專利名稱:多層包涂硬質(zhì)合金的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于具有優(yōu)良抗磨損性和韌性的包涂硬質(zhì)合金(Cemented Carbides)尤其是涉及適用于作切削工具的多層包涂的硬質(zhì)合金該切削工具的切削速度可達(dá)很高，例如，在超過(guò)300米/分下，長(zhǎng)期使用。
涂有主要含有一種抗磨損性能優(yōu)良的硬質(zhì)材料如TiC、Al2O3TiN等的單層或多層硬質(zhì)合金至今仍被采用。尤其是，眾所周知兩層包涂硬質(zhì)合金工具，其外層為Al2O3層，具有良好的抗磨損性能，因?yàn)锳l2O3具有較高的抗熱和抗氧化性能。對(duì)于這種切削工具所要求的切削條件近年來(lái)變的更加苛刻，而且對(duì)這種切削工具要求的較高抗磨損性能隨著切削速度的增加而增加，如切削速度達(dá)300米/分以上。為了滿足這一要求，人們一直在努力增加三氧化二鋁層的厚度。
可是，三氧化二鋁本身是易碎材料，這樣增加它的膜厚度常導(dǎo)致韌性降低。因此，增加Al2O3厚度的硬質(zhì)合金的切削工具因其韌性差而不能滿足廣泛地適用做具有耐磨和韌性的工具。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新的抗磨性和韌性優(yōu)良的硬質(zhì)合金，從而可以克服上面已有技術(shù)中描述的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一涂有多層Al2O3的硬質(zhì)合金，使其克服了韌性差的問(wèn)題。
這些目的通過(guò)下列方法可以達(dá)到。多層包涂硬質(zhì)合金含有硬質(zhì)合金基質(zhì)，與基質(zhì)的表面相接的內(nèi)層和與內(nèi)層相接的外層，所說(shuō)的內(nèi)層至少是一層，該層主要由至少一種以下化合物構(gòu)成;鈦的碳化物、鈦的氮化物、鈦的含碳氮化物、鈦的羧基氮化物、鈦的含氧氮化物、鈦的含硼氮化物和鈦的含硼碳氮化物;所說(shuō)的外層是總厚度為5～20微米的疊層，該層由多層Al2O3構(gòu)成，每層Al2O3的厚度為0.01～2微米每層中都溶有氧化鈦，或者與至少30%(體積)的氧化鈦是共存的，每層分別由厚度為0.01～2微米的中間層隔開且每層至少含有以下一種化合物TiC、TiN、TiCNO、TiCO、TiNO、Ti的氧化物，Ti(B、N)、Ti(B、N、C)、SiC、AlN和AlON。
為了提高抗磨損性，發(fā)明人在不降低其韌性下盡力增加Al2O3的層厚度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用具有Al2O3層和中間層的復(fù)合層是有效的。每個(gè)Al2O3層含有固溶體或混合結(jié)晶形式的氧化鈦。本發(fā)明就是基于這一發(fā)現(xiàn)。
因此，本發(fā)明提供的多層包涂硬質(zhì)合金含有硬質(zhì)合金基質(zhì)，與基質(zhì)表面相接的內(nèi)層和與內(nèi)層相接的外層。所說(shuō)的內(nèi)層至少是一層，該層至少由一種以下化合物構(gòu)成鈦的碳化物、鈦的氮化物、鈦的含碳化物、鈦的羧基氮化物、鈦的含氧氮化物、鈦的含硼碳化物和鈦的含硼碳氮化物;所說(shuō)的外層是總厚度為5～20微米的疊層，該層由多層Al2O3層構(gòu)成，每層厚度為0.01～2微米，每層中都溶有氧化鈦，或者至多30%(體積)的氧化鈦是共存的，每層Al2O3分別由厚度為0.01～2微米的中間層隔開，該中間層至少由以下一種化合物構(gòu)成TiC、TiN、TiCN、TiCNO、TiCO、TiNO、Ti的氧化物、Ti(B、N)、Ti(B、N、C)、SiC、AlN和AlON。本發(fā)明一個(gè)可取實(shí)例中，上面描述的疊層的外層有一厚度為0.1～5微米的最外層，該層至少是由以下化合物中的一種構(gòu)成Ti、Zr和Hp的氮化物、BN和AlN。
防止加厚Al2O3包涂層而降低韌性的有效措施如下
1)Al2O3包涂層不可由純的Al2O3構(gòu)成，而是由具有氧化鈦或含有30%(體積)以下氧化鈦的混合晶體結(jié)構(gòu)的Al2O3固溶體所構(gòu)成。
