專利名稱：懸浮結(jié)晶法生產(chǎn)鎢-稀土氧化物電極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于由金屬粉末制成制品的方法。主要適用于生產(chǎn)氣保焊、等離子切割或煉鋼等用的鎢-稀土氧化物電極材料。
目前，國內(nèi)外生產(chǎn)氬弧焊、等離子切割、煉鋼等用的鎢-稀土氧化物電極材料均采用粉末壓制、燒結(jié)和變形加工而成。其工藝過程中的配料、混料方法，一般均采用“干法”或“濕法”?！案煞ā笔菍㈡u粉和稀土氧化物粉放在一起相混。此法的弊病是在長達20小時以上的機械混料過程中，粉末球化，鎢粉表面氧化，活性降低，對以后的燒結(jié)不利;同時，由于混料筒內(nèi)壁的磨損，作為雜質(zhì)，勢必混入料內(nèi)，使電極材料的純度降低;另外，該方法很難達到微觀成分的均勻?！皾穹ā笔前焰u粉(或者它的氧化物粉)加入到稀土鹽類(硝酸鹽、硫酸鹽)的水溶液中，經(jīng)加熱、攪拌、蒸發(fā)濃縮、烘干，形成包復(fù)粉末，再經(jīng)熱分解和還原制成電極材料。該方法工序繁多，能耗大，并且在包復(fù)粉末烘干和熱分解過程中有NO2(NO)、SO2有害氣體析出。
本發(fā)明的目的在于提供一種新的鎢-稀土氧化物電極材料的制造方法。該方法不僅工序簡單，能耗小，成本低;而且粉末表面活性大，純度高，無有害氣體析出，所制得的電極電弧性能優(yōu)異，電極使用壽命長。
該方法的主要工藝措施是采用懸浮結(jié)晶法，制備仲鎢酸銨-稀土氧化物晶體，即將稀土氧化物加入到配制好的鎢酸銨溶液中，然后加熱，使其蒸發(fā)，當(dāng)蒸發(fā)濃縮至原體積的50～70%時，由于部分銨揮發(fā)，溶液逐漸變成中性，并在其中形成仲鎢酸鹽離子，仲鎢酸鹽離子與銨結(jié)合生成溶解度小的仲鎢酸銨晶體，從母液中沉淀出來。在結(jié)晶過程中，加入的稀土氧化物可作為異質(zhì)中心，即晶核，仲鎢酸銨結(jié)晶體以該晶核為核心進行結(jié)晶，即仲鎢酸銨在其上面結(jié)晶，或者在結(jié)晶過程中，稀土氧化物裹在仲鎢酸銨晶體里面，或者粘附在它的穴位里、表面上。另外，在5(NH4)2O·12WO3·5H2O→W4O11→WO2→W的系列還原過程中，稀土氧化物產(chǎn)生了微妙的物理-化學(xué)作用。由此，可獲得微觀均勻、彌散的鎢-稀土氧化物混合粉末。用這種粉末制成的電極具有起弧容易，燒損率低，電弧極穩(wěn)定和使用壽命長等特點。
該方法的工藝流程為配料→蒸發(fā)結(jié)晶→機械混料→預(yù)還原→二次還原→壓型→預(yù)燒→垂熔→加工。
上述工藝流程的各具體工序如下(1)配料該方法的主要原料為鎢酸銨溶液和稀土氧化物粉末。
鎢酸銨溶液由鎢酸、去離子水和氨水(比重γ＝0.901～0.910)配制而成，其配比為鎢酸∶去離子水∶氨水＝(70～90)公斤∶(110～130)升∶(80～100)升稀土氧化物的加入量與鎢酸銨溶液的比重有關(guān)，附圖1為每升鎢酸銨溶液中需加入的稀土氧化物量K(克)與鎢酸銨溶液比重γ的關(guān)系曲線。需加入的稀土氧化物的總量G(克)為G＝K·V式中V為鎢酸銨溶液的容積(升)按照配比關(guān)系，將稀土氧化物倒入已攪拌好的鎢酸銨溶液中。
(2)蒸發(fā)結(jié)晶將配制好的溶液(加入稀土氧化物的鎢酸銨溶液)加壓加熱攪拌蒸發(fā)。氣壓控制在1.5～2.5個大氣壓之間，加熱溫度為75-85℃，加熱攪拌時間為1.5～3小時。
