本發(fā)明涉及固溶體合金材料的，尤其涉及一種金屬鉍基固溶體合金材料及其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

1、如何處理過量的二氧化碳成為目前廣為關(guān)注的課題，現(xiàn)有處理方式包括熱催化、光催化以及生物催化，但是這些處理方式存在巨大的使用成本和能源消耗，然而電催化由于反應條件溫和、操作簡單、環(huán)境友好等優(yōu)勢廣泛用于co2的轉(zhuǎn)化和利用。此外，電催化co2還原反應作為典型的半反應參與了諸多能源催化、轉(zhuǎn)化過程。近年來，對于廢塑料的處理和資源化利用引發(fā)大量的研究，有報道顯示，利用電催化技術(shù)能夠?qū)et水解產(chǎn)物中的乙二醇高選擇性的氧化為甲酸鹽，并在陰極產(chǎn)生氫氣。因此，將電催化co2還原半反應引入到塑料降解升級體系中，一方面能降低塑料氧化的起始潛能，增加其反應活性，另一方面能將co2rr與陽極塑料氧化升級為甲酸相結(jié)合，生成類似的反應產(chǎn)物，一定程度上具有提高能量利用效率和擴大轉(zhuǎn)化體系的經(jīng)濟優(yōu)勢。

2、然而，電催化二氧化碳還原技術(shù)還存在很多挑戰(zhàn)，比如由于co2分子熱力學穩(wěn)定性高，c=o的活化需要克服較高的能壘，在電解液中co2溶解度低且存在析氫反應(her)，導致反應過程中存在產(chǎn)物選擇性差，電流密度低，穩(wěn)定性不足等問題。尤其是在堿性條件下，co2與電解液直接生成碳酸鹽或者碳酸氫鹽導致氣體轉(zhuǎn)化率較低，并且形成的碳酸鹽容易堵塞催化劑孔道，種種原因?qū)е聣A性條件下電催化還原co2過程造成的能量消耗很大，缺乏經(jīng)濟效益。因此尋找在堿性條件下具有高效催化活性和選擇性以及經(jīng)濟實用的催化劑極為關(guān)鍵。

3、bi基催化劑因其低毒性、低成本和高析氫反應(her)電位而備受關(guān)注，但是目前現(xiàn)有的bi基催化劑的電催化co2還原反應（eco2rr）活性還不是很令人滿意，所以非常有必要開發(fā)制備廉價高效的bi基催化劑用于二氧化碳還原。并且，在以往的研究中，通過向bi基材料引入非金屬元素的過程分為前驅(qū)體制備和后摻雜兩個步驟，不僅損耗能量，而且后摻雜涉及的高溫可能引起結(jié)構(gòu)的不可控坍塌，因此研究開發(fā)一種新型的催化活性高且穩(wěn)定的催化劑用于電催化二氧化碳還原具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種金屬鉍基固溶體合金材料及其制備方法和應用。所述金屬鉍基固溶體合金材料在電催化二氧化碳還原中具有優(yōu)異的催化活性和良好的穩(wěn)定性。

2、為達到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明提供了一種金屬鉍基固溶體合金材料，包括金屬鉍和摻雜于其中的非金屬原子；

4、所述非金屬原子選自p、b、s或n。

5、所述金屬鉍基固溶體合金材料中含有高強度的bi-o鍵。

6、本發(fā)明通過非金屬原子摻雜，改變了金屬bi的表面化學勢，使得金屬bi的親氧性增強，其中，氧來源于空氣或者溶劑中的溶解氧。所述非金屬原子以固態(tài)形式溶解到金屬鉍的晶格中形成金屬鉍基固溶體合金材料。

7、所述金屬鉍基固溶體合金材料表示為p-bi、b-bi、s-bi或n-bi。

8、本發(fā)明通過在金屬鉍基晶格中引入非金屬原子得到上述固溶體合金，由于非金屬原子的引入使得材料的表面高度氧化，進而含有高強度的bi-o鍵，調(diào)控了反應過程中金屬鉍基的晶面變化，并且通過非金屬原子的摻雜，有效提升了電催化二氧化碳還原的活性。

9、在本發(fā)明中，所述的金屬鉍基固溶體合金材料p-bi中的bi-o鍵強度和bi（bipowder或?qū)Ρ壤?所得bi?reference）中bi-o鍵強度比值接近3倍。

10、本發(fā)明優(yōu)選的，所述非金屬原子的摻雜量為0.1?wt%-3.1?wt%；更優(yōu)選為2.0?wt%-3.0?wt%；進一步優(yōu)選為2.5?wt%-3.0?wt%；更進一步優(yōu)選為2.9?wt%。