2)Al2O3包涂層為由Al2O3層構(gòu)成的多層包涂結(jié)構(gòu)，總厚度為5～20微米，每層Al2O3厚度為0.01～2微米并由厚度為0.01～2微米的中間層隔開，該中間層至少由以下一種化合物構(gòu)成TiC、TiCN、TiN、TiCNO、TiCO、TiNOTi的氧化物、Ti(BN)、Ti(B、N、C)、SiC、AlN和AlON。
3)上面描述的多層含有厚度為0.1～5微米的最外層，該層是以下化合物中至少一種構(gòu)成Tl、Zr和Hf的氮化物、BN和AlN。
以上三個(gè)措施更詳細(xì)的描述如下1)如果Al2O3顆粒大小恒定，其抗磨損性是隨著本身的純度增加的，而另一方面，其韌性不受純度影響。然而發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種方法，其中，通過(guò)稍微降低Al2O3的抗磨損性而使其韌性顯著增加，就是通過(guò)把氧化鈦溶解到Al2O3中形成通常的｛(AlTi)2O3｝。根據(jù)這一方法，稍微降低抗磨損性，而使其韌性顯著地改善。因此，可以通過(guò)增加Al2O3的膜厚度來(lái)防止抗磨損性的降低，總體來(lái)說(shuō)不會(huì)降低工具的韌性。以固溶體或氧化鈦形式存在于Al2O3中的鈦可起到增加上、下Al2O3層對(duì)其中間層的粘附性能的作用。
的確，理想的情況是氧化鈦溶解在Al2O3中達(dá)到固溶體的限定值，可取的比例為(按體積比)0.01～0.1%;但是，如果是均勻沉積量達(dá)(按體積比)30%或以下，可取的是(按體積比)10～0.1%，也能達(dá)到類似的效果。用含有在通過(guò)化學(xué)氣相沉積形成Al2O3期間同時(shí)加入鹵化鈦或有機(jī)鈦化合物的方法，實(shí)現(xiàn)Ti氧化物在Al2O3中形成固溶體。
2)Ti氧化物在Al2O3膜中形成固溶體對(duì)于增加膜的韌性是有有效的，而增加膜的厚度則導(dǎo)致Al2O3顆粒尺寸的增大，因此又降低了抗磨損性和韌性。尤其是，在切削工具的邊緣經(jīng)常出現(xiàn)粗糙顆粒或園柱狀晶體，Al2O3的增長(zhǎng)速度較高，邊緣部分會(huì)產(chǎn)生明顯的磨損或損壞。發(fā)明人對(duì)這種問(wèn)題進(jìn)行了各種研究且發(fā)現(xiàn)這一問(wèn)題可通過(guò)下面的結(jié)構(gòu)解決，就是，用中間層將厚度為5～20微米的Al2O3分成很多層，使每層厚度為0.01～2微米。每個(gè)中間層厚度為0.01～2微米，該中間層至少由以下一種化合物構(gòu)成TiC、TiN、TiCN、TiCNO、TiCO、TiNO、Ti氧化物、Ti(BN)、Ti(B、N、C)、SiC、AlN和AlON。當(dāng)用厚度為0.01～2微米中間層隔離每層Al2O3層時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生顆粒增大，從而能保持住抗磨損性和韌性。如果厚度超過(guò)2微米，顆粒就會(huì)增大;反之，如果厚度小于0.01微米，Al2O3層的上、下中間層趨于粘結(jié)而產(chǎn)生Al2O3顆粒在中間層中漂浮的狀態(tài)。在這種情況下，韌性有新改進(jìn)，但不利的是抗磨性降低了。
如果Al2O3總厚度小于5微米，抗磨損性的增加是難以預(yù)料的，如果超過(guò)20微米，會(huì)發(fā)生顯著的脫膜現(xiàn)象。膜的總厚度可取為5～10微米。當(dāng)抗磨損性不作嚴(yán)格考慮時(shí)，總厚度可取為3微米或更大些。
中間層不僅之起到防止Al2O3顆粒尺寸增大的作用，而且也起到了在Al2O3中形成一種組合結(jié)構(gòu)的作用，中間層彼此擴(kuò)散和強(qiáng)化以致增加韌性。就是說(shuō)，比Al2O3有較高強(qiáng)度和韌性的中間層能夠防止Al2O3膜中的裂縫擴(kuò)散或者減小裂縫的擴(kuò)散速度，最終防止了來(lái)自基質(zhì)內(nèi)部擴(kuò)散的裂縫。中間層厚度應(yīng)為0.01～2微米，因?yàn)?，如果小?.01微米，就不能達(dá)到防止裂縫擴(kuò)散的效果;同時(shí)，如果大于2微米，就會(huì)使Al2O3抗磨損性降低。盡管中間層以薄膜形成不以薄片結(jié)構(gòu)形成，但偶爾在三氧化二鋁層內(nèi)表面也形成一種星散的(lsland-dolleol)結(jié)構(gòu)。既使這種結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的效果和優(yōu)點(diǎn)也能獲得。