當(dāng)加熱蒸發(fā)至余液的比重達1.065-1.075克/厘米3時，停止加熱，隨后加冷去離子水，攪拌半小時，沉淀一定時間后，抽出上面的澄清液，再一次洗滌后，則得到含稀土氧化物的仲鎢酸銨晶體。將該晶體置于烘干箱內(nèi)烘干，烘干溫度≤200℃。經(jīng)V型混料機混合后，測其平均粒度及稀土氧化物含量。
(3)預(yù)還原預(yù)還原是在氫氣保護的連續(xù)還原爐中進行，爐溫控制在400～500℃，保溫時間為1～2小時，預(yù)還原產(chǎn)物為W4O11·CeO2粉。
(4)二次還原在通氫連續(xù)還原爐內(nèi)進行二次還原。還原高溫區(qū)溫度為800-950℃，保溫時間為3～4小時，由此制得W-CeO2粉。
(5)壓制成型二次還原的粉末經(jīng)合舟混料機混合后過篩。過篩后的粉末加入粘結(jié)劑，待混合均勻后，在壓力機上壓制成所需的形狀。
其壓制的壓強為3～4噸力/厘米2;
粘結(jié)劑的加入量為5毫升/公斤粉末;
粘結(jié)劑的成分配比為甘油∶酒精＝2∶1(體積比)(6)預(yù)燒壓制成型的坯料在通氫鉬絲爐中進行預(yù)燒。預(yù)燒溫度為1100-1250℃，保溫時間40分鐘。
(7)垂熔將預(yù)燒的坯料在罩式水冷通氫垂熔機上進行垂熔。垂熔的工藝參數(shù)為升溫時間15～20分鐘;保溫電流2650-2850安培，保溫時間20分鐘;垂熔后坯料的密度d應(yīng)大于17.4克/厘米3。
(8)加工將垂熔后的坯條經(jīng)旋鍛拉拔加工，隨后進行均勻化退火和適當(dāng)?shù)来蔚南龖?yīng)力退火，最終制成所需尺寸的鎢-稀土氧化物電極材料。
采用該方法制取鎢-稀土氧化物電極材料具有明顯的經(jīng)濟效益和社會效益。
與現(xiàn)行較優(yōu)異的濕法工藝相比，簡化了兩大道工序，即省去了仲鎢酸銨的焙燒和WO3與稀土鹽溶液相混合攪拌熬干工序，非常明顯地節(jié)約了工時，降低了能耗;提高了生產(chǎn)率，消除了稀土鹽在焙燒和還原過程中的NO2、SO2等對環(huán)境和人體污染的有害氣體;由于該方法制得的坯料加工性能良好，加工收得率比現(xiàn)行工藝提高2～5%。


和實施例附圖1為制備WCe20電極時鎢酸銨溶液比重γ與CeO2加入量的關(guān)系曲線。圖中，橫座標(biāo)為鎢酸銨溶液比重γ(克/厘米3);縱座標(biāo)為每升鎢酸銨溶液中應(yīng)加入的CeO2量(克);曲線1、2、3是WCe粉粒度分別為2.00μ、2.5μ、3.00μ以及WCe粉末中CeO2含量分別2.3%、2.4%、2.5%時鎢酸銨溶液比重γ與CeO2加入量的關(guān)系曲線。
附圖2為WCe電極棒縱剖面光學(xué)金相照片。圖中A、B、C分別為本發(fā)明、濕法、干法所制得φ3，2毫米的WCe20 WCe20 WCe15電極棒縱剖面光學(xué)金相照片(放大倍數(shù)分別為400X、200X、200X)。由圖看出，本發(fā)明的CeO2質(zhì)點在基體鎢中的分布均較其它兩種工藝的更為均勻、彌散。
實施例采用鎢酸銨和CeO2粉末制取WCe20電極材料。
所用鎢酸銨溶液的比重γ＝1.28克/厘米3，容積為60升;最終WCe粉的粒度控制在2.00μ，WCe粉中CeO2的含量為2.3%，根據(jù)附圖1，CeC2的加入總量為378克。
鎢酸銨溶液和CeO2粉混合后，在2.0個蒸氣壓下加熱攪拌1.5小時，當(dāng)比重為1.06～1.08克/厘米3時，停止加熱，加30升冷去離子水，攪拌30分鐘，沉積45分鐘。
抽出上澄清液，再一次加30升冷去離子水，攪拌15分，沉積120分。
