無色移的多層結構及其上的保護涂層的制作方法

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無色移的多層結構及其上的保護涂層的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及無色移的多層結構及其上的保護涂層。具體地，提供了具有保護涂層的全向結構的色顏料。所述顏料具有第一材料的第一層和第二材料的第二層，所述第二層延伸橫過第一層。此外，當將顏料暴露至寬頻電磁輻射并由介于0°和45°之間的角度對所述顏料進行觀察時，所述顏料反射具有小于300nm的預定半峰全寬(FWHM)和小于30°的預定色移的電磁輻射頻帶。所述顏料具有覆蓋其外表面并使所述顏料的相對光催化活性降低至少50％的耐候性涂層。
【專利說明】無色移的多層結構及其上的保護涂層
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請為2014年4月1日提交的序列號為14/242,429的美國專利申請的部分繼續(xù) (CIP)，序列號為14/242,429的美國專利申請又為2013年12月23日提交的序列號為14/138， 499的美國專利申請的CIP，序列號為14/138,499的美國專利申請又為2013年6月8日提交的序列號為13/913，402的美國專利申請的CIP，序列號為13/913,402的美國專利申請又為 2013年2月6日提交的序列號為13/760，699的美國專利申請的CIP，序列號為13/760,699的美國專利申請又為2012年8月10日提交的13/572,071的CIP，13/572,071又為2011年2月5日提交序列號為13/021，730的美國專利申請的CIP，序列號為13/021,730的美國專利申請又為2010年6月4 日提交的 12/793,772(美國專利8,736,959)的CIP，12/793,772又為2009年2 月18日提交的12/388，395 (美國專利8，749，881)的CIP，12/388，395又為2007年8月12日提交的序列號為11/837,529的美國專利申請(美國專利7,903,339)的(：1?。2013年6月8日提交的序列號為13/913，402的美國專利申請為2011年1月26日提交的13/014,398的CIP，13/ 014,398為2010年6月4日提交的12/793，772的CIP2011年1月26日提交的序列號為13/014， 398的美國專利申請為2010年1月13日提交的12/686,861(美國專利8,593,728)的(：1?，12/ 686，861為2009年2月19日提交的12/389，256(美國專利8，329，247)的CIP，通過引用將上述所有申請的全部內容并入本文。發(fā)明領域
[0003] 本發(fā)明涉及在其上具有保護涂層的多層薄膜結構，并且特別是涉及當暴露至寬頻帶電磁輻射并從不同角度觀察其上的保護涂層時，表現(xiàn)出最小的或者不顯著的色移的多層薄膜結構。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 由多層結構制成的顏料是已知的。此外，表現(xiàn)出或者提供高色度全向結構色的顏料也是已知的。然而，這樣的現(xiàn)有技術顏料需要多達39個薄膜層以便獲得所需要的顏色性質。
[0006] 理解的是，與薄膜多層顏料的制備相關的成本與所需要的層的數(shù)量成比例。如此，與使用多層介電材料堆疊體來制備高色度全向結構色相關的成本可高得負擔不起。因此，需要最小數(shù)目的薄膜層的高色度全向結構色會是所需的。
[0007] 除了上述的以外，理解的是，當暴露至太陽光、并且特別是紫外線時，顏料可表現(xiàn) 出褪色、顏色變化等。如此，為耐候性的高色度全向結構的色顏料也會是所需的。

【發(fā)明內容】

[0008] 提供了一種具有保護涂層的全向結構的色顏料。所述顏料具有第一材料的第一層和第二材料的第二層，所述第二層延伸橫過第一層。此外，當將顏料暴露至寬頻帶電磁輻射并由在0°和45°之間的角度對所述顏料觀察時，所述顏料反射具有小于300nm的預定半峰全寬(FWHM)和小于30°的預定色移的電磁輻射頻帶。此外，所述顏料具有覆蓋其外表面并使所述顏料的相對光催化活性降低至少50%的耐候性涂層。
[0009] 耐候性涂層可以包括氧化物層，并且所述氧化物層選自氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦和/或氧化鈰。此外，所述耐候性涂層可以包括第一氧化物層和第二氧化物層，所述第二氧化物層不同于第一氧化物層。此外，所述第二氧化物層可以是至少是兩種不同氧化物的組合的混合氧化物層。最后，所述顏料自身，即不具有保護涂層的顏料，不包含氧化物層。
[0010] 還公開了一種用于制備具有保護涂層的全向結構的色顏料的方法。所述方法包括提供多個具有如上所述的結構和性質的顏料顆粒，并使所述多個顏料顆粒懸浮于第一液體中以形成顏料懸浮液。此外，提供了氧化物前體，其包含第二液體以及形成氧化物的元素例如硅、鋁、鋯、鈦或鈰?；旌纤龅念伭蠎腋∫汉脱趸锴绑w，并且其導致耐候性氧化物涂層沉積在所述多個顏料顆粒上，所述涂層使顏料顆粒的相對光催化活性降低至少50%。
[0011] 在一些情況下，第一液體為第一有機溶劑，并且第二液體為第二有機溶劑。此外，第一和第二有機溶劑可以是有機極性溶劑，例如正丙醇、異丙醇、乙醇、正丁醇和丙酮。在其它情況下，第一有機溶劑和第二有機溶劑可以是有機極性質子溶劑。
[0012] 關于氧化物前體，形成氧化物的元素硅可以是四乙氧基硅烷的形式，形成氧化物的元素鋁可以是硫酸鋁和三仲丁氧基鋁中的至少一種的形式，形成氧化物的元素鋯可以是丁醇鋯的形式，形成氧化物的元素鈰可以是六水合硝酸鈰、硫酸鈰中的至少一種的形式，并且形成氧化物的元素鈦可以是乙醇鈦、異丙醇鈦和丁醇鈦中的至少一種的形式。
[0013]在其它情況下，第一液體為第一含水液體，并且第二液體為第二含水液體。此外，形成氧化物的元素硅可以是硅酸鈉的形式，形成氧化物的元素鋁可以是硫酸鋁、水合硫酸鋁和鋁酸鈉中的至少一種的形式，形成氧化物的元素鋯可以是八水合氧氯化鋯的形式，形成氧化物的元素鈰可以是六水合硝酸鈰的形式，并且形成氧化物的元素鈦可以是四氯化鈦的形式。
【附圖說明】
[0014] 圖1A為反射并透射入射的電磁輻射的介電層(DL)的示意性說明；
[0015] 圖1B為反射入射的電磁輻射的反射體層(RL)的示意性說明；
[0016] 圖1C為吸收入射的電磁輻射的吸收層(AL)的示意性說明；
[0017] 圖1D為反射、吸收和透射入射的電磁輻射的選擇性吸收層(SAL)的示意性說明；
[0018] 圖2為通過由多個介電層制成的第一代全向結構色多層薄膜來反射和透射入射的電磁輻射的示意性說明；
[0019] 圖3為由多個介電層制成的第一代全向結構色多層薄膜的示意性說明；
[0020] 圖4為示出對于橫磁模式和橫電模式的電磁輻射來說范圍與中值的比率為0.2 % 的對比的圖示；
[0021] 圖5為在圖4所示的情況II中反射率與波長的函數(shù)關系的圖示；
[0022 ]圖6為在圖4所示的情況I、II和III中中心波長的分散性的圖示；
[0023] 圖7為通過由多個介電層和吸收層制成的第二代全向結構色多層薄膜來反射和吸收入射的電磁輻射的示意性說明；
[0024] 圖8為由多個介電層和吸收層和/或反射層制成的第二代全向結構色多層薄膜的不意性說明；
[0025]圖9A為由多個介電層和吸收/反射層制成的色度(Ο)為100并且反射率(Max R)為 60%的第二代5層全向結構色多層薄膜的示意性說明；
[0026]圖9B為在圖9A中所示的第二代5層多層堆疊體薄膜與第一代13層多層薄膜對比并從0和45度的角度觀察的反射率對波長的圖示；
[0027]圖10為由介電層、選擇性吸收層(SAL)和反射體層制成的第三代全向結構色多層薄膜的示意性說明；
[0028]圖11A為暴露至波長為500nm的電磁輻射(EMR)的ZnS介電層內的零電場點或者接近零的電場點的示意性說明；