3)在本發(fā)明一個(gè)可取的實(shí)施例中，厚度為0.1～5微米的，至少由一種以下化合物構(gòu)成的最外層Ti、Zr和Hf的氮化物、BN和AlN都可提供在由中間層隔離的Al2O3的外層上。正如上面所述。
因?yàn)橛蒚i、Zr和Hf的氮化物、BN和AlN中至少一種構(gòu)成的包涂層具有較高的韌性，所以，在冷卻或切削時(shí)能夠防止從表面或從包涂膜產(chǎn)生的裂縫擴(kuò)散到基質(zhì)的內(nèi)部或表面，或者減小其擴(kuò)散速度，從而防止切削工具因包涂層損失或脫膜造成不規(guī)則磨損或碎裂。
當(dāng)使用BN時(shí)，尤其是包涂Hv硬度3000千克/毫米2或更高的硬BN膜時(shí)，限定下層膜的厚度最多為10微米，提供的切削工具有較高抗磨損性。
根據(jù)前面的詳細(xì)描述，很明顯，本發(fā)明的多層包涂超硬質(zhì)合金具有優(yōu)良的抗磨損性和韌性，而且能夠用作高速切削材料，具有比已有技術(shù)中的材料更長(zhǎng)的使用期。
下面給出的實(shí)施例是為了詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，而設(shè)有對(duì)它們加以限定。
實(shí)施例1由(按重量比)85%的WC、10%的(Ti、T、W)C、和5%的Co構(gòu)成的硬質(zhì)合金用作基質(zhì)并在1000℃和10托真空度充有一定氣體的CVD容器內(nèi)進(jìn)行多層包涂，就是說(shuō)，對(duì)于Al2O3層，該氣流為(按體積比)5%的AlCl3、5%的CO2并以氫氣平衡;對(duì)于TiC層，該氣流為(按體積比)5%的TiCl4、10%的甲烷并以氫氣平衡;對(duì)于TiN層，該氣流為(按體積比)5%的TiCl4、10%的N2并以氫氣平衡。并根據(jù)膜厚度控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間，這樣獲得多層包涂硬質(zhì)合金(A)、(B)和(C)，各自的膜厚度結(jié)構(gòu)如表1所示。
當(dāng)形成Al2O3層時(shí)，涂上(按體積比)10%的TiCl4，使Ti溶解在Al2O3中，或涂上(按體積比)15%的TiCl4使(按體積比)5%的Ti2O3沉積在Al2O3中。
為了比較，涂有3微米TiC內(nèi)層和5微米Al2O3外層的硬質(zhì)合金(D)和另一涂有3微米TiC內(nèi)層和10微米Al2O3外層的硬質(zhì)合金(E)進(jìn)行比較。
表1試樣 內(nèi)層 外層 最外層A 3μm 4薄層(Al2O3總膜厚 0.5μmTiC 6μm)由1.5μmAl2TiNO3層(溶有Ti)和0.5μmTiC中間層構(gòu)成。
B 3μm 12薄層(Al2O3總膜厚 10μmTiC 6μm)由0.5μmAl2O3TiN層(溶有Ti)和0.5μmTiC中間層構(gòu)成C 3μm 5薄層(Al2O3總膜厚10TiC μm)由2μmAl2O3層｛(按體積比)與5%Ti2O3共存｝和0.1μmTiN中間層構(gòu)成
D 3μmTiC 5μmAl2O3E 3μmTiC 10μmAl2O3然后將硬質(zhì)試樣(A)～(E)在下列條件下進(jìn)行切削實(shí)驗(yàn)切削速度 300米/分進(jìn)料 0.30毫米/轉(zhuǎn)切削深度 2毫米2件 SCM435H(Hb280)參照試驗(yàn)結(jié)果，本發(fā)明的試樣(A)、(B)和(C)以磨損0.3毫米計(jì)，所用的切削時(shí)間分別是10、11和18分鐘;而比較試樣(D)在1分鐘內(nèi)就被磨損壞了，比較試樣(E)一開始就被損壞而無(wú)法使用。
