專利名稱：生產(chǎn)陶瓷/金屬貯熱介質(zhì)的方法及其制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造直接接觸的熱貯存介質(zhì)的方法，該介質(zhì)包含由一整體形成的陶瓷容器密封住的金屬體及其產(chǎn)品。特別是本發(fā)明涉及一種制造熱貯存介質(zhì)的方法，該方法通過將大塊前身金屬直接氧化形成一個陶瓷殼，該殼與未反應(yīng)的金屬成為一整體并密封住未反應(yīng)的金屬，在作為熱貯存介質(zhì)裝置期間，它經(jīng)歷一個熔化和冷凝的變化過程。
與許多其它材料比較，公認金屬為具有高熱導(dǎo)性;并對其進行研究用作為熱貯存介質(zhì)。在這種應(yīng)用中，作為熱貯存介質(zhì)的金屬經(jīng)歷一個加熱時熔化而且冷卻時冷凝的連續(xù)循環(huán)過程，因此，通常稱為相變材料。某些金屬(和合金)具有相當(dāng)高的變化潛熱;而且，對用于熱交換和熱貯存來說，還具有一個重要的優(yōu)點，就是上述金屬的熱交換器面積與貯存體積之比值在給定的循環(huán)時間內(nèi)比具有低熱導(dǎo)率的材料小得多。此外，在任何材料的熔點下，能吸收熔化潛熱。然而若在熱貯存應(yīng)用中能有效地利用潛熱變化的溫度下，一般金屬是不適用的，因為金屬在熔化時不能維持自身的形狀或剛性。
在這種情況下，一種方便的用作金屬熱貯存介質(zhì)的容器將能便于在容器外部和金屬之間的熱傳導(dǎo)，并且，仍然保持其機械性能，盡管由所包含的金屬使之產(chǎn)生相變(熔化和冷凝)。再者，所密封的相變材料將便于其與能量傳導(dǎo)液體的直接接觸。能夠?qū)醾鲗?dǎo)給金屬的陶瓷容器，在工作溫度下結(jié)構(gòu)上仍然足以堅固地盛有工作用金屬，這種陶瓷容器會滿足這些標準。
美國專利4，146，057(1979年3月27日授予J.Friedman等人)被露了一種能量貯存系統(tǒng)，這個系統(tǒng)用來緩沖能量提供和使用之間的間斷性和/或不同步性。該能量貯存系統(tǒng)包括含有一陶瓷容器的緩沖區(qū)域，一個由該陶瓷容器充以鋁聯(lián)同鉀環(huán)和一個能源和能量輸出環(huán)。除了在一熱貯存系統(tǒng)中可用作盛裝鋁的陶瓷容器的一般陳述外，沒有披露或建議這種陶瓷如何生產(chǎn)。僅僅說是一種金屬反應(yīng)產(chǎn)物層。
美國專利2，823，151(1958年2月11日授予Yntema等人)披露在一個金屬基體上形成一種含有合金或金屬互化物薄層，特別是一種鉬金屬基體，為了使基體能抵抗在高溫時的氧化。該薄層被稱作鉬-硅-硼合金或金屬互化物，而且，通過使下面的鉬與硅和硼反應(yīng)在鉬金屬基體上形成，或者通過用鉬涂在非鉬金屬基體上，然后使鉬與硅反應(yīng)。然而，這項專利僅僅指出一種涂敷方法，沒有提供熱貯存介質(zhì)的途徑，因為鉬既沒有熔化也沒有經(jīng)歷熔化和冷凝相變。更進一步說，Yntema等人沒有披露使金屬基體或基底氧化以生成一密封的陶瓷容器，使其能盛有熔融狀態(tài)的鉬金屬基體。
英國專利申請2，159，542(1985年3月13日由Zielinger等人提出)涉及一種在金屬表面上生成一種各向同性的防護性氧化物層，在其內(nèi)部，該層的生長速度是通過改變生長環(huán)境的氧氣壓力來進行控制的。然而Zielinger等人既沒有披露或提出生長一種具有任何合適強度的陶瓷層來盛有處于熔融狀態(tài)的涂層金屬，也沒有提出形成熱貯存介質(zhì)。
Rapp等發(fā)明的美國專利4，657，067披露了一種利用低共熔合金的熔化熱而獲得的熱貯存材料。這種合金形成了一個比低共熔芯體熔點更高的外殼。該材料的形成是通過熔化一種相變合金，然后，緩慢冷卻熔融物，這樣使得在整個組成的固化過程中首先出現(xiàn)高熔點材料，并且密封住低熔點的內(nèi)部低共熔芯體材料。
一種新穎而有效的利用大塊前身金屬(母金屬)的直接氧化來生產(chǎn)自支撐陶瓷體的方法披露于以下共同未決和共同所有的專利申請中。這種直接的氧化過程適合于生產(chǎn)一種含有自密封金屬的熱貯存介質(zhì)的工藝過程。
與之相應(yīng)，共同所有美國專利申請(編號818，943，Newkirk等人1986年1月15日提出申請)描述了一種通過熔融母金屬的直接氧化生產(chǎn)陶瓷材料的通用過程。在該過程中，氧化反應(yīng)產(chǎn)物最初在暴露于氧化劑的熔融母金屬體的表面上形成，然后，隨著熔融金屬經(jīng)過氧化反應(yīng)產(chǎn)物的傳送到達在氧化劑和先前形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的界面處與氧化劑接觸，在界面處它的反應(yīng)使得氧化反應(yīng)產(chǎn)物層不斷增厚，于是，這種氧化反應(yīng)產(chǎn)物開始從表面向外生長。該過程可能可以通過采用能與母金屬形成合金的摻雜劑而得到加速，例如，在鋁母金屬，在空氣中氧化的情況。通過采用將摻雜劑施加到母金屬的外表面上的方法，可使這種方法得到改進，如在共同所有專利申請書美國專利編號822，999(Newkirk等人1986年1月17日提出申請)中所披露的。在此專利中，氧化被認為有其廣泛的意義，氧化意味著一種或多種金屬將電子給予其它元素或元素的化合物，或者與它們共用電子，以生成化合物。與之相應(yīng)，“氧化劑”這個詞表示電子受主或共用者。
在共同所有美國專利編號819，397申請書(Newkirk等人1986年1月17日提出申請)中所描述的一種生產(chǎn)陶瓷復(fù)合材料產(chǎn)品的過程中，通過向與熔融母金屬體鄰接的填充材料床中生長多晶陶瓷產(chǎn)品的方法生產(chǎn)復(fù)合陶瓷產(chǎn)品。該熔融母金屬與氣相氧化劑反應(yīng)，例如氧氣，形成透過填充物的陶瓷氧化反應(yīng)產(chǎn)物。隨著熔融母金屬不斷被吸出透過氧化反應(yīng)產(chǎn)物并與氧化劑反應(yīng)，最終所得氧化反應(yīng)產(chǎn)物(例如氧化鋁)能生長進入或透過填充物塊體。填充物顆粒被埋置在包含復(fù)合氧化反應(yīng)產(chǎn)物組成的多晶陶瓷產(chǎn)物當(dāng)中。該共同所有專利申請沒有披露使直接氧化過程適合于圍繞金屬基體形成一陶瓷容器。然而，本發(fā)明提供了一種利用直接生長過程產(chǎn)生圍繞金屬體產(chǎn)生一陶瓷容器來形成熱貯存介質(zhì)的方法。