[0029] 圖11B為當暴露至波長為300、400、500、600和700nm的EMR時圖1A中所示的ZnS介電層的電場強度的平方（IE 12)對厚度的圖示；
[0030] 圖12為在基材或反射體層上方延伸并相對于介電層外表面的法線方向以角度Θ暴露至電磁輻射的介電層的示意性說明；
[0031] 圖13為對于波長為434nm的入射EMR來說，具有位于ZnS介電層內的零電場點或者接近零的電場點處的Cr吸收體層的ZnS介電層的示意性說明；
[0032] 圖14為暴露至白光的不具有Cr吸收體層的多層堆疊體(例如圖11A)和具有Cr吸收體層的多層堆疊體(例如圖13)的百分比反射率對反射的EMR波長的圖示；
[0033]圖15A為通過在A1反射體層上方延伸的ZnS介電層(例如圖11A)所表現(xiàn)出的第一諧波和第二諧波的圖示；
[0034]圖15B為具有延伸橫過A1反射體層的ZnS介電層加上位于ZnS介電層內的Cr吸收體層的多層堆疊體(從而吸收在圖15A中所示的第二諧波）的百分比反射率對反射的EMR波長的圖示；
[0035]圖15C為具有延伸橫過A1反射體層的ZnS介電層加上位于ZnS介電層內的Cr吸收體層的多層堆疊體(從而吸收在圖15A中所示的第一諧波）的百分比反射率對反射的EMR波長的圖示；
[0036]圖16A為以0和45度暴露至入射光時顯示出Cr吸收層的電場角度依賴性的電場平方值對介電層厚度的圖示；
[0037]圖16B為當相對于外表面的法線以0°和45°角度暴露至白光時（0°為與表面垂直） Cr吸收體層的百分比吸收率對反射的EMR波長的圖示；
[0038] 圖17A為根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案的紅色全向結構色多層堆疊體的示意性說明；
[0039] 圖17B為白光以0°和45°的入射角暴露至圖17A中所示的多層堆疊體時，在圖17A中所示的Cu吸收體層的百分比吸收率對反射的EMR波長的圖示；
[0040] 圖18為概念驗證的紅色全向結構色多層堆疊體以0°的入射角暴露至白光時百分比反射率對反射的EMR波長的計算/模擬數(shù)據(jù)和試驗數(shù)據(jù)之間的對比圖；
[0041] 圖19為根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案的全向結構色多層堆疊體的百分比反射率對波長的圖不；
[0042]圖20為根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案的全向結構色多層堆疊體的百分比反射率對波長的圖示；
[0043] 圖21為根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案的全向結構色多層堆疊體的百分比反射率對波長的圖不；
[0044] 圖22為根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案的全向結構色多層堆疊體的百分比反射率對波長的圖示；
[0045] 圖23為使用CIELAB色彩空間的a*b*顏色映射的一部分的圖示，其中在常規(guī)涂料和由根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案的顏料制備的涂料之間比較色度和色調偏移；
[0046] 圖24為根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案的全向結構色多層堆疊體的示意性說明；
[0047] 圖25為根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案的全向結構色多層堆疊體的示意性說明；
[0048] 圖26為根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案的全向結構色多層堆疊體的示意性說明；
[0049] 圖27為根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案的四層全向結構的色顏料的示意性說明；
[0050] 圖28為根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案的七層全向結構的色顏料的示意性說明；
[0051] 圖29為根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案的具有保護涂層的七層全向結構的色顏料的不意性說明；
[0052] 圖30為根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案的包含兩個或更多個層的保護涂層的示意性說明；
[0053] 圖31為描述具有數(shù)個不同保護涂層的全向結構的色顏料的歸一化相對光解活性的圖表;并且
[0054]圖32A為不具有保護涂層的多個七層全向結構的色顏料的一對掃描電子顯微鏡 (SEM)圖像之一;和圖32B是具有氧化硅和氧化鋯-氧化鋁保護涂層的多個七層全向結構的色顏料的一對掃描電子顯微鏡(SEM)圖像之一。
[0055] 發(fā)明詳述
[0056]提供了一種全向結構色。所述的全向結構色具有多層薄膜(在這里還稱作多層堆疊體）的形式，當由介于〇至45度之間的角度觀察多層薄膜時，其反射可見光譜內的窄頻帶電磁輻射并具有小的或者不顯著的色移。可將多層薄膜用作涂料組合物中的顏料，結構上連續(xù)的薄膜等。
[0057]所述多層薄膜包括多層堆疊體，其具有第一層以及延伸橫過第一層的第二層。在一些情況下，多層堆疊體反射窄頻帶電磁福射，其具有的FWHM小于300nm、優(yōu)選小于200nm并且在一些情況下小于150nm。當將所述多層堆疊體暴露至寬頻帶電磁輻射(例如白光)并由介于〇和45度之間的角度對所述多層堆疊體進行觀察時，所述多層薄膜還具有小于50nm、優(yōu) 選小于40nm并且更優(yōu)選小于30nm的色移。此外，所述多層堆疊體在UV范圍和/或IR范圍內可具有或可不具有單獨的電磁輻射反射頻帶。
[0058] 多層堆疊體的總體厚度小于2ym，優(yōu)選小于1 ·5μηι，并且還更優(yōu)選小于1 ·0μηι。如此，多層堆疊體可用作薄膜涂料涂層中的涂料顏料。
[0059]第一和第二層可以由介電材料制成，或者可替代地，第一和/或第二層可以由吸收材料制成。吸收材料包括選擇性吸收材料，例如Cu、Au、Zn、Sn、其合金等，或者可替代地，包括具有顏色的介電材料，例如Fe 2〇3、Cu20、其組合等。吸收材料還可以是非選擇性吸收材料，例如0、了&、1、]?〇、1^、1^-氮化物、恥、0)、3丨、66、附、？(1、￥、氧化鐵、其組合或合金等。由選擇性吸收材料制成的吸收層的厚度在20_80nm之間，而由非選擇性吸收材料制成的吸收層的厚度在5 -30nm之間。
[0060]多層堆疊體還可以包括反射體層，第一層和第二層延伸橫過所述反射體層，反射體層由金屬例如41)〖、？1:、0、(：11、211、411、511、其合金等制成。所述反射體層典型地具有在 30-200nm之間的厚度。
[0061]多層堆疊體可以具有反射的窄頻帶電磁輻射，其在可見光譜范圍內具有對稱峰的形式。可替代地，在可見光譜內反射的窄頻帶電磁輻射可以與UV范圍相鄰近，從而使得電磁輻射的反射頻帶部分即UV部分是肉眼無法看到的?？商娲?，電磁輻射的反射頻帶可具有 IR范圍中的部分，從而使得IR部分也是肉眼無法看到的。
[0062]無論在可見光譜范圍內的電磁福射的反射頻帶是接近UV范圍、IR范圍還是在可見光譜范圍內具有對稱峰，在這里公開的多層薄膜在可見光譜范圍內具有電磁輻射的反射窄頻帶，其具有低的、小的或者不顯著的色移。該低的或者不顯著的色移可以是電磁輻射的反射窄頻帶的中心波長的小偏移的形式?？商娲?，該低的或者不顯著的色移可以是分別鄰接IR范圍或UV范圍的電磁輻射的反射頻帶的UV側邊緣或IR側邊緣的小偏移的形式。當由介于0至45度之間的角度觀察該多層薄膜時，這樣的中心波長、UV側邊緣和/或IR側邊緣的小偏移典型地小于50nm，在一些情況下小于40nm，并且在其它情況下小于30nm〇
