本發(fā)明涉及鈮酸鋰涂層及傳感器，特別涉及高壓電性能釩摻雜linbo3壓電涂層的制備技術。

背景技術：

1、能夠高溫、輻照等環(huán)境下長期可靠穩(wěn)定運行的超聲波傳感器的開發(fā)，是核電站等特殊應用場景實現(xiàn)應力在線監(jiān)測的前提條件。壓電薄膜是超聲波傳感器中最重要的組成部件。壓電薄膜發(fā)射超聲波的能力主要取決于其壓電常數(shù)d33。工業(yè)領域常用的超聲波傳感器中，所選用的壓電薄膜材料主要包括鋯鈦酸鉛（pzt）、氧化鋅（zno）、氮化鋁（aln）和鈮酸鋰（linbo3）等。

2、pzt薄膜材料具有優(yōu)異的壓電特性且應用廣泛，但其使用溫度一般低于200℃，不適合核電站高溫應用。zno薄膜材料容易制備而多用于高頻超聲器件，但是其壓電常數(shù)較低，使用溫度也相對不高，無法滿足核反應堆400℃以上的高溫環(huán)境。例如，美國cannata等人利用濺射方法在鋁基體上制備100mhz的（zno）超聲薄膜傳感器，使用溫度一般低于400℃。aln薄膜材料因其具備較高的使用溫度（居里溫度~2800℃），成為高溫超聲波探頭的主要選擇。英國kirk等人利用射頻濺射的方式，在鋁合金和低碳鋼基體上沉積制備出可以在600℃條件下長時間使用的高溫超聲傳感器。但是aln薄膜材料的最大問題在于其壓電常數(shù)很低（d33值~7?pc/n），且基于超聲波傳播距離長且材料衰減，超聲回波信號較弱且難以識別等原因，將其直接應用于大尺寸的核電螺栓時具有一定困難。linbo3薄膜材料的使用溫度高（1110℃），可以解決核電站的高溫環(huán)境使用要求。英國mohimi發(fā)現(xiàn)linbo3傳感器可以在600℃下長時間工作。加拿大castilla研究發(fā)現(xiàn)溶膠凝膠法制備的linbo3壓電涂層應用溫度達到750℃。美國atsushi制備了工作溫度高達1000℃的單晶linbo3高溫傳感器。但linbo3最大問題也在于其壓電常數(shù)很低（d33值~6?pc/n）。

3、因此，針對某些特殊的高溫應用環(huán)境，如何制備一種薄膜涂層，以及相應的超聲波傳感器，使其在滿足高溫應用場景的同時，還具有更優(yōu)異的壓電性能，是目前亟待解決的技術難題。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了高壓電性能釩摻雜linbo3壓電涂層的制備方法。本發(fā)明制備的釩摻雜linbo3壓電涂層，通過摻雜一定量的釩，取代了部分鈮，其壓電常數(shù)d33相比于純鈮酸鋰晶體和純linbo3涂層均大幅提升；超聲信號極強，顯著優(yōu)于純linbo3涂層。具體通過以下技術實現(xiàn)。

2、高壓電性能釩摻雜linbo3壓電涂層的制備方法，包括以下步驟：

3、設計釩摻雜鈮酸鋰靶材；清潔襯底和磁控濺射設備；

4、在所述磁控濺射設備中安裝所述釩摻雜鈮酸鋰靶材和襯底，將所述襯底的正面（即用于沉積釩摻雜linbo3壓電涂層的表面）和所述釩摻雜鈮酸鋰靶材的表面設置成非相對狀態(tài)；

5、對所述磁控濺射設備抽真空至理想真空度，并加熱至目標溫度；

6、設置環(huán)境參數(shù)，對所述釩摻雜鈮酸鋰靶材的表面進行清洗；

7、完成所述釩摻雜鈮酸鋰靶材的清洗后，將所述襯底的正面和所述釩摻雜鈮酸鋰靶材的表面設置成相對狀態(tài)并調節(jié)間距，設置環(huán)境參數(shù)進行沉積，制得釩摻雜linbo3壓電涂層；

8、所述釩摻雜鈮酸鋰靶材為摻雜釩的鈮酸鋰靶材，釩的摻雜原子數(shù)量占比為1.3-3.9%，即釩原子數(shù)量占靶材中l(wèi)i、nb、v、o所有原子總數(shù)的1.3-3.9%。

9、設置環(huán)境參數(shù)包括引入ar氣和o2氣并控制通入流量，設置射頻功率和偏置電壓。

10、采用本發(fā)明提供的上述制備方法制備的釩摻雜linbo3壓電涂層，從其微觀形貌結構可以看到涂層具有球狀晶粒形態(tài)和明顯的柱狀晶結構，不含nbo、nb2o5、linb3o8等雜質相，接近理想形態(tài)。

11、本發(fā)明提供的上述釩摻雜linbo3壓電涂層的制備方法中，在進行磁控濺射之前，需要對靶材、襯底和磁控濺射設備進行清潔/清洗。

12、在本發(fā)明的一些實施案例中，對襯底的清潔方式可選擇為：采用特定目數(shù)（例如600-2000目）的砂紙打磨襯底的表面與背面。打磨襯底的表面和背面目的在于，去除襯底表面的自然氧化層或其他雜質，提高釩摻雜linbo3壓電涂層與襯底的結合力，提升襯底導電性能，便于襯底處于均勻的偏壓環(huán)境中。

