本發(fā)明屬于釹鐵硼二次資源中鐵和釹的浸出萃取分離技術(shù)，具體涉及一種釹鐵硼廢料的非水相浸出及萃取分離鐵和釹的方法。

背景技術(shù)：

1、釹鐵硼磁性材料(ndfeb)作為優(yōu)越的磁性材料，由于其高強(qiáng)度磁性以及相對低廉的成本，在各個領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，近年來的產(chǎn)量、需求量也在遞增。我國是全球的釹鐵硼永磁材料生產(chǎn)和消費(fèi)大國，由于生產(chǎn)和使用因素的原因，釹鐵硼生產(chǎn)時原料的利用率只有約75％，即會產(chǎn)生25％的廢料，因此釹鐵硼廢料總量逐年增長。據(jù)統(tǒng)計，目前我國釹鐵硼廢料總量已經(jīng)達(dá)到了數(shù)十萬噸，未來還將面臨快速增長的趨勢。而這些廢料中包含20～30％的稀土，～1％的硼，其余皆為鐵，而稀土、鐵都是不可再生資源，具有很高的利用價值。此外，我國每年的鋼材消費(fèi)量高達(dá)數(shù)億噸，其原料鐵礦石的進(jìn)口量更是不可估量。

2、對于釹鐵硼廢料的綜合回收主要有兩大策略，即火法工藝和濕法工藝?；鸱üに囍饕腥廴诮饘偬釤挿ā⑦x擇性氧化法、氯化法、鈣還原法、相分離法。熔融金屬提煉法是以低熔點(diǎn)金屬作提取劑，將釹元素以合金的形式提取出來。通過此種方法，得到釹的氧化物和熔融態(tài)的金屬銀，最終釹可實(shí)現(xiàn)90％以上的回收率。該法雖在回收時能得到稀土金屬單質(zhì)，但反應(yīng)過程中對溫度和設(shè)備要求極高、能耗高，合金產(chǎn)物還需進(jìn)一步處理，整體上工藝較為復(fù)雜。選擇性氧化法是通過控制反應(yīng)條件，將稀土元素選擇性氧化來回收稀土氧化物。該法在一定程度上能有效地回收釹鐵硼廢料中的稀土元素，但回收的稀土氧化物產(chǎn)物純度不高，往往還含有鐵和硼，達(dá)不到工業(yè)水平。氯化法是利用稀土對氯離子更強(qiáng)的親和力，將其轉(zhuǎn)化為氯化物的形式進(jìn)行回收。鈣還原法是用還原性鈣將輕微氧化的廢舊釹鐵硼還原后再進(jìn)一步燒結(jié)，制備出新的釹鐵硼磁體。上述的這些方法各有一定的優(yōu)勢，但都由于反應(yīng)溫度過高(遠(yuǎn)大于200℃)，導(dǎo)致其耗能高，增加成本，此外產(chǎn)物的純度不高。

3、而對于濕法工藝而言，首先就是全溶法，即將有價元素全部變?yōu)殡x子或其他可溶性的絡(luò)合物，后續(xù)通過萃取等工藝將其中的有價元素分離開來。此法雖操作簡單，但在溶解廢料過程中鹽酸消耗量大，同時在溶解過程中會伴隨大量雜質(zhì)離子的溶出，會影響稀土產(chǎn)品的純度。優(yōu)溶法是利用不同元素在酸中的溶解程度、時間不同，稀土元素優(yōu)先溶解。雖然優(yōu)溶法能夠大幅度降低酸、堿消耗，但浸出的選擇性與高效性之間存在一定的矛盾，這會導(dǎo)致氧化焙燒條件難以控制、稀土浸出反應(yīng)動力學(xué)緩慢，極大地限制了稀土與鐵的深度分離。同時焙燒過程中會產(chǎn)生ndfeo3，其穩(wěn)定性較強(qiáng)，很難被浸出。沉淀法分為復(fù)鹽沉淀、草酸沉淀、共沉淀、硫化物沉淀，雖然能一定程度上回收其中的有價金屬，但是產(chǎn)品的純度較低，不能達(dá)到稀土與鐵的深度分離。

4、盡管當(dāng)前已經(jīng)取得許多重要的研究成果，但仍然存在浸出效率低、嚴(yán)重的環(huán)境污染、鐵和釹分離不徹底的問題。因此，研發(fā)具有性能優(yōu)異的浸出體系以及高效分離鐵和釹的萃取體系仍迫在眉睫。

5、基于上述理由，提出本技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出了一種高效浸出劑，以及針對浸出液的一種高效、高選擇性的非水相溶劑萃取劑，實(shí)現(xiàn)了鐵和釹的高效分離。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述第一個目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、一種用于釹鐵硼廢料非水相浸出的ca-eg浸出劑，包括氫鍵受體檸檬酸(ca)和氫鍵供體乙二醇(eg)。

4、進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案，所述浸出劑中檸檬酸與乙二醇的摩爾比在1/5至1/20范圍；優(yōu)選摩爾比為1/10。