共同所有專利申請書美國專利編號861，025(1986年5月8日提出申請)披露了一種特別有效的方法，在該方法中填充物成形為與最終復(fù)合材料產(chǎn)品所要求的幾何形狀相應(yīng)外形的預(yù)成型體。該預(yù)成型體利用傳統(tǒng)的方法制造，以獲得足夠的外形完整性和生坯體強度;而且，應(yīng)對氧化反應(yīng)產(chǎn)物的傳送具有可滲透性。此外，還可以采用填充物材料的外加劑和各種粒徑。
可以采用隔離劑材料來顯著地抑制或阻止氧化反應(yīng)產(chǎn)物在所選擇的邊界處的長大，以確定陶瓷結(jié)構(gòu)的外形或幾何形狀。這項發(fā)明已在共同所有美國專利申請書編號861，024中進行披露，該專利由Newkirk等人在1986年5月8日提出申請，題名為“利用隔離材料生產(chǎn)成一定形狀的陶瓷復(fù)合材料的方法”。
共同所有專利申請書美國專利編號823，542(1986年1月27日提出申請)和美國專利編號896，157(1986年8月13日提出申請)披露了生產(chǎn)含空腔的陶瓷體的方法，這種陶瓷體尺寸大小和厚度，使用以前可利用的技術(shù)很難或不可能復(fù)制出來。在該發(fā)明中所描述的包括將一個一定形狀的母金屬前身埋在合適的填充物中，和利用將母金屬氧化所得的陶瓷基體滲入填充物中，以形成所述母金屬與氧化劑反應(yīng)形成的多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物和可選擇的一種或多種金屬成份。更特別的是，在這項發(fā)明的實踐中，將母金屬成型為一個模型，然后，用合適的填充物埋上或包圍上，該填充物會反型復(fù)制出已成型的母金屬的形狀。在該方法中，填充物(1)當(dāng)需要時，當(dāng)氧化劑是氣相氧化劑的情況，填充物對氧化劑是可滲透的;而且，在任何情況下，填充物對生長中的氧化反應(yīng)產(chǎn)物滲入是可滲透的;(2)填充物有足夠的適應(yīng)性，從而在溫度升高階段以上，適應(yīng)填充物與母金屬間的差熱膨脹，和該金屬任何的熔點體積變化;和(3)當(dāng)需要時，至少是在其覆蓋模型的支撐區(qū)內(nèi)填充物本身是自粘合的，從而使所述的填充物具有足夠的凝聚強度，當(dāng)母金屬移動時，能維持住用填料床反型復(fù)制的幾何形狀如下所述。將包圍住的或埋住的成型母金屬加熱到高于其熔點而低于其氧化反應(yīng)產(chǎn)物熔點的溫度范圍，形成熔融母金屬。在此溫度區(qū)域或段落內(nèi)，該熔融母金屬與氧化劑反應(yīng)形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物。至少該氧化反應(yīng)產(chǎn)物的一部分保持在此溫度區(qū)域內(nèi);而且，在熔融金屬體和氧化劑二者之間并與之相接觸，從而熔融母金屬不斷地從熔融金屬體中吸出并透過氧化反應(yīng)產(chǎn)物，隨著氧化反應(yīng)產(chǎn)物在氧化劑和先前形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物之間界面處的填充物床中不斷地形成，同時形成了空腔。這種反應(yīng)在此溫度區(qū)域內(nèi)繼續(xù)進行一段充分的時間，隨著氧化反應(yīng)產(chǎn)物的生長，至少使氧化反應(yīng)產(chǎn)物部分地嵌入填充物中，形成在其內(nèi)部具有前述空腔的復(fù)合材料塊體。最后，最終將所得的自支撐復(fù)合材料塊體從多余的填充物(如果有的話)中分離出來)。
前述的每個共同所有專利申請書的全部內(nèi)容(都是均授以同一所有者)引入本文作為參考。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供生產(chǎn)一種熱貯存介質(zhì)的方法，該熱貯存介質(zhì)包含一金屬芯體或塊體和一自粘聚性的陶瓷容器。該陶瓷容器是由熔融的母金屬體與氧化劑(最好是蒸氣相氧化劑)反應(yīng)的一部分形成的，是與金屬基體形成整體并密封住金屬基體。因此該陶瓷容器包含熔融母金屬和氧化劑的氧化反應(yīng)產(chǎn)物;而且，熱貯存介質(zhì)還包括未發(fā)生氧化反應(yīng)而形成陶瓷容器的未氧化母金屬的剩余塊體。
母金屬體在有氧化劑存在的條件下加熱到高于母金屬熔點而低于氧化反應(yīng)產(chǎn)物熔點的溫度，由此形成熔融母金屬體。在此溫度下，熔融母金屬與氧化劑從母金屬體表面向外反應(yīng)，該氧化反應(yīng)產(chǎn)物促進了對未反應(yīng)的熔融母金屬體的密封。熔融母金屬傳送透過密封的氧化反應(yīng)產(chǎn)物與在氧化劑和先前形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的界面處存在的氧化劑接觸，從而，不斷形成從母金屬體表面向外部發(fā)展的逐漸增厚的氧化反應(yīng)產(chǎn)物層或容器，而且，消耗大量里層的熔融母金屬。對空氣作氧化劑的鋁母金屬的溫度是690～1450℃。
熔融母金屬傳送透過反應(yīng)產(chǎn)物層，與氧化劑接觸并進行反應(yīng)，這個過程進行充分長時間，足以產(chǎn)生作為陶瓷基體容器的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的密封層，該陶瓷基體容器具有足夠的壁厚來盛裝包含有未反應(yīng)的或未氧化的剩余母金屬體，并且在使用期間，當(dāng)由殼體密封住的金屬體可能熔化時，要能夠承受住荷載。該殼體的厚度將取決于像母金屬的本性或組成、母金屬體的尺寸、和最終應(yīng)用的參數(shù)或條件這樣一類的因素。因此，最終的產(chǎn)品是由一個本身是自粘聚性的陶瓷容器覆蓋住或封閉住含有未反應(yīng)的或未氧化的母金屬的母金屬體，該陶瓷容器包含熔融母金屬與氧化劑的氧化反應(yīng)產(chǎn)物。由隨同在此產(chǎn)生的陶瓷容器密封住的未反應(yīng)或未氧化母金屬的數(shù)量和體積少于包含作為本過程前身的母金屬體的母金屬的數(shù)量和體積。于是，由于反應(yīng)形成陶瓷容器后母金屬量的消耗，在陶瓷容器內(nèi)部本能地形成空腔或空隙。在貯存介質(zhì)的工作期間，這種空腔或空隙能夠吸收金屬體的膨脹，否則，由于當(dāng)密封住的塊體熔化時的體積變化，或者，在陶瓷容器和底層金屬體之間的熱膨脹的不匹配，將導(dǎo)致陶瓷容器的開裂或破壞。