11、本發(fā)明優(yōu)選的，所述金屬鉍基固溶體合金材料的形貌是不規(guī)則的納米片狀。

12、上述金屬鉍基固溶體合金材料p-bi、b-bi、s-bi或n-bi中的非金屬原子和金屬鉍均勻分布。

13、本發(fā)明還提供了上述的金屬鉍基固溶體合金材料的制備方法，包括以下步驟：

14、將鉍金屬鹽、非金屬源化合物和溶劑混合，經(jīng)過溶劑熱反應制備得到所述的金屬鉍基固溶體合金材料；

15、所述鉍金屬鹽包括但不限于五水硝酸鉍、氯化鉍等。

16、所述非金屬源化合物選自含有p、b、s或n的化合物。

17、上述制備方法通過“一鍋法”實現(xiàn)了金屬鉍基固溶體合金材料的制備，通過溶劑熱原位還原法一步制備得到所述材料，無需先制備金屬鉍基前驅(qū)體再摻雜非金屬原子，所述制備方法簡單高效，節(jié)約時間和成本，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

18、并且，本發(fā)明所述制備方法的所需溫度較低，使得所述金屬鉍基固溶體合金材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定進而催化性能穩(wěn)定。

19、本發(fā)明優(yōu)選的，所述溶劑熱反應的溫度為160℃-200℃；更優(yōu)選為170℃-190℃。在本發(fā)明的一些具體實施例中，優(yōu)選為180℃。

20、所述加熱的時間優(yōu)選為10-30?h；更優(yōu)選為15-25?h；在本發(fā)明的一些具體實施例中，優(yōu)選為24?h。

21、本發(fā)明優(yōu)選的，所述鉍金屬鹽和所述非金屬源化合物的摩爾比為（10-20）：1；更優(yōu)選為（12-18）：1；進一步優(yōu)選為50：3。

22、本發(fā)明優(yōu)選的，所述非金屬源化合物選自nah2po2·h2o、h3bo3、c2h5ns或co(nh2)2。

23、本發(fā)明優(yōu)選的，所述溶劑選自n,n-二甲基甲酰胺。

24、上述制備方法，在溶劑熱反應結(jié)束后，還包括洗滌、干燥后處理。

25、本發(fā)明對上述洗滌的溶劑和干燥的方法并無特殊限定，為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的溶劑或方法即可。

26、在本發(fā)明的一些具體實施例中，所述洗滌的溶劑優(yōu)選為去離子水和無水乙醇。

27、在本發(fā)明的一些具體實施例中，所述干燥優(yōu)選為真空條件下的凍干。

28、本發(fā)明對上述溶劑熱反應的容器并無特殊限定，在本發(fā)明中優(yōu)選為聚四氟乙烯反應釜。

29、本發(fā)明還提供了上述的金屬鉍基固溶體合金材料或上述的制備方法制備得到的金屬鉍基固溶體合金材料作為催化劑在電催化二氧化碳還原中的應用。

30、在本發(fā)明中，優(yōu)選的，所述電催化二氧化碳還原反應在中性或堿性條件下進行能達到較高的甲酸法拉第效率。

31、并且，本發(fā)明所述的金屬鉍基固溶體合金材料在電催化co2還原時具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和優(yōu)異的甲酸法拉第效率。

32、本發(fā)明還提供了上述的金屬鉍基固溶體合金材料或上述的制備方法制備得到的金屬鉍基固溶體合金材料作為陰極催化劑在電催化二氧化碳還原耦合陽極廢塑料降解聯(lián)產(chǎn)甲酸中的應用。

33、所述電催化二氧化碳還原耦合陽極廢塑料降解聯(lián)產(chǎn)甲酸的反應是通過陰極電催化二氧化碳還原反應耦合陽極廢塑料水解產(chǎn)物氧化反應進行。

34、所述金屬鉍基固溶體合金材料作為陰極催化劑在中性或堿性條件下進行電催化二氧化碳還原。上述耦合在太陽能驅(qū)動下進行，環(huán)保、安全、成本低。

35、在本發(fā)明中，上述材料作為電催化二氧化碳還原的催化劑，將陰極的二氧化碳還原反應和陽極的pet水解產(chǎn)物的氧化反應耦合，使得陰極和陽極同時生成甲酸，進而顯著提高甲酸產(chǎn)率。并且，通過技術(shù)經(jīng)濟分析，上述co2rr//pet?er耦合系統(tǒng)相較于her//pet?er能夠增加超過200?$/ton?pet的收入。

36、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的金屬鉍基固溶體合金材料包括金屬鉍和摻雜于其中的非金屬原子；所述非金屬原子選自p、b、s或n。本發(fā)明通過在金屬鉍基晶格中引入非金屬原子得到固溶體合金，使得所述金屬鉍基固溶體合金材料的表面形成高強度的bi-o鍵，從而調(diào)控了反應過程中的晶面變化，并且通過非金屬原子的摻雜，有效提升了電催化二氧化碳還原的活性，使得所述金屬鉍基固溶體合金材料作為催化劑在電催化還原二氧化碳產(chǎn)甲酸時具有優(yōu)異的甲酸法拉第效率和良好的穩(wěn)定性。此外，所述金屬鉍基固溶體合金材料作為催化劑將陰極的電催化二氧化碳還原反應和陽極pet水解產(chǎn)物的氧化反應耦合實現(xiàn)了廢塑料的降解和高收率甲酸的生成。