[0063] 除了上述的以外，多層薄膜形式的全向結構色可以是在其上具有保護涂層的多個顏料顆粒的形式。如此，提供了耐候性顏料。該保護涂層可以包括一個或多個氧化物層，其降低顏料顆粒的相對光催化活性。所述氧化物層可以是本領域技術人員已知的任何氧化物層，示例性地包括氧化硅層、氧化鋁層、氧化鋯層、氧化鈦層、氧化鈰、其組合等。在一些情況下，該保護涂層包括第一氧化物層和第二氧化物層。此外，第一氧化物層和/或第二氧化物層可以是混合氧化物層，即組合兩種不同氧化物的氧化物層。此外并且如上所述的，顏料自身可以是不包含氧化物層的多層薄膜的形式。
[0064] 用于制備全向結構的色顏料的方法可以包括或者可以不包括酸、酸性化合物、酸性溶液等的使用。換句話說，可以在酸性溶液中或者可以不在酸性溶液中處理多個全向結構的色顏料顆粒。所述的全向結構的色顏料以及用于制備所述顏料的方法的其它教導和細節(jié)將在本文中隨后進行討論。
[0065] 現(xiàn)在轉向圖1，圖1A-1D描述了全向結構色設計的基本部分。特別地，圖1A描述了暴露至入射的電磁輻射的介電層。此外，介電層(DL)反射入射的電磁輻射的一部分，并透射其一部分。此外，入射的電磁輻射等于透射部分和反射部分，并且典型地，透射部分比反射部分大得多。介電層由介電材料例如3池、!10 2、2115、1^2等制成。
[0066] 與之形成強烈對比，圖1B描述了反射層(RL)，其中反射所有入射的電磁輻射，并且基本上具有零透射。反射體層典型地由材料例如鋁、金等制成。
[0067] 圖1C描述了吸收層(AL)，其中入射的電磁輻射由所述層吸收，并且不被反射或透射。這樣的吸收層例如可以由石墨制成。此外，吸收全部入射的電磁輻射，并且透射率和反射率約為零。
[0068] 圖1D描述了部分或選擇性吸收層(SAL)，其中入射的電磁輻射的一部分由所述層吸收，透射了一部分并反射了一部分。如此，透射、吸收和反射的電磁輻射的量等于入射的電磁輻射的量。此外，這樣的選擇性吸收層可以由材料例如薄鉻層，銅、黃銅、青銅等的層制成。
[0069]關于本發(fā)明，公開了三代全向結構色薄膜的設計和制備。
[0070] 第一代
[0071] 現(xiàn)在參考圖2,示出具有多個介電層的多層薄膜的示意性說明。此外，示意性地示出入射的電磁輻射的反射率和透射率。如上所述的，入射的電磁輻射的典型透射率比其反射率大得多，并且因此需要許多個層。
[0072]圖3示出由介電層制成的多層薄膜的一部分，所述介電層具有第一折射指數(shù)(DU) 和第二折射指數(shù)(DL2)。應當理解的是，所述層之間的雙線簡單地表示出不同層之間的界面。
[0073] 不由理論所限制，設計和制備所需的多層堆疊體的一種方法或途徑如下。
[0074] 當電磁輻射沖擊材料表面時，可以由所述材料反射輻射波或者穿過所述材料透射輻射波。此外，當電磁輻射以角度θ〇沖擊多層結構10的第一端12時，電磁波相對于高折射指數(shù)層和低折射指數(shù)層的表面的反射角分別為Θη和0 L。使用斯涅耳定律：
[0075] n〇Sin9〇 = nLSin0L = nHSin0H (1)
[0076] 如果折射指數(shù)nH和nL是已知的，那么可以確定角Θ Η和0L。
[0077] 關于全向反射率，對于TE模式和TM模式的電磁輻射的必要但非充分條件需要使第一層內的最大折射角（ΘΗ,MAX)小于第一層和第二層之間界面的布儒斯特角（Θ Β)。如果不滿足該條件，那么ΤΜ模式的電磁波將不會在第二以及所有隨后的界面處反射，并且由此將透射穿過該結構。使用這種考慮：
[0078]
[0079]
[0080]
[0081]
[0082]
[0083]除了由式4表示的必要條件以外，如果波長為λ的電磁輻射以角度θ〇落在多層結構上，并且多層結構的單個雙層具有厚度dH和dL并且各自的折射指數(shù)為ηΗ和n L，那么可將特性轉換矩陣(Ft)表不為：

[0099] 明確地解出TE和TM的ρτ:
[0100]
[0101]
[0102]
[0103] 可以由總體反射區(qū)域的邊緣(還已知為頻帶邊緣）的邊界條件來獲得依賴于觀察角度的頻帶結構。出于本發(fā)明的目的，將頻帶邊緣定義為分離對于給定頻帶結構的總體反射區(qū)域與透射區(qū)域的線的因素。
[0104] 確定高反射率頻帶的頻帶邊緣頻率的邊界條件可由下式給出：
[0105] Trace |Ft| =-1 (16)
[0106] 由此，根據(jù)式3:
[0107]
[0108] 或者換種方式表示為：
[0109]
[0110] 結合式15和7,獲得如下的頻帶邊緣式：
[0111]
[0112]
[0113]
[0114]
[0115]
[0116] 上文示出的頻帶邊緣式中的+符號表示長波長(AlQng)的頻帶邊緣，并且-符號表示短波長()的頻帶邊緣。重新編寫式20和21，對于TE模式：
[0117]
[0118]
[0119]
[0120] 頻帶邊緣的近似解可以通過如下的表達式來確定：
[0121] L-=nHdHCos9H-nLdLCos0L ~0 (24)
[0122] 當考慮經(jīng)選擇成彼此相等的交替層的四分之一波長設計（在下文更加詳細地描述)和光學厚度時，這種近似解是合理的。此外，交替層的光學厚度相對小的差別提供接近于一的余弦。由此，式23和24產(chǎn)生近似的頻帶邊緣式，
[0123] 對于TE模式：
[0124]
[0125]
[0126]
[0127] L+和pTM的值與入射角的函數(shù)關系可以由式7、8、14、15、20和21獲得，由此允許計算 TE和TM模式中11。1^和\-^與入射角的函數(shù)關系。
[0128] 全向反射體的中心波長(λ。)可以由如下的關系確定：
[0129] λ〇 = 2 (nHdHCo s Θ h+hlcIlCo s θ l ) (27)
[0130] 中心波長可以是重要的參數(shù)，因為其值指示電磁波長和/或要反射的色譜的近似范圍。將可以提供指示關于反射頻帶寬度的另一個重要參數(shù)定義為全向反射頻帶內波長的范圍與全向反射頻帶內波長的中值的比率。這種"范圍與中值的比率" (η)在數(shù)學上表示為：
[0131] 對于ΤΕ模式：
[0132]
[0133] 并且對于TM模式：
[0134]
[0135] 理解的是，范圍與中值的比率可以表示為百分數(shù)，并且出于本發(fā)明的目的，術語范圍與中值的比率和范圍與中值的比率百分數(shù)可互換地使用。還理解的是，在這里提供的"范圍與中值的比率"值在下文具有"％"符號，其為范圍與中值的比率的百分數(shù)值。TE模式和TM 模式的范圍與中值的比率可以根據(jù)式28和29來進行數(shù)字上的計算，并繪制為與高折射指數(shù) 和低折射指數(shù)的函數(shù)關系。
[0136] 理解的是，為了獲得窄全向頻帶，必須使中心波長的分散性最小化。由此，根據(jù)式 27,中心波長的分散性可以表不為：
[0140] 并且中心波長分散性因子Fc可以表示為：
[0137]
[0138]
[0139]
[0141]
[0142] 考慮到上述內容，可以由折射指數(shù)為的低折射指數(shù)材料和一個或多個具有厚度為dL的層以及折射指數(shù)為μ的高折射指數(shù)材料和一個或多個具有厚度為d H的層來設計具有所需的低中心波長偏移（Α λ。)的多層堆疊體。
[0143] 特別地，圖4提供了繪制為橫磁模式和橫電模式的電磁輻射的0.2%的范圍與中值的比率與高折射指數(shù)和低折射指數(shù)之間的函數(shù)關系的對比圖示。如在圖中所示的，描述了三種情況，其中情況I涉及橫磁模式和橫電模式之間的大差別，情況II涉及橫磁模式和橫電模式之間的較小差別，并且情況III涉及橫磁模式和橫電模式之間的非常小的差別。此外，圖5描述了在與情況II類似的情況中反射的電磁輻射的百分比反射率對波長。
[0144] 如在圖5中所示的，示出與情況III對應的多層薄膜的中心波長的小分散性。此外，并且參考圖6,當在0和45度之間觀察多層薄膜結構時，情況II提供了小于50nm的中心波長的偏移(情況Π )，并且當薄膜結構在0和45度之間暴露至電磁福射時，情況III提供了小于 25nm的中心波長偏移。