抽干上澄液，取出仲鎢酸銨-CeO2晶體，在烘箱里150-200℃×2小時徹底烘干，過篩，機混4小時。
在通氫的管爐內(nèi)，400-500℃下預(yù)還原，制得W4O11-CeO2粉。
在通氫五溫區(qū)五管爐內(nèi)，600-650℃和800-850℃下進行二階段二次還原，制得W-CeO2粉。
在3噸/厘米2壓強下壓制成形(12×12×400毫米)坯料，壓坯在通氫鉬絲爐里經(jīng)1100-1200℃×30分預(yù)燒。
預(yù)燒坯在罩式水冷通氫垂熔上直接通電燒結(jié)，垂熔電流A＝2700安培，保溫20分。
垂熔條經(jīng)旋轉(zhuǎn)模鍛和拉拔加工，加工到φ95毫米時，進行均勻化退火和以后適當(dāng)?shù)来蔚南龖?yīng)力退火，加工出各種尺寸的電極桿料和絲材。
權(quán)利要求
1.一種鎢-稀土氧化物電極材料的制取工藝，包括仲鎢酸銨制備、機械混料、還原、預(yù)燒、垂熔、加工等工序，其特征在于采用懸浮結(jié)晶法由鎢酸銨溶液和稀土氧化物制取仲鎢酸銨-稀土氧化物晶體；在還原過程中采用兩次還原，即預(yù)還原和二次還原。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于鎢酸銨溶液由鎢酸、去離子水和氨水制成，其配比為鎢酸∶去離子水∶氨水＝(70～90)公斤∶(110～130)升∶(80～100)升
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在稀土氧化物的加入量由下式確定，即G＝K·V式中G為需加入的稀土氧化物總量(克)，K為每升鎢酸銨溶液需加入的稀土氧化物量(克)，V為鎢酸銨溶液的容積(升)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2和3所述的工藝，其特征在于每升鎢酸銨溶液需加入的稀土氧化物量K由鎢酸銨溶液比重γ和CeO2量的關(guān)系曲線確定。
5.根據(jù)要求1、2和3所述的工藝，其特征在于鎢酸銨溶液和稀土氧化物混合后的蒸發(fā)結(jié)晶過程中需加壓加熱蒸發(fā);當(dāng)蒸發(fā)至余液比重為1.065～1.075克/厘米3時，停止加熱，并先后兩次加冷的去離子水洗滌，沉淀后去除澄清液，即得到含稀土氧化物的仲鎢酸銨晶體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于兩次還原的預(yù)還原溫度為400～500℃，保溫時間1～2小時;二次還原溫度的高溫區(qū)溫度為800～950℃，保溫時間3～4小時。
全文摘要
本發(fā)明系生產(chǎn)鎢-稀土氧化物電極材料的新工藝。其主要特征是以鎢酸銨溶液和稀土氧化物為原料，通過懸浮結(jié)晶法，制得仲鎢酸銨-稀土氧化物晶體，經(jīng)還原、預(yù)燒、垂熔加工等工序，最終制成制品。本發(fā)明與現(xiàn)行較優(yōu)異的濕法相比，簡化了兩大工序，節(jié)省了工時，降低了能耗，且提高了生產(chǎn)率，并消除了工藝過程中放出的NO
文檔編號B22F9/00GK1042675SQ88107860
公開日1990年6月6日 申請日期1988年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1988年11月17日
發(fā)明者賈佐誠, 張文祿, 田應(yīng)科 申請人:冶金工業(yè)部鋼鐵研究總院, 北京高熔金屬材料廠