在一推薦的實施方案中，該容器包括一包埋有合適的填充物的陶瓷基體，最好選陶瓷填充物。相應(yīng)地將填充材料體與母金屬表面相接觸，最好將填充物作為涂層施加在母金屬體上?？梢圆捎孟窠饘傺趸?，硼化物，碳化物或氮化物(例如，氧化鋁或碳化硅顆粒、纖維或晶須)這樣一類的任何合適的填充物?？梢酝ㄟ^采用適當(dāng)?shù)妮d體將填充物材料涂敷到母金屬體的表面上，以便使涂層具有足夠的惰性強度。例如，可用有機粘結(jié)劑作為載體，它能在工藝過程期間燃燒掉或揮發(fā)掉。然后，將母金屬體加熱，如上所述，熔融母金屬將與氧化劑反應(yīng)形成一個密封的氧化反應(yīng)產(chǎn)物層。生長的氧化反應(yīng)產(chǎn)物滲入填充物材料，而且，氧化反應(yīng)持續(xù)進行充分長時間，足以使填充材料由氧化反應(yīng)產(chǎn)物埋置住或滲透。本方案最終所得的陶瓷容器包括陶瓷氧化反應(yīng)產(chǎn)物和填充材料的復(fù)合物。
在又一實施方案中，本發(fā)明的填充材料的涂層可能包括一種能與某一熔融母金屬反應(yīng)形成一個陶瓷支撐區(qū)的材料，該支撐區(qū)在陶瓷容器的形成過程期間能夠盛裝或支撐該熔融母金屬。例如，以空氣作為氧化劑的鋁母金屬系統(tǒng)用的二氧化硅。
在另一實施方案中，特別是當(dāng)使用填充材料時，將一種合適的材料放置在鄰接填充材料涂層的位置，即放置在與母金屬外表面相反的地方，這種合適的材料已在上文中討論的共同所有專利申請書美國專利編號861，024中進行了描述。這種最好是透氣性的隔離劑材料根本上阻止或抑制氧化反應(yīng)產(chǎn)物在隔離劑材料上的發(fā)展，因此，也就控制了陶瓷容器的壁厚。例如，這種隔離劑材料可能包括燒石膏和水的料漿或混合物，或者象鈣硅石或渥拉斯頓石(一種硅酸鈣礦物)這樣的顆粒狀或纖維狀床。
在本說明書和所附權(quán)利要求中所使用的以下詞匯的定義如下“陶瓷”并不是過分地解釋為限制于經(jīng)典意義的陶瓷材料，也就是說，其意義是完全由非金屬和無機材料組成。指的是這樣一種材料，不管或者是在成份或者是在主要性能上它主要是陶瓷，雖然這種材料可能包括微量的或大量的一種或多種金屬成份，和/或孔隙(聯(lián)通的或孤立的)，該金屬成份和空隙來源于母金屬，或者是由于氧化劑或摻雜劑的還原，其典型的含量范圍約為1～40%體積百分數(shù)，有可能更高些。
“氧化反應(yīng)產(chǎn)物”一般是指一種或多種處于氧化狀態(tài)的金屬，其中一種金屬已將電子給予另一元素或其組合，或與之共有電子。相應(yīng)地，在此定義下的“氧化反應(yīng)產(chǎn)物”包括一種或多種金屬與氧化劑的反應(yīng)產(chǎn)物，正如本申請書所描述的一樣。
“氧化劑”是指一個或多個電子受主或電子共有者，在工藝過程條件下，氧化劑可能是固體，液體或氣體(蒸氣)或它們的某種組合體(例如，一種固體和一種氣體)。
“母金屬”意圖是指相當(dāng)純的金屬、具有雜質(zhì)的和/或合金成分的市售金屬，以及金屬的合金和金屬互化物。當(dāng)指定一特定金屬時，要在思想中帶有這定義來理解該標定的金屬(除非在上下文中另有說明)。


圖1是按照本發(fā)明制作的大體上呈園柱形熱貯存介質(zhì)中心的橫截面剖視圖。
圖2是按照本發(fā)明制作的熱貯存介質(zhì)的平面圖照片。
在本發(fā)明的實踐中，將一種可以摻雜的(如下文中詳細解釋的)母金屬加工成為一種適當(dāng)形狀或坯體、例如一種球形，園片形，棒狀或其它類似形狀。將該母金屬成型體的表面暴露于或易接近于或接觸到一種氧化劑或氧化環(huán)境，最好是一種蒸氣相的氧化劑。這里所用的坯體的表面是指暴露于氧化劑的外表面或所有的表面，或部分的表面。因而，坯體的表面就會包括一種或多種表面、棱邊、平面、凹槽、孔洞、裂縫、隆起、凸緣、或其它類似的形狀的面。典型的方法是，將這種金屬坯體置于一個耐火的支承物上，比如耐火顆粒的床，當(dāng)需要的時候，該支承物對蒸氣相氧化劑具有可滲透性，而且，這種支承物在工藝條件下是相當(dāng)惰性的，在那種工藝條件下，該支承物不會被熔化的金屬所浸潤。如果將母金屬坯體放在一個惰性的床上，金屬坯體在升溫期間就會損失掉它的形狀，但是這種形狀上的損失通常是很微小的。并且不會妨礙產(chǎn)品最終的使用。在需要的地方，該母金屬坯體可以與一種固體或液體氧化劑相接觸、或者涂上一層對氧化反應(yīng)產(chǎn)物生長可滲透的填充物，如下文中詳細解釋的那樣，從而可避免形狀的損失。將這個裝置裝入一個合適的耐火坩堝內(nèi)。在本實體中將陶瓷容器埋入填充物材料中(如下文中所詳細描述的)，金屬體可以直接沉沒進一個合適的填充物材料的床中，例如，裝在耐火坩堝內(nèi)的顆粒、纖維或晶須，或者，首先有一個施于金屬表面的填充物材料涂層，然后支承在一個坩堝內(nèi)。這種填料是典型的陶瓷，例如，氧化鋁，氧化硅，或碳化硅，并且，直接氧化的生長延伸到一個要求或選擇的深度，如下文中所詳述的。