[0145] 第二代
[0146] 現(xiàn)在參考圖7,示出根據(jù)第二代的說明性結構/設計。在圖7中示出的多層結構具有多個介電層和下方的吸收層。此外，入射的電磁輻射都沒有透射穿過所述結構，即反射或者吸收所有入射的電磁輻射。如在圖7中所示的結構允許減少用以獲得合適量的反射率所需要的介電層數(shù)目。
[0147] 例如，圖8提供了這樣的結構的示意性說明，其中多層堆疊體具有由Cr制成的中心吸收層，延伸橫過Cr吸收層的第一介電材料層(DLO,延伸橫過DU層的第二介電材料層 (DL 2)，以及隨后延伸橫過DL2層的另一個01^層。在這樣的設計中，第一介電層和第三介電層的厚度可以是相同或者不同的。
[0148] 特別地，圖9A示出其中中心Cr層由兩個Ti02層來界定、所述兩個Ti02層又由兩個 Si〇2層來界定的結構的圖示。如圖所示的，Ti02和Si02層在厚度上彼此不相等。此外，圖9B示出在圖9A中所示的5層結構的反射率對波長譜，并與根據(jù)第一代設計的13層結構相比較。如在圖9B中所示的，當在0和45度之間觀察所述結構時，提供了小于50nm并且優(yōu)選小于25nm中心波長的偏移。在圖9B中還示出這樣的事實:根據(jù)第二代的5層結構的表現(xiàn)基本上等價于第一代的13層結構。
[0149] 第三代
[0150] 參考圖10,示出第三代設計，其中下方的反射體層(RL)具有延伸橫過反射體層的第一介電材料層DU，和延伸橫過DU層的選擇性吸收層SAL。此外，可以提供或者可以不提供另一個〇1^層，其延伸橫過選擇性吸收層。在所述圖中還示出由多層結構反射或者選擇性吸收的所有入射的電磁輻射的說明。
[0151] 在圖10中描述的這樣的設計與用于設計和制備所需的多層堆疊體的不同方法相對應。特別地，對于介電層來說，下面使用和討論了介電層的零能量點厚度或者接近零的能量點厚度。
[0152]例如，圖11A為ZnS介電層的示意性說明，其延伸橫過A1反射體層。所述ZnS介電層具有143nm的總厚度，并且對于波長為500nm的入射的電磁輻射來說，零能量點或接近零的能量點存在于77nm處。換句話說，對于波長為500nm的入射EMR，ZnS介電層在距離A1反射體層77nm處表現(xiàn)出零電場或接近零的電場。此外，圖11B提供了對于數(shù)個不同的入射EMR波長來說，跨過ZnS介電層的能量場的圖示。如在所述圖中所示的，對于500nm波長，介電層在 77nm厚度處具有零電場，但是對于300、400、600和700nm的EMR波長，在77nm厚度處具有接近零的電場。
[0153]關于零電場點或接近零的電場點的計算，圖12描述了具有總厚度"D"、增量厚度 "d"和折射指數(shù)"η"的介電層4,其位于顯示折射指數(shù)為1^的基材或芯層2上。入射光相對于與垂直于外表面5的線6以角度Θ沖擊介電層4的外表面5,并以相同的角度從外表面5反射。入射光透射穿過外表面5并相對于線6以角度Θ Ρ進入介電層4中，并且以角度0S沖擊基材層2 的表面3。
[0?54]對于單一介電層來說，9S = 0F并且當z = d時能量/電場(E)可以表示為E(z)。根據(jù) Maxwe 11方程，對于s極化，電場可以表示為：
[0155]
[0156] 并且對于p極化，可以表示為：
[0157]
2冗
[0158] 其中k=T和λ為將反射的所需波長。此外，a = nsSin0s，其中"s"對應于圖5中的基材，并且為作為Z的函數(shù)的所述層的介電常數(shù)。如此，對于s極化
[0159] | E(d) 12= | u(z) 12exp(2ikay) | z=d (36)
[0160] 并且對于p極化
[0161]
[0162] 理解的是，電場沿著介電層4的Z方向上的變化可以通過計算未知參數(shù)u(z)和v(z) 來估算，其可示出為：
[0163]
[0164] 自然地，"i"為-!的平方根。使用邊界條件11|2=()=1，4 =()=如，以及如下的關系式：
[0165] 對于s極化，qs = ns cosQs (39)
[0166] 對于 p 極化，qs = ns/cosQs (40)
[0167] 對于s極化，q = n cosQF (41)
[0168] 對于 p 極化，q = n/cosQF (42)
[0169]
(43)
[0170] u(z)和v(z)可以表示為：
[0174] 因此，對于φ = k*n*d cos (θκ)'的s極化：
[0171]
[0172]
[0173]
[0175]
[0176] 并且對于p極化：
[0177] 1_ .、，、
J
[0178] 其中：
[0180]
[0179] a = nssin9s = n sin0F (48)
[0183] 由此，對于θΡ=0或者垂直入射的簡單情況，φ=Ι?·η*?!并且a=0:
[0181]
[0182]
[0184] s極化的|E(d) |2 = p極化的
[0185] 其允許解出厚度"d"，即介電層內電場為零的位置或地點。
[0186] 現(xiàn)在參考圖13,使用式52來計算在圖11A中所示的ZnS介電層中的零電場點或接近零的電場點，當暴露至波長為434nm的EMR時，其位于70nm處(對于500nm波長，其位于77nm) 〇此外，在距A1反射體層70nm厚度處插入15nm厚的Cr吸收體層，以提供零電場或接近零的電場ZnS-Cr界面。這樣的發(fā)明結構允許波長為434nm的光通過Cr-ZnS界面，但是吸收不具有 434nm波長的光。換句話說，Cr-ZnS界面相對于波長434nm的光具有零電場或接近零的電場，并且由此434nm光通過所述界面。然而，Cr-ZnS界面對于波長不為434nm的光并不具有零電場或接近零的電場，并且由此，這樣的光由Cr吸收體層和/或Cr-ZnS界面吸收，并且不會由 A1反射體層反射。
[0187] 理解的是，所需的434nm的+/-10nm范圍內的一定百分比的光將通過Cr-ZnS界面。然而，還理解的是，這樣的窄頻帶反射光，例如434+/-10nm，仍會對人眼提供銳利的結構色。
[0188] 圖13中的多層堆疊體中的Cr吸收體層的結果在圖14中描述，其中示出百分比反射率對反射的EMR波長。如通過虛線所示出的，其對應于在圖13中所示的沒有Cr吸收體層的 ZnS介電層，狹窄的反射峰存在于約400nm處，但是寬得多的峰存在于約550+nm處。此外，在 500nm波長區(qū)域，仍然反射大量的光。如此，存在防止多層堆疊體具有或者表現(xiàn)出結構色的雙峰。
[0189] 與之相比，圖14中的實線對應于在圖13中示出的存在Cr吸收層的結構。如在圖中所示的，在約434nm處存在尖銳峰并且由Cr吸收體層提供了對于大于434nm的波長的反射率的急劇下降。理解的是，由實線表示的尖銳峰在視覺上呈現(xiàn)為銳利/結構色。此外，圖14描述了反射峰或頻帶的寬度的測量，即在最大反射波長的50%反射率處確定頻帶的寬度(其還已知為半峰全寬(FWHM))。
[0190] 關于在圖13中所示的多層結構的全向行為，可以設計或設定ZnS介電層的厚度使得僅提供反射光的第一諧波。理解的是，這對于"藍色"顏色是足夠的，然而，"紅色"顏色的產(chǎn)生需要其它的條件。例如，紅色顏色的角度獨立性的控制是困難的，因為需要較厚的介電層，這又導致高諧波設計，即第二諧波或者可能的第三諧波的存在是不可避免的。而且，暗紅色色調空間是非常狹窄的。如此，紅色多層堆疊體具有較高的角度色散（angular variance)〇
[0191] 為了克服紅色顏色的較高的角度色散，本申請公開了一種獨特的和新穎的設計/ 結構，其提供不依賴于角度的紅色顏色。例如，圖15A描述了當從0和45度觀察介電層的外表面時對于入射的白光來說表現(xiàn)出第一諧波和第二諧波的介電層。如通過圖示所示出的，由介電層的厚度來提供低角度依賴性(小的Α λ。），然而，這樣的多層堆疊體具有藍色顏色(第一諧波）和紅色顏色（第二諧波）的組合，并且由此并不適用于所需的"僅為紅色"顏色。因此，開發(fā)出了對使用吸收體層來吸收所不需要的諧波系列的概念/結構。圖15Α還描述了對于給出的反射峰來說反射頻帶的中心波長(λ。）的位置的例子，以及當從0和45度觀察試樣時中心波長的分散性或位移（△ λ。）。