13、容易知曉的是，磁控濺射設備包括但不限于樣品架（即放置襯底的支架）、支撐座、靶材固定圈等不同部件。

14、因此，在本發(fā)明的一些實施案例中，對磁控濺射設備上述不同部件的清潔方式可選擇為：采用打磨帶手動打磨、電動打磨機打磨等方式，打磨磁控濺射設備的各個部件，以提高導電性；打磨靶材固定圈能防止鍍膜過程中濺射出雜質污染物。

15、在本發(fā)明的一些實施案例中，對靶材的清洗，是將靶材和襯底裝入磁控濺射設備中，為了避免在清洗靶材時，靶材上的雜質污染物被濺射到襯底上，需要將靶材表面和襯底的正面設置呈不相對的狀態(tài)。

16、在本發(fā)明的一些實施案例中，本發(fā)明提供的靶材的制備方法為：

17、（1）按照nb2o5/li2o=1:1（摩爾比）比例，以及按照需要的摻雜量摻入v，配好各原料，裝入球磨罐混合4-8?h，形成均勻的原料；

18、（2）取出過篩后稱重裝模，形成直徑介于14.6cm-19.6cm、厚度介于4.1-5.0mm的圓柱形靶材；

19、（3）依次進行900℃、60?min，以及1100℃、2h的退火處理；

20、熱處理可以有效降低靶材硬度、增大靶材晶粒的平均晶粒尺寸、提高晶粒尺寸均勻性和長徑，使得鍍膜時獲得更高的濺射涂層率；

21、（4）自然降溫冷卻后，脫膜加工圓柱形靶材的平面和外圓，采用耐高溫膠將其綁定在直徑介于15cm-20cm、厚度介于3.1-4.0mm的圓柱形銅背板上，清洗烘干，形成所需的釩摻雜鈮酸鋰靶材。

22、通過試驗發(fā)現(xiàn)，隨著釩的摻雜量逐漸增加，其縱波信號、壓電常數(shù)均顯著提高。當釩摻雜原子數(shù)量占比為1.8%時，縱波信號、壓電常數(shù)均達到最大值；當釩摻雜原子數(shù)量占比高于1.8%時，其縱波信號、壓電常數(shù)逐漸下降；理想的釩的摻雜原子數(shù)量占比為1.3-3.9%。

23、在本發(fā)明的一些實施案例中，對所述磁控濺射設備進行抽真空的理想真空度，可以選擇為(1-5)×10-3?pa。

24、在本發(fā)明的一些實施案例中，對所述磁控濺射設備進行加熱的目標溫度，可以選擇為100-200℃；

25、進一步地，設置環(huán)境參數(shù)中，引入的ar氣和o2氣的流量體積比為(4-6):1，ar氣和o2氣的總流量為0.9-2.0?pa。

26、本發(fā)明提供的上述釩摻雜linbo3壓電涂層的制備方法中，可以通過調節(jié)偏置電壓來調控縱波、橫波信號強度。

27、進一步地，設置環(huán)境參數(shù)中，射頻功率為800-900?w，偏置電壓7-27?v。

28、進一步地，所述襯底的正面和所述釩摻雜鈮酸鋰靶材的表面的間距為4.5-7?cm。

29、進一步地，所述釩摻雜鈮酸鋰靶材表面清洗時間為5-15?min。

30、進一步地，沉積所述釩摻雜鈮酸鋰靶材的時間為8-12?h。

31、進一步地，在所述磁控濺射設備中安裝所述釩摻雜鈮酸鋰靶材和襯底時，將所述襯底的正面和所述釩摻雜鈮酸鋰靶材的表面設置成非相對狀態(tài)；或者，將所述襯底的背面和所述釩摻雜鈮酸鋰靶材的表面設置成相對的狀態(tài)。

32、容易知曉的是，上述釩摻雜linbo3壓電涂層的制備方法中，所使用的襯底包括實驗用襯底或工業(yè)用襯底。其中，實驗用襯底可以選擇單晶硅片、玻璃片、硬質合金塊、銅片或不銹鋼片，用于表測量涂層表面形貌、截面形貌、薄膜厚度、晶體結構、元素成分、超聲信號、壓電常數(shù)等信息，為工業(yè)應用提供參考。工業(yè)用襯底主要為螺栓、螺母、螺桿等緊固件或轉子葉片，用于測量超聲信號，檢驗涂層的壓電性能和高溫穩(wěn)定性，并開展實際應用。

33、本發(fā)明還提供了一種釩摻雜linbo3壓電涂層，是采用上述任意一種制備方法制備獲得。

34、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益之處在于：

35、1、本發(fā)明提供的釩摻雜linbo3壓電涂層具有明顯的球狀晶粒和柱狀晶結構，并且不含nbo、nb2o5、linb3o8等雜質相，o/nb原子比達到2.9，接近理想形態(tài)。

36、2、本發(fā)明通過設計特定含量的釩摻雜鈮酸鋰靶材，使得沉積制備的linbo3壓電涂層中摻雜釩元素，即制備出釩摻雜linbo3壓電涂層，制備的釩摻雜linbo3壓電涂層的壓電常數(shù)d33大幅提升，釩摻雜linbo3壓電涂層壓電常數(shù)d33是純鈮酸鋰晶體的2.3倍，是同實驗條件下制備的純linbo3壓電涂層的4.7倍。

37、3、本發(fā)明提供的釩摻雜linbo3壓電涂層具有極強的超聲信號，是同實驗條件下制備的純linbo3壓電涂層的10.4倍。

38、4、本發(fā)明提供的釩摻雜linbo3壓電涂層耐溫性能優(yōu)良。