得到的料坯包含有母金屬坯體、一個耐火顆粒的支承物或床、一般安置或盛裝在一個合適的坩堝或容器中，將該料坯在高于母金屬的熔點、但低于氧化反應(yīng)產(chǎn)物熔點的溫度的氧化環(huán)境中進行加熱。然而，運轉(zhuǎn)的或最優(yōu)的溫度范圍不能超出母金屬與氧化反應(yīng)產(chǎn)物熔點之間的整個溫度段。因此，在這個溫度下或在這個溫度范圍內(nèi)，母金屬熔化形成熔融母金屬，而且，在與氧化劑接觸時，熔融母金屬反應(yīng)形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物層，從而密封住或盛裝住未反應(yīng)的熔融母金屬。當(dāng)持續(xù)地暴露于氧化環(huán)境下，熔融母金屬沿著或朝著氧化劑方向傳送進入并透過先前形成的密封的氧化反應(yīng)產(chǎn)物層。傳送過來的熔融母金屬，在氧化劑(典型的是大氣)與先前形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物之間的界面處與氧化劑接觸，為的是繼續(xù)形成逐漸增厚的從金屬坯體表面向外的氧化反應(yīng)產(chǎn)物密封層，同時消耗大量熔融母金屬。因為，陶瓷容器是由于消耗容器內(nèi)部的母金屬，同時，金屬與氧化劑反應(yīng)而向外形成的，因而在容器內(nèi)部形成了空隙或收縮空腔。
典型情況是，根據(jù)本發(fā)明制成的作為熱貯存介質(zhì)的陶瓷容器，相對于在容器內(nèi)部的剩余未反應(yīng)母金屬的厚度或尺寸來說是很薄的。因此，在本工藝過程中先天產(chǎn)生的空隙能夠吸收金屬基質(zhì)在工作時由于加熱和熔化而產(chǎn)生的膨脹;否則、由于金屬基質(zhì)與陶瓷容器之間的熱膨脹不匹配和在金屬熔化時的體積變化，造成陶瓷容器的破裂。使反應(yīng)持續(xù)充分長的時間，足以產(chǎn)生合適的壁厚來密封住陶瓷層、殼或容器從而與下面未反應(yīng)的母金屬形成整體的容器。然而，應(yīng)該明白，雖然陶瓷容器與在下面的未反應(yīng)母金屬已形成整體，并產(chǎn)生了空洞或空隙體積，但當(dāng)熱貯存介質(zhì)在高于金屬坯體的熔點或合金液化溫度的溫度下工作期間，這種孔和/或所包含的未反應(yīng)金屬的位置可能運動、移位，或換而言之，它們會在容器內(nèi)受到擾動或重新分布。合適的壁厚將取決于與特定實施方案有關(guān)的因素，如母金屬的本性或組成、母金屬坯體的尺寸和幾何形狀，熱貯存介質(zhì)在工作中所要承受的工作參數(shù)和機械荷載。例如，在直徑約1英寸的球形鋁合金母金屬體上，形成厚約0.04～0.1英寸的陶瓷容器，在高于鋁合金液化溫度的工作溫度下，已發(fā)現(xiàn)該陶瓷容器在中等外部荷載下，足以勝任包裹未反應(yīng)的母金屬基質(zhì)。
本發(fā)明的陶瓷容器由熔融母金屬與氧化劑的氧化反應(yīng)產(chǎn)物組成。應(yīng)該明白，構(gòu)成陶瓷容器的氧化反應(yīng)產(chǎn)物可能包含未反應(yīng)的母金屬和/或空隙率，該空隙率可能是由于部分的或幾乎全部金屬取代所造成的，而母金屬和/或空隙的體積百分數(shù)在很大程度上取決于象溫度條件、時間、母金屬的類型這樣一類的因素。氧化反應(yīng)產(chǎn)物相是晶態(tài)的，它至少是部分聯(lián)接的，最好是三維聯(lián)接的。因此，陶瓷容器具有典型陶瓷的許多所需性能(即硬度，耐火性，耐磨性等等)，同時，還從分布的或傳送的未反應(yīng)金屬相中派生出了另外的有利特性(當(dāng)存在有有效的金屬相的場合)，特別是較高的韌性和抗斷裂性。在本文中更重要的是，具有穿透陶瓷容器壁厚的高熱導(dǎo)性;因而，使能量從陶瓷容器的外部能源更有效地傳遞到作為貯備的金屬基質(zhì)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，將一種合適填充物的涂層材料施加到母金屬坯體的表面上。涂層材料可包括像氧化鋁、氮化鋁、或者碳化硅顆粒、晶須、纖維等這樣一類的惰性的填充物材料。將該填充物材料利用任何適當(dāng)?shù)氖侄问┘拥侥附饘倥黧w的外表面上，并且與金屬坯體的幾何形狀一致。例如，可以將填充物材料與象聚乙烯醇或甲基纖維素這樣一類的有機粘合劑混合，使其在成型期間具有足夠的濕強度;而且，在工藝過程溫度下，它們會由于蒸發(fā)或揮發(fā)而除掉。在加熱和超過該溫度區(qū)段期間，填充物材料的涂層應(yīng)該適應(yīng)由于在填充物和母金屬間的差熱膨脹和金屬任何熔點的體積變化。當(dāng)熔融母金屬與氧化劑反應(yīng)時，氧化反應(yīng)產(chǎn)物生長并滲入填充物材料床或涂層。因此，最終所得陶瓷容器包括具有由嵌入涂層材料成份的氧化反應(yīng)產(chǎn)物陶瓷基體組成的復(fù)合材料。在需要的場合，涂層材料可能包括一種至少能部分地與熔融母金屬產(chǎn)生反應(yīng)的材料。例如，在鋁母金屬在空氣中氧化，而氧化鋁作為預(yù)期氧化反應(yīng)產(chǎn)物的情況下，二氧化硅或硅化合物，或者硼或硼化合物，可以作為填充材料。這些化合物至少會部分地與熔融的鋁母金屬反應(yīng)。在這種場合下，母金屬與氧化劑的氧化反應(yīng)可能在母金屬與填充材料反應(yīng)之后或同時進行。填充物材料涂層也可以包括象以無機粘土形式存在的混合物這樣的活性和惰性材料的混合物。因此，調(diào)整涂層的成份或性能是可能的。
在本發(fā)明的一些實施方案中，其中采用一種填充物材料涂層并將其施加到母金屬的表面上，而且，可將一種隔離劑材料放置在鄰接涂層材料的位置從而處于母金屬坯體的表面相反之處，這種隔離劑材料已在前面討論過的共同所有專利申請書，美國專利編號861，024中進行披露。正如在共同所有的美國專利申請書中所披露的那樣，氧化反應(yīng)產(chǎn)物的生長受到隔離劑的顯著抑制，以便將陶瓷基體限制在填充物材料涂層中。就象在上述共同未決美國申請書中所披露的，合適的隔離劑材料可以是任意的材料、化合物、元素、混合物或類似的東西，這些材料在本發(fā)明的工藝過程條件下將能保持一定的整體性，不太有揮發(fā)性，而且，最好對氣相氧化劑是可滲透性的。但可以抑制、阻礙、停止、干擾、阻止氧化反應(yīng)產(chǎn)物持續(xù)生長。與鋁母金屬和含氧氣體氧化物共同使用的合適隔離劑包括硫酸鈣(燒石膏)，鈣硅石、波特蘭水泥等硅酸鈣，及其組合物。更進一步的是，當(dāng)使用一隔離劑材料時，也可以包括一種合適的耐火顆粒以便減少任何可能的收縮或開裂，否則，在加熱過程期間可能出現(xiàn)這種情況，而且，這將損害陶瓷容器的表面形狀。如上所討論的，有許多的這種隔離劑材料當(dāng)使其凝結(jié)或水解時本身是本能地自支撐的。
雖然在此具體提到鋁作為推薦的母金屬來說明本發(fā)明，也可以使用滿足本發(fā)明標準而且對熱貯存介質(zhì)有用的其他合適的母金屬，象硅、鈦、鋯、鉿和錫。現(xiàn)在參考圖1，該圖是表示按照本發(fā)明制造的熱貯存介質(zhì)。該母金屬最好是一種具有高熔化熵的低共熔合金，例如，在含12.5%(重量)的硅下具有580℃低共熔點的鋁-硅合金。為優(yōu)化熱貯存，過共晶合金和三元的或更多元的合金也可能很有用。該熱貯存介質(zhì)包括陶瓷容器4，容器4封住母金屬坯體6，包括剩余未傳送的和未反應(yīng)的母金屬。由于母金屬坯體的消耗產(chǎn)生的空洞或空隙8具有足夠的體積在工作期間吸收金屬的膨脹。
在特定的溫度和氧化環(huán)境條件下，作為熱貯存介質(zhì)很有用的某些母金屬在不需特殊條件或限制的情況下，可滿足直接氧化反應(yīng)所必需的標準。例如，大約含12%(重量)的硅和1%重量鎂的4032鋁合金可以特別有用。
正如以上陳述的，本發(fā)明的母金屬可以是相當(dāng)純的金屬，例如鋁，但最好是含相當(dāng)數(shù)量的硅和/或碳的合金，只要母金屬與氧化反應(yīng)過程是相容的。因此，母金屬的同一性可以這樣選擇那些能獲得在最后的熱貯存介質(zhì)或傳遞介質(zhì)中使能滿足所需熱貯存性能。通過改變母金屬的合金的成分，作為穩(wěn)定的熱貯存介質(zhì)，金屬坯體在工作期間的相變特性可以進行調(diào)整，從而影響該介質(zhì)的熱貯存特性。本發(fā)明的金屬坯體的鑒別因而不局限于能與氧化劑反應(yīng)形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物的金屬這樣的母金屬，比如鋁在空氣中形成氧化鋁。例如，鋁-硅合金通常具有高熱貯存密度，因為鋁和特別是硅具有很大的熔化熵。按照本發(fā)明，在含高達約30%(重量)的硅的鋁合金母金屬可以氧化形成氧化鋁氧化反應(yīng)產(chǎn)物的容器，并沒有反應(yīng)顯著數(shù)量的硅金屬。因此，氧化之后的金屬坯體的組成可能是不同的，至少在相對比例上不同于開始氧化反應(yīng)之前母金屬坯體的組成。
如以上所述，可以采用一種固體，液體，或蒸氣相的氧化劑或者這些氧化劑的組合。例如，典型的氧化劑包括(不限于此)氧氣、氮氣、囟素、硫、磷、砷、碳、硼、硒、碲及其化合物和混合物，例如，二氧化硅(作為氧的來源)，甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯和丙烯(作為碳的來源)，以及象空氣，H2/H2O和CO/CO2這樣一類的混合物，后兩種(即H2/H2O和CO/CO2)在還原環(huán)境的氧活性中很有用。
蒸氣相(氣體)是推薦的氧化劑;而且在此所描述的本發(fā)明的實施方案中，就是關(guān)于采用蒸氣相氧化劑的。如果采用氣體或蒸氣相氧化劑，填充物床或涂層對氣體是可透性的，以便當(dāng)填充物涂層暴露在氧化劑下時，該蒸氣相氧化劑能滲透填充物床而與內(nèi)部的熔融母金屬接觸。詞匯“蒸氣相氧化劑”是指一種提供氧化氣氛的氣化的或通常的氣態(tài)材料。例如，當(dāng)鋁作為母金屬的場合，氧氣或含氧氣體混合物(包括空氣)是最優(yōu)的蒸氣相氧化劑，由于明顯的經(jīng)濟原因，空氣常常是最優(yōu)的氧化劑。當(dāng)確定一種氧化劑含有或包括一種特殊氣體或蒸氣時，這是指一種氧化劑其中確定的氣體或蒸氣，在所使用的氧化環(huán)境中得到的條件下，是母金屬唯一的氧化劑。例如，雖然空氣的主要成分是氮氣，但空氣中的氧成分是母金屬的氧化劑，因為氧氣是明顯比氮強的氧化劑。因此，空氣屬于“含氧氣體”氧化劑的定義，但不屬于“含氮氣體”氧化劑的定義。在此和在權(quán)利要求中所使用的“含氮氣體”氧化劑的例子是“成形氣體”，它包含96%體積的氮氣和4%體積的氫氣。
當(dāng)使用固體氧化劑時，通常將它分散于整個床，或填充物涂層，或者鄰近母金屬的涂層部分中，以顆?；蚍勰┑男问脚c填充物混合，或者作為填充物顆粒表面的薄膜或涂層。任何合適的固體氧化劑都可以使用，包括元素，象硼或碳，或者可還原的化合物，象二氧化硅或某些比母金屬的硼化物反應(yīng)產(chǎn)物熱力學(xué)穩(wěn)定性還低的硼化物。例如，當(dāng)硼或可還原硼化物作為鋁母金屬的固體氧化劑時，最終的氧化反應(yīng)產(chǎn)物是硼化鋁。
在某些情況下，與固體氧化劑的氧化反應(yīng)進行得如此之快以致由于過程的放熱特性而使氧化反應(yīng)趨于熔融。這種現(xiàn)象能夠損壞陶瓷體微觀結(jié)構(gòu)的均勻性。這種迅速的熱反應(yīng)可以通過混入具有低活性的相對惰性的填充物成分加以避免。這種填充物能吸收反應(yīng)熱來減弱任何過熱效應(yīng)。這種合適的惰性填充物的例子之一是實質(zhì)上與預(yù)期氧化反應(yīng)產(chǎn)物相同的材料。
如果使用液體氧化劑，整個填充物床或其與熔融母金屬鄰接部分進行涂層和浸泡，方法是通過浸泡和干燥用氧化劑對填充物涂敷。談及液體氧化劑時是指這樣一種氧化劑在氧化反應(yīng)條件它是一種液體的材料，而且，液體氧化劑可能具有固體的前身，比如鹽，在氧化反應(yīng)條件下它會熔化。換言之，液體氧化劑可以是液體或溶液，用來浸漬部分或整個填充物，而且，在氧化反應(yīng)條件下它會熔化或分解來提供合適氧化劑部分。在此定義的液體氧化劑的一些例子包括低熔玻璃。
在本發(fā)明特定實施方案的實踐中非常有用的填充材料是這樣一種材料，在如下所述的本發(fā)明的氧化反應(yīng)條件下，當(dāng)氧化劑是蒸氣相氧化劑時，對氣相氧化劑的通過是可透性的。在任何情況下，填充物對氧化反應(yīng)產(chǎn)物在其中的生長也是可透性的。在工藝過程溫度下，填充物還具有足夠的起始或迅速形成的粘聚強度，以便借助填充物對母金屬坯體的適應(yīng)性而保持其反型復(fù)制的幾何形狀，當(dāng)熔融母金屬從最初由金屬坯體填充的孔洞中遷移之后同時(與遷移同時)形成孔洞。如果使用氣相氧化劑，形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物一般對周圍氣氛是不可滲透的，因此，窯爐氣氛，例如空氣，不能進入形成的孔洞。通過這種方式，在由熔融母金屬遷移形成的孔洞內(nèi)形成了低壓區(qū)域。該氧化反應(yīng)產(chǎn)物形成的外殼一般在開始太脆弱以致于不能支撐經(jīng)過它產(chǎn)生的壓力差與重力的綜合作用，所以無支撐力的外殼將向內(nèi)塌陷，至少一部分抽空的區(qū)域被熔融母金屬填充，因此而喪失了金屬坯體起始建成的孔洞形狀。為了避免這種塌陷或部分塌陷，最好是選擇這樣一種填充物在高于母金屬熔點而接近于(但低于)氧化反應(yīng)產(chǎn)物熔點的溫度下，該填充物部分燒結(jié)或者是自粘合的;而且，與氧化反應(yīng)產(chǎn)物的生長層粘合，充分地從空腔的外部提供結(jié)構(gòu)強度，以便保持在空腔形成中保持反型復(fù)制的模式的幾何形狀，至少到氧化反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的生長達到充分厚度，來自支撐以抵抗經(jīng)過空腔壁產(chǎn)生的壓力差。
合適的自粘接填充物是這樣一種填充物，在適當(dāng)?shù)臏囟认禄蛘弑旧砟軣Y(jié)或者使其燒結(jié)或者通過填充物的合適的外加劑或改變填充物的表面進行粘接。例如，與使用空氣氧化劑的鋁母金屬一起使用的合適的填充物包括，氧化鋁粉料，其上加有細粒狀的二氧化硅粘接劑或者澆注在氧化鋁粉料上。在或低于形成陶瓷基體的氧化反應(yīng)條件下，材料的這種混合物將部分燒結(jié)或粘合。沒有這種二氧化硅添加劑，氧化鋁顆粒的粘接需要較高的溫度。另一種合適的填充物類別包括顆?；蚶w維，在工藝過程的氧化反應(yīng)條件下，這些顆粒或纖維在它們表面上形成反應(yīng)產(chǎn)物殼從而在所需溫度范圍下它們的表面趨于將顆粒粘接起來。在使用鋁為母金屬，空氣為氧化劑的場合，這種填充物類別的一個例子是碳化硅微粒(如500目或更細一些)，在鋁氧化反應(yīng)的合適的溫度范圍內(nèi)，這種微粒形成二氧化硅薄殼從而自身粘接在一起。
雖然，在本發(fā)明的范圍里有這種方案，但并不必須要求整個填充物體或床包含可燒結(jié)的或自粘接的填充物，或者含有燒結(jié)劑或粘接劑。自粘接填充物和/或粘結(jié)或燒結(jié)劑可能僅僅分散于鄰近床的那部分或與母金屬坯體鄰接或圍繞的填充物中，其深度足以形成燒結(jié)，或換而言之，自粘接的形成空腔的包裹層，在氧化反應(yīng)產(chǎn)物未獲得足夠的厚度之前，包裹層具有足夠的厚度和機械強度以避免孔洞的塌陷。因此，如果包絡(luò)模型的填充物“支撐區(qū)”包括，在合適溫度范圍內(nèi)本身是可燒結(jié)的或自粘接的填充物，或者包括在適當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?nèi)有效的燒結(jié)劑或粘接劑就可以滿足上述要求。如在此間和權(quán)利要求中所使用的，填充物的“支撐區(qū)”是包絡(luò)母金屬坯體的填充物的厚度，通過粘接，至少足以提供保持金屬坯體的反型復(fù)制幾何形狀所必需的結(jié)構(gòu)強度，直至生長的氧化反應(yīng)產(chǎn)物變成為能抵抗如上所述的空腔塌陷的自支撐為止。填充物支撐尺寸大小變化，將取決于母金屬坯體的尺寸大小和形狀，以及由在支撐區(qū)中可燒結(jié)的或自粘接填充物所提供的機械強度而定。支撐區(qū)可能從母金屬坯體的表面擴展進入填充物床中，深入的距離比氧化反應(yīng)產(chǎn)物將生長的距離要小，或者深入的距離為生長的全距離。實際上，在某些情況下支撐區(qū)可能相當(dāng)薄。例如，雖然填充物的支撐區(qū)可能是包裹母金屬的填充物床，而且，其自身內(nèi)部也包裹大量非自粘接或不可燒結(jié)的填充物床;但是，在適當(dāng)情況下的支撐區(qū)可能僅僅包括由合適的粘性的或涂層劑而粘附在模型上的自粘接或可燒結(jié)顆粒的涂層。
在任何情況下，填充物都不應(yīng)該以形成不可滲透塊體的方式燒結(jié)、熔化或反應(yīng)，從而阻止氧化反應(yīng)產(chǎn)物穿過其中的滲透，或者，當(dāng)使用氣相氧化劑時，阻止氣相氧化劑在其中的通過。更進一步的是，形成的任何燒結(jié)體不應(yīng)該在如此低的溫度下形成，以致由于在生長溫度到達之前金屬與填充物間的不匹配膨脹而導(dǎo)致破裂，在基體生長期間由于隨后基體僅僅填充在粘接的填充物中的裂縫中而產(chǎn)生非均質(zhì)的復(fù)合體。例如，鋁母金屬不僅僅受到由于固體加熱或熔融金屬的熱膨脹，而且，體積顯著增大。這就要求埋置母金屬模型的填充物床，在母金屬模型相對于填充物產(chǎn)生熱膨脹差之前，不燒結(jié)或自粘接而形成包絡(luò)母金屬模型的堅硬結(jié)構(gòu)，從而避免自粘接結(jié)構(gòu)的膨脹裂紋。
在那些填充物用其它方法不能具有足夠的本身自粘接或燒結(jié)特性，從而阻止在先前為母金屬所占據(jù)的體積處形成的陶瓷層塌陷的情況下可以包括粘接劑或燒結(jié)劑作為填充物的一個組分。這種粘接劑可以分散于整個填充物中，或者在那些與母金屬靠近或鄰接的區(qū)域內(nèi)。滿足此目的的合適材料包括有機-金屬材料，這種材料在形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物所需的氧化條件下將至少是部分分解，而且，充分地粘接填充物以提供所要求的機械強度。粘接劑應(yīng)不干擾氧化反應(yīng)過程或者在陶瓷復(fù)合物產(chǎn)品中遺留不必要的副產(chǎn)品。適合于此目的的粘接劑在本工藝中是眾所周知的。例如，四乙基原硅酸鹽是一種典型的合適有機-金屬粘接劑，在氧化反應(yīng)溫度下剩下一半二氧化硅，該充分能有效地粘接填充物使其達到所需粘聚強度。
正如在共同所有專利申請書中所解釋的，與母金屬聯(lián)合使用的摻雜劑材料明顯地影響氧化反應(yīng)過程，特別是在采用鋁作為母金屬的系統(tǒng)中。與母金屬共同使用或聯(lián)合使用的摻雜劑(1)可以提供作為母金屬的合金成分，(2)可以施加到至少部分母金屬的表面上，或(3)可以施加或摻入進部分或者整個填充物材料中，或者工藝技術(shù)(1)、(2)或(3)中任意兩種或多種的組合。例如，可以單獨使用一種合金摻雜劑或者與第二種外部施加的摻雜劑相組合。在技術(shù)(3)的情況下，其中當(dāng)將另外一種或多種摻雜劑施加到填充物材料中時，應(yīng)用可以通過在共同所有專利申請書中所說明的任意合適方式來完成。
特殊摻雜劑材料的作用取決于很多因素。這些因素包括，例如，特殊的母金屬，當(dāng)使用兩種或多種摻雜劑時摻雜劑的特種組合，與前身金屬的合金摻雜劑聯(lián)合使用的外部施加的摻雜劑，所用摻雜劑的濃度，氧化環(huán)境和工藝過程條件。
對鋁母金屬有用的摻雜劑，特別是空氣作為氧化劑時，包括鎂、鋯和硅，正如以下所述，或是單獨地或者是與其它摻雜劑組合使用。這些金屬，或合適的金屬源，可以將合金成分加入鋁基母金屬，每種金屬的濃度占最終所得摻雜金屬總重量的0.1～10%。然而，應(yīng)該說明的是，某些摻雜劑也與母金屬形成呈現(xiàn)有最優(yōu)熱貯存特性的有用合金，因此，摻雜劑可用于低共熔體系。例如，Al-Si或Al-Si-Mg低共熔體可以提供呈現(xiàn)有高熱貯存價值的摻雜的母金屬的雙重目的。這些摻雜劑材料或其合適的來源(例如MgO、ZnO或SiO2)可以在母金屬外部使用。因此，通過利用MgO作為摻雜劑施加到金屬表面，用空氣作氧化劑時，鋁-硅母金屬可獲得氧化鋁陶瓷結(jié)構(gòu)，MgO的施加量比要氧化的母金屬每克上約0.0008克的Mg還大;而且，比在其上施加MgO的母金屬每平方厘米0.003克MgO還大。
作為鋁母金屬的摻雜劑材料的另外一些例子包括鈉、鍺、錫、鉛、鋰、鈣、硼、磷和釔，它們可以單獨使用或者與一種或多種其它摻雜劑組合使用，這要取決于氧化劑和工藝過程條件。象鈰、鑭、鐠、釹和釤這樣一類的稀土元素也是有用的摻雜劑，在這里又特別是當(dāng)與其它摻雜劑組合使用時，正如在共同所有專利申請書中所解釋的，對鋁基母金屬系統(tǒng)而言，這些摻雜劑材料能有效地促進多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物的生長。
以下本發(fā)明非限制性的例子是為說明目的的。
將三個標有380.1的園柱形鋁合金錠(BelmontMetals出售，具有一個定義上的標定的組成，以重量計Si為8～8.5%，Zn為2～3%，Mg為0.1%作為活性摻雜物，3.5%的Cu以及Fe、Mn和Ni，而有些時候?qū)嶋H上Mg的含量像在0.17～0.18%的范圍那樣高)，測其高度為7/8英寸，直徑1英寸，進行機加工使其棱邊倒角。一種由含50%重量的氧化鋁粉料(C-75，未經(jīng)研磨，Alcan鋁有限公司出品)，含重20%的氧化鋁粉料(C-71，經(jīng)過一般研磨，Alcan鋁有限公司出品)以及含重30%的粘土(出自FdgarPlasticKaolin)組成的涂層材料的約0.1英寸厚的薄層均勻地施加于每個金屬錠的表面。使該涂層進行干燥，把這種涂過的金屬錠浸入到一種含70%重量的鈣硅石纖維(一種硅酸鈣礦物質(zhì)，F(xiàn)P級，Nyco有限公司出品)與30%重量燒石膏(Bondex，Bondex公司出品)均勻混合的隔離劑材料中，并將這種材料置于一個耐火材料蚶蝸內(nèi)。將該坯料，包括蚶蝸及其中的盛物放入一個用空氣作為氧化劑的爐子中，加熱4小時以上到950℃，將該爐子在950℃下保溫60小時，然后用4小時以上冷卻到室溫。
將蚶蝸及其盛物從爐子中取出，從坩堝中獲得了三個成品。將過量的隔離劑材料用輕度噴砂法從表面除掉。檢測這些成品表明，氧化反應(yīng)產(chǎn)物已經(jīng)滲透到涂層材料中。將三個熱貯存介質(zhì)之一進行橫剖來顯示金屬基層與空隙體積。圖2為表示為生產(chǎn)出的產(chǎn)品的照片，圖1是成品的橫剖面圖，表面陶瓷容器4、金屬體6、空隙8。將產(chǎn)品從室溫開始加熱到700℃，高于金屬芯子的熔點，再冷卻到室溫，連續(xù)五次。沒有檢驗出或觀察到陶瓷容器有裂紋或斷裂。
權(quán)利要求
1.一個生產(chǎn)一種直接接觸熱貯存介質(zhì)的方法，該介質(zhì)包括一個母金屬坯體和一自粘聚性的陶瓷層，陶瓷層與金屬坯體形成一整體而且密封住所說的金屬坯體，該方法包括(a)在有氧化劑存在時，將母金屬坯體加熱到高于所述母金屬的熔點而低于在步驟(b)中形成的其自身氧化反應(yīng)產(chǎn)物熔點的溫度，以形成熔融母金屬，和(b)在所述溫度下，(ⅰ)將所述的熔融母金屬與所述氧化劑，從所述坯體的表面向外進行反應(yīng)，與母金屬體完整地形成一層氧化反應(yīng)產(chǎn)物層，(ⅱ)所述的熔融母金屬傳送經(jīng)過所述氧化反應(yīng)產(chǎn)物，與所述的氧化劑接觸，以致于氧化反應(yīng)產(chǎn)物不斷地在所述氧化劑和先前形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物之間的界面處形成，由此從所述表面向外不斷地形成一個逐漸增厚的氧化反應(yīng)產(chǎn)物層，與此同時，消耗從所述坯體提供的熔融金屬，(ⅲ)上述反應(yīng)持續(xù)充分長時間，使得所述逐漸增厚的反應(yīng)層達到充分的厚度，以便密封住未反應(yīng)的母金屬，而且，由于上述的消耗造成空腔，和(c)回收最終所得的熱貯存介質(zhì)。
2.一個生產(chǎn)一種熱貯存介質(zhì)的方法，該介質(zhì)包括一個母金屬坯體和自粘聚性的陶瓷復(fù)合體容器，陶瓷復(fù)合體容器與上述的母金屬坯體形成整體，而且，密封住所說的金屬坯體，該方法包括(a)提供一種與母金屬坯體表面接觸的填充物材料體。(b)在氧化劑存在下，將所說的母金屬坯體加熱到高于所述母金屬的熔點而低于在步驟(c)中形成的其自身氧化反應(yīng)產(chǎn)物熔點的溫度，以形成熔融母金屬，(c)在所述溫度下，(ⅰ)將所述的熔融母金屬與所述氧化劑，從所述坯體的表面向外進行反應(yīng)，在所述坯體上形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物層;(ⅱ)將所述的熔融母金屬傳送經(jīng)過所述氧化反應(yīng)產(chǎn)物，朝向所述氧化劑處并朝向和進入上述的填充物材料體，以致于氧化反應(yīng)產(chǎn)物不斷地在所述氧化劑和先前形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物之間的界面處形成，由此，從所述表面向外，不斷地形成一個滲入所述填充物材料的逐漸增厚的氧化反應(yīng)產(chǎn)物層，與此同時，從所述坯體消耗熔融金屬;(ⅲ)上述反應(yīng)持續(xù)充分長時間，足以使得上述逐漸增厚的反應(yīng)層達到充分厚度，以便至少部分嵌入所述填充物材料中，因此而密封住未反應(yīng)的母金屬;而且，由于上述的消耗造成了空腔，和(e)回收最終所得的熱貯存介質(zhì)。
3.權(quán)利要求1或2的方法包括提供一種隔離劑至少從所述母金屬坯體部分地隔開，并且對所說的隔離劑繼續(xù)所說的反應(yīng)，由產(chǎn)生通過所說的隔離劑建立所說的厚度層。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述母金屬是鋁，所述氧化劑包括空氣。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所說鋁母金屬包括從硅或鎂中選出的組分或其混合物。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述溫度范圍約從690℃到1450℃。
7.權(quán)利要求1或2的方法，包括與所述母金屬一同使用的一種摻雜劑。
8.權(quán)利要求4的方法，包括與所述母金屬一同使用的一種摻雜劑。
9.權(quán)利要求2的方法，其中所述氧化劑是蒸氣相氧化劑，所述填充物材料體對所述氧化劑是可滲透的，而且，能讓氧化反應(yīng)產(chǎn)物的生長向其中滲透。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述的母金屬是鋁，所述氧化劑是空氣，而且包括與所述母金屬一同使用的一種摻雜劑。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述的母金屬由鋁和硅的合金組成。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述的合金是一種低共熔合金。
13.權(quán)利要求2、9、10、11或12的方法，其中所述的填充物材料具有下列特點，(1)保持充分的合適性，以適應(yīng)所述母金屬的熔點體積變化和所述母金屬與所述填充物之間的差熱膨脹，和(2)至少在其包裹所述母金屬坯體的支撐區(qū)里，僅僅在高于所述母金屬熔點而低于但充分接近氧化反應(yīng)溫度的溫度下，填充物本身是自粘接的，以提供上述的適應(yīng)性，從而，所述填充物具有充分的粘聚強度，足以防止所述母金屬的所說的空腔的傳 的塌陷。
14.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述的隔離劑選自燒石膏、波特蘭水泥、硅酸鈣及其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述母金屬是鋁，所述氧化劑是含氧氣體;而且，包括與所述母金屬一同使用的摻雜劑，以及所述的隔離劑是可透氣的，并選自燒石膏、波特蘭水泥和硅酸鈣及它們的混合物。
16.權(quán)利要求2的方法，其中所述填充物材料是金屬氧化物、硼化物、碳化物或氮化物。
17.權(quán)利要求2的方法，其中所述的填充物材料選自氧化鋁、碳化硅、涂碳陶瓷、二氧化硅、粘土、氮化鋁、氮化硅、二硼化鈦、二氧化鈦或它們的混合物。
18.權(quán)利要求2的方法包括提供一種固體氧化劑原料，并將所述原料摻入所述的填充物材料中，使所述原料與所述母金屬反應(yīng)，形成所述氧化反應(yīng)產(chǎn)物。
19.權(quán)利要求2的方法包括提供一種液體氧化劑原料，并將所述原料摻入所述的填充物材料中，使所述原料與所述母金屬反應(yīng)，形成所述氧化反應(yīng)產(chǎn)物。
20.權(quán)利要求18或19的方法，其中所述原料是與蒸氣相氧化劑一同使用。
21.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述母金屬由鋁和硅的合金組成。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述合金是一種低共熔合金。
23.權(quán)利要求21的方法，其中所述合金還包括鎂。
24.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述母金屬選自硅、鈦、鋯、鉿和錫。
25.一種熱貯存介質(zhì)，它包括來源于母金屬坯體的金屬芯子、和自粘聚性陶瓷容器，該陶瓷容器與所述金屬芯子形成一個整體并密封住該金屬芯子，所述容器包括一個三維聯(lián)接的氧化反應(yīng)產(chǎn)物，該氧化反應(yīng)產(chǎn)物是所述母金屬坯體的一部分與氧化劑在高于所述母金屬熔點的溫度下反應(yīng)而得的，由所說的部分消耗掉的所述的母金屬坯體產(chǎn)生了所說的芯子和空腔。
26.權(quán)利要求25的熱貯存介質(zhì)，其中母金屬包含鋁，所述的氧化反應(yīng)產(chǎn)物包括氧化鋁。
27.權(quán)利要求25或26中的熱貯存介質(zhì)包括由所述陶瓷容器牢固地埋置的填充物材料。
全文摘要
通過母金屬體的直接氧化生產(chǎn)的包含母金屬體和自粘聚性陶瓷層的熱貯存介質(zhì)，陶瓷體完整地形成在金屬體上而且密封住所說的金屬體，氧化反應(yīng)從所述金屬塊體表面向外，在整個母金屬體上形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物層，該產(chǎn)物層密封住未反應(yīng)的母金屬，而且，由于母金屬的消耗而導(dǎo)致空腔的形成。
文檔編號C22C29/12GK1030403SQ88104148
公開日1989年1月18日 申請日期1988年7月5日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月6日
發(fā)明者羅伯特安東尼·拉普, 埃文斯·艾倫拉羅克 申請人:蘭克西敦技術(shù)公司