[0192] 現(xiàn)在轉向圖15Β，在恰當?shù)慕殡妼雍穸?例如72nm)處用Cr吸收體層來吸收在圖15Α 中示出的第二諧波，并且提供了銳利的藍色顏色。對于本發(fā)明更重要的是，圖15C描述了通過在不同的介電層厚度(例如125nm)處用Cr吸收體吸收第一諧波來提供紅色顏色。然而，圖 15C還描述了Cr吸收體層的使用不只是導致多層堆疊體的需要的角度依賴性，即比所需的 Δ入。大。
[0193] 理解的是，對于紅色顏色來說，與藍色顏色相比，相對大的λ。偏移是由于暗紅色色調空間非常狹窄以及這樣的事實:Cr吸收體層吸收與非零電場相關的波長，即不吸收當電場為零或接近零時的光。如此，圖16A描述了零點或非零點對于不同入射角度下的光波長來說是不同的。這樣的因素導致在圖16B中所示的角度依賴性吸收，即在0°和45°吸收率曲線的不同。由此，為了進一步細化多層堆疊體設計和角度獨立性性能，使用例如吸收藍光的吸收體層，而無論電場是否為零或者不為零。
[0194] 特別地，圖17A示出具有Cu吸收體層的多層堆疊體，所述的Cu吸收體層替代Cr吸收體層，延伸橫過介電ZnS層。使用這樣的"多彩"或者"選擇性"吸收層的結果在圖17B中示出，其論證了對于在圖17A中所示的多層堆疊體來說0°和45°吸收線的"較緊密"的群聚。如此，圖16B和圖16B之間的對比描述了當使用選擇性吸收體層而不是非選擇性吸收體層時吸收率的角度獨立性的顯著改進。
[0195] 基于上述內容，設計并制備了概念驗證的多層堆疊體結構。此外，對比了用于概念驗證的樣品的計算/模擬結果和實際試驗數(shù)據(jù)。特別地，并且通過圖18中的曲線圖所示的，產(chǎn)生了銳利的紅色顏色(大于700nm的波長典型地不會由人眼看到），并且在計算/模擬和由實際樣品獲得的試驗光數(shù)據(jù)之間獲得非常良好的一致性。換句話說，計算/模擬可以用于和/或用于模擬根據(jù)本發(fā)明的一種或多種實施方案的多層堆疊體設計和/或現(xiàn)有技術多層堆疊體的結果。
[0196] 在下文的表1中提供了一系列的模擬和/或實際制備的多層堆疊體樣品。如在表格中所示的，在這里公開的發(fā)明設計包括至少5個不同的層狀結構。此外，可以由多種不同的材料來模擬和/或制作樣品。提供表現(xiàn)出高色度、低色調偏移和極佳反射率的樣品。而且，三層和五層樣品具有在120-200nm之間的總厚度;七層樣品具有在350-600nm之間的總厚度；九層試樣具有在440-500nm之間的總厚度;并且^ 層試樣具有在600_660nm之間的總厚度。
[0197] 表1
[0198]
[0199] 現(xiàn)在轉向圖19,示出當相對于反射體的表面以0°和45°的角度暴露至白光時全向反射體的百分比反射率與反射的EMR波長的曲線圖。如曲線圖所示的，對于大于500nm的波長來說，0°和45°曲線均描述了由全向反射體提供的非常低的反射率，例如小于20%。然而，如通過所述曲線所示的，反射體在400-500nm之間的波長處提供了反射率的急劇增加，并在 450nm達到約90%的最大值。理解的是，所述曲線的左手側(UV側)上的圖形部分或區(qū)域表示由反射體提供的反射頻帶的UV部分。
[0200] 由全向反射體提供的反射率的急劇增加的特征在于每條曲線的IR側邊緣從波長大于500nm的低反射率部分延伸至高反射率部分(例如大于70% ) 側邊緣的線性部分200 相對于X軸以大于60°的角度(β)傾斜，具有在反射率軸上約50的長度L以及1.2的斜率。在一些情況下，線性部分相對于X軸以大于70°的角度傾斜，而在其它情況下，β大于75°。而且，反射頻帶具有小于200nm的可見FWHM，并且在一些情況下具有小于150nm的可見FWHM，并且在其它情況下具有小于l〇〇nm的可見FWHM。此外，將在圖19中所描述的可見反射頻帶的中心波長λ。定義為在可見FWHM的反射頻帶的IR側邊緣和UV光譜的UV邊緣之間等距離的波長。
[0201] 理解的是，術語"可見FWHM"意指曲線IR偵u邊緣和UV光譜范圍的邊緣之間的反射頻帶寬度，超出該寬度，由全向反射體提供的反射對人眼是不可見的。以這種方式，在這里公開的發(fā)明設計和多層堆疊體使用電磁輻射光譜的不可見UV部分來提供銳利色或結構色。換句話說，盡管存在這樣的事實，即反射體可以反射延伸至UV區(qū)域內的較寬頻帶的電磁輻射，但是在這里公開的全向反射體利用電磁輻射光譜的不可見UV部分以提供狹窄頻帶的反射的可見光。
[0202] 現(xiàn)在轉向圖20,示出由根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案的多層堆疊體提供的并且當以 0°和45°觀察時的整體上對稱的反射頻帶。如在圖中所示的，當以0°觀察時由多層堆疊體提供的反射頻帶具有的中心波長(M〇°))偏移比當以45°觀察多層堆疊體時（M45°))小于 50nm，即六\。(0-45°)〈5011111。此外，0°反射頻帶和45°反射頻帶的?1腿均小于20011111。
[0203]圖21示出當相對于反射體的表面以0°和45°的角度暴露至白光時另一個全向反射體設計的百分比反射率對反射的EMR波長的曲線圖。類似于圖19,并且如通過圖所示的，0° 和45°曲線均說明了對于小于550nm的波長來說由全向反射體提供的非常低的反射率，例如小于10%。然而，如由所述曲線所示的，反射體在560-570nm之間的波長處提供反射率的急劇增加，并在700nm處達到約90%的最大值。理解的是，所述曲線的右手側（IR側)上的圖形部分或區(qū)域表示由反射體提供的反射頻帶的IR部分。
[0204] 由全向反射體提供的反射率的急劇增加的特征在于每條曲線的UV側邊緣由波長小于550nm的低反射率部分延伸至高反射率部分(例如大于70% )。群側邊緣的線性部分200 相對于X軸以大于60°的角度(β)傾斜，具有在反射率軸上約40的長度L以及1.4的斜率。在一些情況下，線性部分相對于X軸以大于70°的角度傾斜，而在其它情況下，β大于75°。而且，反射頻帶具有小于200nm的可見FWHM，并且在一些情況下具有小于150nm的可見FWHM，并且在其它情況下具有小于l〇〇nm的可見FWHM。此外，將在圖18中所描述的可見反射頻帶的中心波長入。定義為在可見FWHM的反射頻帶的UV側邊緣和IR光譜的IR邊緣之間等距離的波長。
[0205] 理解的是，術語"可見FWHM"意指曲線UV側邊緣和IR光譜范圍的邊緣之間的反射頻帶的寬度，超出該寬度，由全向反射體提供的反射對人眼是不可見的。以這種方式，在這里公開的發(fā)明設計和多層堆疊體使用電磁輻射光譜的不可見IR部分來提供銳利色或結構色。換句話說，盡管存在這樣的事實，即反射體可以反射延伸至IR區(qū)域內的較寬頻帶的電磁輻射，但是在這里公開的全向反射體利用電磁輻射光譜的不可見IR部分以提供狹窄頻帶的反射的可見光。
[0206]現(xiàn)在參考圖22,示出當相對于反射體表面以0°和45°的角度暴露至白光時，另一個七層設計全向反射體的百分比反射率對波長的曲線圖。此外，示出了由在這里公開的全向反射體提供的全向性質的定義或表征。特別地，并且當由發(fā)明反射體提供的反射頻帶具有如在圖中所示的最大值即峰值時，每條曲線具有中心波長(λ。），其定義為表現(xiàn)出或者經(jīng)歷最大反射率的波長。術語最大反射的波長還可以用于λ。。
[0207] 如在圖22中所示的，當從角度45° (λ。(45° ))觀察全向反射體的外表面、例如外表面相對于觀察所述表面的人眼傾斜45°時，與由0°的角度(I(〇° ))、即垂直于所述表面來觀察所述表面時相比，存在λ。的偏移或位移。這種λ。的偏移（△ λ。)提供了全向反射體的全向性質的量度。自然地，零偏移即完全無偏移會是完美的全向反射體。然而，在這里公開的全向反射體可以提供小于50nm的△ λ。，其對于人眼來說可以表現(xiàn)為仿佛反射體的表面沒有改變顏色，并且因此從實際的角度來看，所述的反射體為全向的。在一些情況下，在這里公開的全向反射體可以提供小于40nm的Δ λ。，在其它情況下可以提供小于30nm的Δ λ。，并且還在其它情況下可以提供小于20nm的Δ λ。，而又在一些情況下可以提供小于15nm的Δ λ。。Δ \。的這樣的偏移可以通過反射體實際的反射率對波長的曲線圖來確定，和/或可替代地，如果已知材料和層厚度，那么可以通過對反射體進行建模來確定。