實(shí)施例2按重量比，由85%的WC、5%的(Ti.W)C、5%的TiN和5%的Co構(gòu)成的硬質(zhì)合金用作基質(zhì)(硬質(zhì)件SNMG432)硬質(zhì)件的側(cè)面從表面到20微米厚的區(qū)域內(nèi)是WC-Co相，而在其內(nèi)部區(qū)域則是WC、Co和B1型固溶體之相。這種硬質(zhì)合金涂有1微米SiC或TiC的內(nèi)層和5個(gè)Al2O3薄層(溶有Ti)，其總厚度10微米的外層;每層厚度為2微米，且由每層厚度為0.5微米的TiCNO、AlON或Ti(BN)的中間層所隔離，和1微米的TiN、ZrN、AlN或BN(六方形)的最外層。
在相同基質(zhì)上包涂1微米SiC或TiCN內(nèi)層，10微米Al2O3外層和1微米TiN最外層。以此制備對(duì)比試樣。
得到的硬質(zhì)，試樣在與實(shí)施例中類似條件下進(jìn)行切削試驗(yàn)，獲得結(jié)果如表2所示。
表2
內(nèi)層 外層 最外層 使用期(可切削時(shí)間)分鐘本發(fā)明1μmSiC 10μmAl21μmTiN 9O3(溶有Ti)+TiCNO同上 10μmAl2同上 8O3(溶有Ti)+AlON同上 10μmAl2同上 110O3(溶有Ti)+Ti(BN)1μmTiC 10μmAl2O3同上 10(溶有Ti)+TiCNO同上 10μmAl2O31μmZrN 9(溶有Ti)+Al(ON)同上 10μmAl2O31μmAlN 9(溶有Ti)+Ti(BN)同上 10μmAl2O31μmBN 7(溶有Ti)+Ti(BN)比較試樣1μmSiC 10μmAl2O31μmTiN 30秒內(nèi)破碎1μmTiC 同上 同上 1秒內(nèi)破碎實(shí)施例3實(shí)施例2的硬質(zhì)合金，用等離子體CVD方法包涂1微米TiC內(nèi)層、5微米Al2O3外層(溶有Ti)和其中間為0.5微米TiC中間層及厚度為3微米的硬BN最外層，其Hv硬度為3000千克/毫米2，然后在與實(shí)施例1相類似的條件下進(jìn)行切削試驗(yàn)，可切削15分鐘。
勘誤表
權(quán)利要求
1.一種多層包涂硬質(zhì)合金含有硬質(zhì)合金基質(zhì)、與基質(zhì)表面相接的內(nèi)層和與內(nèi)層相接的外層；所說(shuō)的內(nèi)層至少是一層，該層至少由一種以下化合物所構(gòu)成鈦的碳化物、鈦的氮化物、鈦的含碳氮化物、鈦的羧基氮化物、鈦的含氧氮化物、鈦的含硼氮化物和含硼碳氮化物；所說(shuō)的外層是總厚度為5～20微米的疊層，該層由多個(gè)Al2O3層構(gòu)成，每層Al2O3膜中都溶有氧化鈦，或至多(體積)30%的氧化鈦是共存的，每層Al2O3分別由厚度為0.01～2微米的中間層隔離，該中間層至少由以下一種化合物構(gòu)成TiC、TiN、TiCN、TiCNO、TiNO、Ti氧化物、Ti(BN)、Ti(B、N、C)、SiC、AlN和AlON。
2.權(quán)項(xiàng)1中的多層包涂硬質(zhì)合金，其外層還包涂有厚度為0.1～5微米的最外層，該層至少由Ti、Zr和Hf的氮化物，BN和AlN中的一種所構(gòu)成。
3.權(quán)項(xiàng)1中的多層包涂硬質(zhì)合金，其中含有溶解或共存氧化鈦的Al2O3膜是通過(guò)化學(xué)氣相沉積法形成的，在氣相沉積過(guò)程中添加鹵化鈦或有機(jī)鈦化合物。
4.權(quán)項(xiàng)2中的多層包涂硬質(zhì)合金，其中最外層是一層Hv硬度至少為3000千克/毫米2的硬BN膜。
5.權(quán)項(xiàng)1中的多層包涂硬質(zhì)合金，其中氧化鈦以(按體積比)0.01～0.1%的比例溶解在Al2O3膜中，形成如(AlTi)2O3固溶體。
專利摘要
有優(yōu)良抗磨損性和韌性的多層包涂硬質(zhì)合金含有硬質(zhì)合金基質(zhì)、與基質(zhì)表面相接的內(nèi)層和與內(nèi)層相接的外層，內(nèi)層是單層和/或疊層，該包涂層至少有鈦的下述化合物之一碳化物、氮化物，含碳氮化物、羧基氮化物、含氧氮化物、含硼氮化物和含硼碳化物；外層總厚度為5～20微米疊層，由多層Al
文檔編號(hào)C23C16/30GK85104135SQ85104135
公開日1986年11月26日 申請(qǐng)日期1985年5月30日
發(fā)明者中野登, 飛岡正秋 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan