如汽車(chē)車(chē)體或家用電器的結(jié)構(gòu)件后的未涂漆的最初狀態(tài)。通過(guò)磷酸鹽涂層可以使有關(guān)的成形過(guò)程更加容易。如果完工的結(jié)構(gòu)件的腐蝕要求較低時(shí)，例如家用電器，則可以將由預(yù)磷酸鹽化處理的金屬所產(chǎn)生的裝置直接進(jìn)行涂漆。對(duì)防腐要求較高的結(jié)構(gòu)件，例如汽車(chē)車(chē)體構(gòu)件，最好是將車(chē)體裝備完工后，再次進(jìn)行磷酸鹽化處理。
用下列實(shí)施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明
表磷酸鹽化處理方法與涂層重量
*ZE電鍍鋅鋼材；ZNE電鍍鋅/鎳鋼材；CRS冷軋鋼St 1405。
本發(fā)明實(shí)施例給出的抗腐蝕性能試驗(yàn)(VDA交替氣候試驗(yàn)621-415，用VW P 1210的石碰擊試驗(yàn))表明，在鍍鋅的和未鍍鋅的表面，并沒(méi)有明顯的區(qū)別。在每種情況下都達(dá)到汽車(chē)標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1．用于鋼帶或者單面或雙面鍍鋅或鍍合金鋅的鋼帶的磷酸鹽化方法，其中，在40-70℃溫度下，用一種含鋅與錳的酸性磷酸鹽化溶液噴涂或浸漬處理2-15秒鐘，其特征是，磷酸鹽化溶液中含有1-4克/升鋅離子0.8-3.5克/升錳離子10-30克/升 磷酸鹽離子0.1-3克/升 游離的，離子的或結(jié)合狀態(tài)的羥胺以及不大于1克/升的硝酸鹽離子，并具有0.4-4點(diǎn)值的游離酸含量，和12-50點(diǎn)值的總酸含量。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是，磷酸鹽化溶液還含有0.8-3.5克/升的鎳離子。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是，磷酸鹽化溶液還含有0.002-0.2克/升的銅離子。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中之一或多個(gè)的方法，其特征是，磷酸鹽化溶液含有低于0.8克/升的游離的或復(fù)合的氟化物。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4的方法，其特征是，在用于未鍍鋅的鋼材的磷酸鹽化處理的磷酸鹽化溶液中的硝酸鹽含量低于1克/升，而用于鍍鋅的鋼材的磷酸鹽化處理的磷酸鹽化溶液中的硝酸鹽含量低于0.1克/升。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5中之一或多個(gè)的方法，其特征是，磷酸鹽化溶液含有0.15-0.8克/升的游離的，離子的或結(jié)合狀態(tài)的羥胺。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6中之一或多個(gè)方法的用途，其中可在鋼帶兩面或者單面或雙面鍍鋅或鍍合金鋅的鋼帶的兩面上，產(chǎn)生具有單位面積質(zhì)量為0.4-2.0克/米2的磷酸鹽涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋼帶或者單面或雙面鍍鋅或鍍鋅合金的鋼帶的磷酸鹽化方法,通過(guò)在40—70℃溫度下,用一種合鋅與錳的酸性磷酸鹽化溶液噴涂或浸漬處理2—15秒而進(jìn)行。該磷酸鹽化溶液含有1—4克/升的鋅離子,0.8—3.5克/升的錳離子,10—30克/升的磷酸鹽離子,0.1—3克/升的游離的,離子的或結(jié)合的羥胺,以及大于1克/升的硝酸鹽離子,其中的游離酸含量是0.4—4點(diǎn)值,總酸的含量是12—50點(diǎn)值。磷酸鹽溶液還可以含有0.8—3.5克/升的鎳或0.002—0.2克/升的銅。
文檔編號(hào)C23C22/36GK1231706SQ97198236
公開(kāi)日1999年10月13日 申請(qǐng)日期1997年9月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月26日
發(fā)明者喬格·里索普, 萊因哈德·塞德?tīng)?申請(qǐng)人:漢克爾股份兩合公司