[0208] 反射體的全向性質的另一個定義或表征可以通過所給出的一組角度反射頻帶的側邊緣的偏移來確定。例如，并且參考圖19,與對于由45°觀察相同的反射體的反射率(S IR (45° ))來說的IR側邊緣相比，對于由0°觀察全向反射體的反射率(Sir(0°))來說的IR側邊緣的偏移或位移（A SIR)提供了全向反射體的全向性質的量度。此外，使用△ SIR作為全向性的量度可以優(yōu)選使用Α λ。，例如用于提供與在圖19中所示的、即具有與不在可見范圍內的最大反射波長對應的峰的反射頻帶相類似的反射率頻帶的反射體(參見圖19和21)。理解的是，在和/或可以在可見FWHM下測量IR側邊緣的偏移（△ SIR)。
[0209]參考圖21，與對于由45°觀察的相同反射體的反射率(Suv(45°))的IR側邊緣相比，對于由0°觀察的全向反射體的反射率(SUV(0°))的UV側邊緣的偏移或位移（ASIR)提供了全向反射體的全向性質的量度。理解的是，在和/或可以在可見FWHM下測量UV側邊緣的偏移 (A Suv) 〇
[0210]自然地，零位移即完全無偏移（Δ Si = Onm; i = IR，UV)會表征完美的全向反射體。然而，在這里公開的全向反射體可以提供小于50nm的△ SL，其對于人眼來說可以表現(xiàn)為仿佛反射體的表面沒有改變顏色，并且由此從實際的角度來說，所述反射體為全向的。在一些情況下，在這里公開的全向反射體可以提供小于40nm的ASi，在其它情況下可以提供小于 30nm的Δ &，并且還在其它情況下可以提供小于20nm的Δ Si，而又在其它情況下可以提供小于15nm的△ S1<3 △ Si的這樣的位移可以通過反射體的實際反射率對波長的曲線圖來確定，和/或可替代地，如果已知材料和層厚度，那么通過對反射體進行建模來確定。
[0211] 還可以通過低色調偏移來測量全向反射的偏移。例如，如在圖23中所示的（參見Δ Θ:)，由根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案的多層堆疊體制備的顏料的色調偏移為30°或更小，并且在一些情況下，色調偏移為25°或更小，優(yōu)選小于20°，更優(yōu)選小于15°，并且還更優(yōu)選小于 10°。與之相比，傳統(tǒng)的顏料表現(xiàn)出45°或更大的色調偏移(參見Δ θ2)。
[0212] 總的來說，在圖24中示出根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案的全向多層薄膜的示意性說明，其中第一層110具有延伸橫過第一層的第二層120?？砂ü鈱W反射體層100。此外，對稱的成對層可以位于反射體層100的相對側上，即反射體層100可以具有與在圖中所示的層 110相對布置的第一層110,從而將反射體層100夾在成對的第一層110之間。此外，第二層 120可以與反射體層100相對地布置，從而提供五層結構。因此，理解的是，在這里提供的多層薄膜的討論還包括關于一個或多個中心層的鏡像結構的可能性。如此，圖24可以是五層多層堆疊體的一半的說明。
[0213] 第一層110和第二層120可以是介電層，即由介電材料制成?？煽商娲兀鰧又?一可以是吸收層，例如選擇性吸收層或者非選擇性吸收層。例如，第一層110可以是介電層，并且第二層120可以是吸收層。
[0214]圖25描述了附圖標記為20的七層設計的一半。多層堆疊體20具有延伸橫過第二層 120的額外層130。例如，額外層130可以是延伸橫過吸收層110的介電層。理解的是，層130可以與層110為相同或者不同的材料。此外，可以使用與施加層1〇〇、11〇和/或120所使用的方法相同或者不同的方法(例如溶膠凝膠法)將層130添加至多層堆疊體20上。
[0215] 圖26描述了附圖標記為24的九層設計的一半，其中額外層105位于光學反射體層 100和第一層110之間。例如，額外層105可以是吸收層105,其在反射體層100和介電層110之間延伸。在下文的表2中示出可以制成各種層的非窮盡的材料列表。
[0216] 表2
[0217]
[0218]
[0219] 用于制備在這里公開的多層堆疊體的方法可以是本領域技術人員已知的任何方法或工藝，或者是本領域技術人員尚不知曉的一種或多種方法。典型的已知方法包括濕法，例如溶膠凝膠處理、逐層處理、旋涂等。其它已知的干法包括化學氣相沉積處理和物理氣相沉積處理，例如濺射、電子束沉積等。
[0220] 在這里公開的多層堆疊體可以用于大多數(shù)的任何色彩應用，例如用于涂料的顏料，施加至表面的薄膜等。
[0221] 如上所述，提供了具有保護/耐候性涂層的全向結構的色顏料。例如，并且轉向圖 27和28,示出可涂覆的示例性顏料。特別地，圖27為3層顏料12的示意性說明，其具有芯層 100、第一非氧化物層112、選擇性吸收層114和延伸橫過選擇性吸收層114的額外非氧化物層116。圖28為顏料12a的示意性說明，其與顏料12相類似，除了添加圖28A中的層112a、 114&，以及額外非氧化物層1163。理解的是，層112-1123、114-114&和/或116-1163可以由或者可以不由相同材料制成，并且可以具有或者可以不具有相同厚度。
[0222]圖29提供了顏料22的示意性說明，其示出在其上具有保護涂層200的顏料12a。此外，圖30描述的保護涂層200可以是單個層，或者可替代地可以是兩個或更多個層，例如第一層202和第二層204。理解的是，第一層202和/或第二層204可以是單一氧化物層，或者可替代地可以是由兩種或更多種氧化物制成或者包含兩種或更多種氧化物的混合氧化物層。例如，保護涂層200可以是單一氧化物層，例如氧化硅、氧化鋁、氧化鋯或氧化鈰的單一層。可替代地，保護涂層200可以包括第一層202和第二層204,并且第一層202和第二層204 各自為氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或氧化鈰的單一氧化物層。在另一種可替代的形式中，第一層202可以是單一氧化物層，并且第二層204可以是混合氧化物層，其為氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦和氧化鈰中至少兩種的組合。在又一種可替代的形式中，第二層204可以是單一氧化物層，并且第一層202可以是混合氧化物層，其為氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦和氧化鈰中至少兩種的組合。
[0223] 為了更好地教導本發(fā)明，但不以任何方式限制其范圍，在下文討論了耐候性全向結構的色顏料以及制備這樣的顏料的工藝方案的例子。
[0224] 方案1-用磷酸蝕刻并涂覆有Si02層的7層顏料
[0225] 將0.13ml的磷酸(85%)添加至包含分散于110ml丙酮中的lOg 7層設計顏料的懸浮液，并在室溫下攪拌30分鐘。隨后過濾所述懸浮液，并用丙酮洗滌兩次。過濾固體顆粒，并獲得用磷酸處理的7層顏料。所述7層顏料具有如在圖28B中所示的結構，其具有A1芯層，界定A1芯層的一對ZnS層，界定該對ZnS層的一對Cr選擇性吸收層，以及界定該對Cr層的另一對ZnS層。
[0226] 隨后在裝備有回流冷凝器的圓底燒瓶中將磷酸處理過的7層顏料懸浮于160ml的乙醇中。在添加35g水和3.5g 28%氨水溶液后，將懸浮液加熱至65°C。接下來，在攪拌的同時，將用13ml乙醇稀釋的10g四乙氧基硅烷的溶液以少量添加至加熱的懸浮液。將這種反應混合物在65°C下攪拌14小時，隨后從液體過濾出固體顆粒，用乙醇洗滌，并隨后用異丙醇 (IPA)洗滌。在100 °C下干燥固體顆粒24小時后，獲得Si02涂覆的七層顏料。
[0227] 方案1A-涂覆有Si02層的7層顏料
[0228]在裝備有回流冷凝器的圓底燒瓶中，將10g 7層顏料懸浮于160ml乙醇中，而沒有如方案1中那樣首先用磷酸進行處理。在添加35g水和3.5g 28%氨水溶液后，將懸浮液加熱至65°C。接下來，在攪拌的同時，將用13ml乙醇來稀釋的10g四乙氧基硅烷的溶液以少量添加至加熱的懸浮液。將這種反應混合物在65°C下攪拌14小時，隨后從液體過濾出固體顆粒，用乙醇洗滌，并隨后用異丙醇（IPA)洗滌。在100 °C下干燥固體顆粒24小時后，獲得S i 02 涂覆的七層顏料。
[0229]方案2-使用水溶液涂覆有Si02層的7層顏料
[0230] 將15g 7層顏料置于250ml三頸燒瓶中。隨后，添加100ml DI水，并在加熱至80°C的乙二醇浴內攪拌溶液。通過添加幾滴1M NaOH溶液，將所述溶液的pH設定為7.5。接下來，使用注射栗，在0.1ml/分鐘的恒定流量下將20ml他說03(13的^^0 2)添加至所述溶液。在添加 Na2Si03的同時，還添加1M HC1的水溶液以使用自動pH控制系統(tǒng)維持pH 7.5。將混合物冷卻至室溫，過濾，用IPA洗滌，并在100 °C下干燥24小時。可以進一步將涂覆材料在200 °C下退火24小時。
[0231] 方案3-涂覆有5102層和混合Si02-Al2〇3層的7層顏料
[0232]將根據(jù)方案1或1A的2g涂覆有Si02的顏料懸浮于20ml的水溶液中，并具有約為10 的pH(通過稀NaOH溶液調節(jié)）。在100ml圓底燒瓶中將懸浮液加熱至60°C，同時持續(xù)攪拌。隨后，將0.5ml的18wt%Na 2Si03溶液和lml的0.5M Al2(S〇4)3溶液以恒定的速率在1小時內同時滴定至顏料懸浮液中。沒有控制漿料pH。在滴定后，在攪拌下使懸浮液老化30分鐘。過濾混合物，并用DI水洗滌剩余的固體顆粒，隨后用IPA洗滌。在100 °C下干燥剩余的固體顆粒24小時之后，獲得具有Si02層和Al2〇3層的七層顏料。
[0233] 方案4-涂覆有Si02層和Zr02+Al2〇3混合層的7層顏料
[0234] 在100ml圓底燒瓶中，將根據(jù)方案1或1A的3g Si02涂覆的顏料懸浮于20ml的乙醇中，并在室溫下攪拌。此外，將〇.66g的三仲丁氧基鋁和2.47ml的丁醇鋯溶解于15ml IPA中。將三仲丁氧基鋁+丁醇鋯混合物以恒定速率在2小時內滴定至顏料懸浮液中。與此同時，計量加入在2ml乙醇中稀釋的0.66ml的DI水。在滴定后，攪拌懸浮液另外30分鐘。過濾混合物并且用乙醇洗滌剩余的固體顆粒，且隨后用IPA洗滌。在100°C下干燥剩余的固體顆粒24小時后，或者可替代地，在進一步在200 °C下退火24小時后，獲得具有Si02層和混合Zr02+Al2〇 3 層的七層顏料。
[0235] 方案5-涂覆有Si02層和Zr02+Al2〇3混合層的7層顏料
[0236] 在100ml圓底燒瓶中，將根據(jù)方案1或1A的3g Si02涂覆的顏料懸浮于20ml的DI水中，pH為8(通過稀NaOH溶液調節(jié)），并在持續(xù)攪拌的同時加熱至50°C。隨后，將0.5ml 5wt % NaA102溶液和0.5ml 10wt %ZrOCl2溶液以恒定速率在30分鐘內同時滴定至顏料懸浮液中。通過添加稀HC1或NaOH溶液將漿料pH控制為8。在滴定之后，在攪拌下使懸浮液老化30分鐘。過濾混合物，用DI水洗滌，并隨后用IPA洗滌。在100 °C下干燥24小時后，或者可替代地，在進一步在200°C下退火24小時后，獲得涂覆顏料。
[0237] 方案6-涂覆有Si02層、Ce02層和Zr02+A12Q 3混合物的7層顏料
[0238] 在100ml圓底燒瓶中，將根據(jù)方案1或1A的涂覆氧化硅(Si02)的顏料(3.5g)懸浮于 26.83ml的水中，并在70 °C下攪拌20分鐘。隨后，以2ml/小時的恒定速率將處于1.18ml H20 溶液中的〇. 33g Ce(Nods. 6H20滴定至顏料懸浮液中，并且在滴定之后，持續(xù)攪拌混合物額外1.5小時。在反應期間，使用稀NaOH溶液將溶液的pH恒定保持在7.0。過濾混合物，并用水洗滌剩余的固體顆粒三次，隨后用IPA洗滌額外三次。在100 °C下干燥剩余的固體顆粒24小時之后，獲得具有Si02層和Ce02層的七層顏料。
[0239]接下來，在100ml圓底燒瓶中，將3g涂覆顏料懸浮于20ml乙醇中，并在室溫下攪拌。將溶解于15ml IPA中的0.66g三仲丁氧基鋁和2.47ml丁醇鋯的混合物以恒定速率在2小時內滴定至顏料懸浮液中。與此同時，計量加入在2ml乙醇中稀釋的0.66ml DI水。在滴定之后，攪拌懸浮液另外30分鐘。過濾混合物，并用乙醇洗滌剩余的固體顆粒，隨后用IPA洗滌。在100°C下干燥剩余的固體顆粒24小時后，獲得具有Si0 2層、Ce02層和Zr02+Al2〇3混合層的七層顏料。
[0240] 方案7-涂覆有Ce02層和Zr02+Al2〇3混合層的7層顏料
[0241] 在100ml圓底燒瓶中，將3g 7層設計顏料懸浮于20ml IPA中，并在75°C下攪拌。以恒定速率在1小時內滴定在20ml IPA中溶解的0.44g Ce(N03)3 · 6H20的溶液。與此同時，計量加入在0.9ml DI水中稀釋的0.15ml乙二胺(EDA)。隨后計量加入額外的在0.9ml DI水中稀釋的0.15ml EDA。在滴定之后，攪拌懸浮液另外15分鐘。過濾混合物，并用IPA洗滌剩余的固體顆粒。在100°C下干燥剩余的固體顆粒5小時后，獲得具有Ce0 2層的七層顏料。
[0242] 隨后在100ml圓底燒瓶中，使Ce02涂覆的顏料懸浮于20ml乙醇中，并在室溫下攪拌。接下來，將溶解于15ml IPA中的0.66g三仲丁氧基鋁和2.47ml丁醇鋯的混合物以恒定速率在2小時內滴定至顏料懸浮液中。與此同時，計量加入在2ml乙醇中稀釋的0.66ml DI水。在滴定之后，攪拌懸浮液另外30分鐘。過濾混合物并且用乙醇洗滌剩余的固體顆粒，且隨后用IPA沖洗。在100 °C下干燥剩余的固體顆粒24小時之后，或者可替代地，在進一步在200 °C 下退火24小時之后，獲得具有Ce02層和Zr02+Al2〇3混合層的七層顏料。
[0243]方案8-涂覆有Zr02層的七層顏料
[0244] 在100ml圓底燒瓶中，將2g 7層設計顏料懸浮于30ml乙醇中，并在室溫下攪拌。將溶解于l〇ml乙醇中的2.75ml 丁醇鋯(80 % 1-丁醇）的溶液以恒定速率在1小時內滴定。與此同時，計量加入在3ml乙醇中稀釋的lml DI水。滴定之后，攪拌懸浮液另外15分鐘。在從溶液過濾剩余的固體顆粒，用乙醇洗滌并在l〇〇°C下干燥5小時之后，或者可替代地，在進一步在 200 °C下退火24小時之后，獲得具有Zr02層的七層顏料。
[0245] 方案9-涂覆有Si02層和Al2〇3層的7層顏料
[0246] 在100ml圓底燒瓶中，將2g根據(jù)方案1或1A的涂覆Si02的顏料懸浮于20ml pH約為8 (通過稀NaOH溶液調節(jié)）的水溶液中，并加熱至50 °C，同時持續(xù)攪拌。隨后，將0.5ml 5wt % NaA102溶液以恒定速率在30分鐘內滴定至顏料懸浮液中。使用1M HC1溶液將漿料pH控制在 8。在滴定之后，在攪拌的同時使懸浮液老化30分鐘。過濾混合物，用DI水洗滌，并隨后用 IPA洗滌。在100°C下干燥24小時后，獲得涂覆顏料。
[0247] 方案10-涂覆有Si02層和Ti02層的7層顏料
[0248] 將250ml三頸圓底燒瓶置于乙二醇油浴中，溫度設定為80°C。隨后，將15g根據(jù)方案 1或1A的涂覆Si02的薄片以及100ml DI水加入燒瓶中，并在400rpm下攪拌。通過添加幾滴濃 HC1溶液，將溶液的pH設定為2。隨后通過注射栗將預稀釋的35%TiCl4溶液以0.1ml/分鐘的恒定流量滴定至混合物中。為了維持pH恒定，將堿溶液NaOH溶液(8M)通過自動pH控制系統(tǒng) 滴定至燒瓶中。在沉積過程中，以特定的時間間隔提取薄片樣品來確定層厚度。將混合物冷卻至室溫，隨后過濾，用IPA洗滌，并在100°C下干燥24小時，或者可替代地，進一步在200°C 下退火24小時。
[0249] 以如下的方式測試涂覆顏料的耐候性性質。七個柱形派萊克斯燒瓶（容量約 120mL)用作為光反應器容器。每個燒瓶包含40ml紅色熒光染料（曙紅B)溶液（lxl(T 5M)和 13.3mg待測試的顏料。在暗處將顏料-曙紅Β溶液磁攪拌30分鐘，并隨后暴露至源于太陽模擬器的光(Oriel. ?.S〇12A?型ΑΒΑ太陽模擬器）。對于每種顏料，將用鋁箱包裹的相同類型的顏料用作直接對照物。此外，將商業(yè)Ti0 2(DegusSa Ρ25)用作為參比物，用其在相同的試驗條件下對光催化活性進行對比。在光暴露65小時后，記錄UV/可見光吸收光譜，從而監(jiān)視每種樣品的光催化活性。
[0250] 將測試結果繪制成如在圖31中所示的相對光催化活性與顏料類型。此外，將不具有保護涂層的7層顏料設定為表現(xiàn)出100%的光催化活性，并用作涂覆顏料樣品的對比。如在圖31中所示的，與未涂覆樣品相比，所有的涂覆顏料樣品均表現(xiàn)出光催化活性的降低。此外，當與未涂覆的顏料相比時，具有Si0 2涂層的7層顏料(標記為P/S)，具有Si02涂層和混合 Zr02+Al2〇3涂覆層的7層顏料(標記為P/S/Z-A)，具有Si0 2涂覆層、Ce02涂覆層和混合Zr02+ Al2〇3涂覆層的7層顏料(標記為P/S/C/Z-A)以及具有Ce02涂覆層和混合Zr0 2+Al2〇3涂覆層的7層顏料(標記為P/C/Z-A)表現(xiàn)出光催化活性的至少50%的降低。與之相比，具有Si0 2涂覆層和混合Si02+Al2〇3涂覆層的7層顏料表現(xiàn)出光催化活性的僅33.8%的降低。
[0251] 在圖32A和32B中分別示出涂覆Si02層和Zr02-Al 2〇3層(方案4)之前和之后的7層顏料的掃描電子顯微鏡圖像。如通過所述圖像示出的，顏料表面為平滑的，并且在涂覆之后顏料的物理形狀和結構完整性與涂覆之前的顏料相同。此外，具有涂覆有第一Si0 2層和第二混合Zr02-Al2〇3層(方案4)保護涂層的外ZnS層的7層全向結構的色顏料的EDX點描圖圖像顯示出涂層結構中預期的相對高濃度的Zn、S、Si、Zr和A1。
[0252] 在下文的表3中示出涂層、用于制備涂層的方法、涂層厚度、涂層厚度均勻性和光催化活性的概述。
[0253] 表 3
[0254]
[0257] *P7 = 7 層顏料 1 **與未涂覆的7層顏料相比
[0259] 考慮到上述內容，表4提供了在本教導中包括的不同氧化物層、可被涂覆的基體以及涂層厚度范圍的列表。
[0260] 表 4
[0261]
?0262?~除了上述的以外，還可以使具有保護涂層的全向結構的色顏料經(jīng)受有機硅烷表面' 處理。例如，一種說明性的有機硅烷處理方案為在l〇〇ml圓底燒瓶中，使涂覆有如上所述的一種或多種保護層的0.5g顏料懸浮于pH為約5.0(通過稀乙酸溶液調節(jié)）的10ml乙醇/水(4: 1)溶液中。超聲處理漿料20秒，隨后在500rpm下攪拌15分鐘。接下來，將0.1-0.5體積％的有機硅烷試劑添加至所述漿料，并在500rpm下攪拌溶液另外2小時。隨后使用DI水離心或過濾所述漿料，并將剩余顏料再分散于l〇ml乙醇/水(4:1)溶液中。在發(fā)生回流下將顏料-乙醇/水漿料加熱至65°C，并在500rpm下攪拌30分鐘。隨后相繼使用DI水和IPA離心或過濾所述漿料，從而制備顏料顆粒餅狀物。最后，在100 °C下干燥所述餅狀物12小時。
[0263]有機硅烷方案可以使用本領域技術人員已知的任何有機硅烷偶聯(lián)劑，示例性地包括N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺 3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)，N-[2(乙烯基芐基氨基)-乙基]-3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。
[0264]上文的實施例和實施方案僅為說明性的目的，并且變化、改變等對于本領域技術人員來說將是清楚的，并且也同樣會落入本發(fā)明的范圍內。如此，本發(fā)明的范圍由權利要求及其所有等價形式來定義。
【主權項】
1. 具有保護涂層的全向結構的色顏料，包含：顏料，具有第一材料的第一層和第二材料的第二層，所述第二層延伸橫過所述第一層，當將所述顏料暴露至寬頻帶電磁輻射并由介于0°和45°之間的角度對所述顏料進行觀察時，所述顏料反射具有小于300nm的預定半峰全寬(FWHM)和在CIELAB色彩空間中小于30°的預定色移的電磁輻射頻帶；耐候性涂層，覆蓋所述顏料的外表面，并且與不具有所述耐候性涂層的顏料相比，使所述顏料的光催化活性降低至少50%。2. 權利要求1的具有保護涂層的全向結構的色顏料，其中所述耐候性涂層具有氧化物層。3. 權利要求2的具有保護涂層的全向結構的色顏料，其中所述氧化物層選自由氧化硅、氧化鋁、氧化錯、氧化鈦和氧化鋪構成的組。4. 權利要求3的具有保護涂層的全向結構的色顏料，其中所述耐候性涂層具有第一氧化物層和第二氧化物層，所述第二氧化物層與所述第一氧化物層不同。5. 權利要求4的具有保護涂層的全向結構的色顏料，其中所述第二氧化物層為混合氧化物層，其為兩種不同氧化物的組合。6. 權利要求5的具有保護涂層的全向多層結構的色顏料，其中所述第一氧化物層為氧化硅，并且所述第二氧化物層選自由氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦和氧化鈰構成的組中的至少兩種。7. 權利要求1的具有保護涂層的全向多層結構的色顏料，其中所述顏料不包含氧化物層。8. 用于制備具有保護涂層的全向結構的色顏料的方法，所述方法包含：提供多個顏料顆粒，每個顏料顆粒均具有第一材料的第一層和第二材料的第二層，第二層延伸橫過第一層，當將顏料暴露至寬頻帶電磁輻射并由介于0°和45°之間的角度對所述顏料進行觀察時，所述顏料反射具有小于300nm的預定半峰全寬(FWHM)和在CIELAB色彩空間中小于30°的預定色移的電磁輻射頻帶；使多個顏料顆粒懸浮于第一液體中以形成顏料懸浮液；提供氧化物前體，所述氧化物前體包含第二液體和形成氧化物的選自由硅、鋁、鋯、鈰和鈦構成的組的元素；混合顏料懸浮液和氧化物前體，所述混合將耐候性氧化物涂層沉積在多個顏料顆粒上，并且與不具有耐候性涂層的多個顏料顆粒相比，使多個顏料顆粒的光催化活性降低至少 50 %。9. 權利要求8的方法，其中第一液體為第一有機溶劑并且第二液體為第二有機溶劑。10. 權利要求9的方法，其中第一有機溶劑和第二有機溶劑為有機極性溶劑。11. 權利要求10的方法，其中第一有機溶劑和第二有機溶劑選自由正丙醇、異丙醇、乙醇、正丁醇和丙酮構成的組。12. 權利要求11的方法，其中第一有機溶劑和第二有機溶劑為有機極性質子溶劑。13. 權利要求12的方法，其中第一有機溶劑和第二有機溶劑為相同的有機極性質子溶劑。14. 權利要求13的方法，其中形成氧化物的元素硅為四乙氧基硅烷的形式，形成氧化物的元素鋁為硫酸鋁和三仲丁氧基鋁中的至少一種的形式，形成氧化物的元素鋯為丁醇鋯的形式，形成氧化物的元素鈰為六水合硝酸鈰、硫酸鈰中的至少一種的形式，并且形成氧化物的元素鈦可為乙醇鈦、異丙醇鈦和正丁醇鈦中的至少一種的形式。15. 權利要求8的方法，其中第一液體為第一含水液體，并且第二液體為第二含水液體。16. 權利要求15的方法，其中形成氧化物的元素硅為硅酸鈉的形式，形成氧化物的元素鋁為硫酸鋁、水合硫酸鋁和鋁酸鈉中的至少一種的形式，形成氧化物的元素鋯為八水合氧氯化鋯的形式，形成氧化物的元素鈰為六水合硝酸鈰的形式，并且形成氧化物的元素鈦為四氯化鈦的形式。
【文檔編號】G02B5/08GK105974501SQ201510498432
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年8月14日
【發(fā)明人】吳松濤, K·沃, D·班納吉, 石井正彥
【申請人】豐田自動車工程及制造北美公司, 豐田自動車株式會社

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