5、本發(fā)明的第二個目的在于提供一種釹鐵硼廢料的非水相浸出方法，所述方法步驟如下：

6、按配比將釹鐵硼廢料與ca-eg浸出劑混勻，將所得混合液1置于80～180℃條件下恒溫溶浸15～720min；溶浸完畢后，將所得浸出液冷卻至室溫即可。

7、進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案，所述混合液1中液固比保持在5～25g/l范圍，優(yōu)選10g/l。

8、進(jìn)一步，上述技術(shù)方案，所述浸出溫度優(yōu)選為160℃，所述浸出時間優(yōu)選為120min。

9、本發(fā)明的第三個目的在于提供一種利用非水相溶劑萃取分離上述浸出液中鐵和釹的方法，所述方法包括如下步驟：

10、(1)將所述浸出液稀釋，然后加入雙氧水(h2o2)，充分?jǐn)嚢柚了鼋鲆旱念伾话l(fā)生變化，得到浸出稀釋液；再按配比將所述浸出稀釋液與含有萃取劑的正庚烷混合，將所得混合液2在25℃～55℃、震蕩條件下萃取1～40min；

11、(2)萃取完畢后，分離得到下層液體，將所述下層液體加入反萃劑，隨后在25℃～55℃、震蕩條件下反萃5～180min；反萃完畢后，將所得兩相分離，即可實(shí)現(xiàn)鐵和釹的分離。

12、進(jìn)一步，上述技術(shù)方案，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，步驟(1)所述稀釋是指利用ca-eg浸出劑將其稀釋。

13、進(jìn)一步，上述技術(shù)方案，步驟(1)所述浸出稀釋液中鐵的濃度保持在126.79mg/l～2014.78mg/l范圍，優(yōu)選為469.37mg/l；釹的濃度保持在37.41mg/l～712.83mg/l范圍，優(yōu)選為160.25mg/l。

14、進(jìn)一步，上述技術(shù)方案，步驟(1)所述萃取劑為n235(三正辛胺)、p350(甲基膦酸二甲庚酯)中的至少一種。所述萃取劑優(yōu)選為n235與p350的組合。

15、優(yōu)選地，上述技術(shù)方案，當(dāng)所述萃取劑為n235與p350的組合時，所述n235與p350的體積比為5:1、3:1、1:1、1:3、1:5；優(yōu)選體積比為1:1。

16、進(jìn)一步，上述技術(shù)方案，步驟(1)所述浸出液中添加的h2o2的體積比保持在10％～30％范圍。優(yōu)選體積比為30％。

17、具體地，上述技術(shù)方案，步驟(1)所述加入雙氧水的作用是：釹鐵硼廢料經(jīng)過浸出之后，其中的鐵是以fe2+的形式存在于溶液中，加入雙氧水將會使fe2+轉(zhuǎn)變?yōu)閒e3+，便于后續(xù)的萃取分離。

18、進(jìn)一步，上述技術(shù)方案，步驟(1)所述混合液2中萃取劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在2％vol～20vol％范圍。優(yōu)選為10vol％。

19、進(jìn)一步，上述技術(shù)方案，步驟(1)所述萃取時間優(yōu)選為10min，所述萃取溫度優(yōu)選為室溫。

20、進(jìn)一步，上述技術(shù)方案，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，步驟(2)所述反萃劑為乙二胺四乙酸二鈉溶液，所述乙二胺四乙酸二鈉溶液的濃度為0.02mol/l～0.4mol/l范圍，優(yōu)選為0.02mol/l。所述乙二胺四乙酸二鈉溶液的配置方法如下：根據(jù)不同的濃度(0.02mol/l、0.04mol/l、0.06mol/l、0.08mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l)、所需體積(例：20ml)，分別取0.134g、0.268g、0.402g、0.536g、0.67g、1.34g、2.01g、2.68g乙二胺四乙酸二鈉加入到20ml去離子水中，攪拌使其溶解，即得到不同濃度的所需溶液。

21、進(jìn)一步，上述技術(shù)方案，步驟(2)所述反萃的溫度優(yōu)選為室溫，即25℃；所述反萃的時間優(yōu)選為60min。

22、本發(fā)明首先將ndfeb廢料置于包含caeg(檸檬酸-乙二醇)浸出劑中，在一定溫度、時間下溶浸，隨后將浸出液稀釋后直接用于非水相溶劑萃取分離鐵和釹。本發(fā)明可高效溶浸ndfeb廢料中的鐵和釹，利用非水相溶劑萃取可高效分離其中的鐵和釹，從而為ndfeb二次資源中鐵和釹的分離、回收提供了一種價廉且高效的方法。

23、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

24、(1)本發(fā)明的浸出劑，由于乙二醇作為溶劑，具有高沸點(diǎn)、低熔點(diǎn)，因此可以在較寬范圍內(nèi)使用；以檸檬酸作為浸出的主要反應(yīng)物，具有很好的生物可降解性，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)得出對鐵的浸出效率可達(dá)98.52％，對釹的浸出效率可達(dá)95.81％。

25、(2)本發(fā)明所采用的非水相溶劑萃取體系，以浸出稀釋液作為萃取的一相，無需進(jìn)行復(fù)雜的處理，此外以n235-p350為萃取劑，將n235的強(qiáng)選擇性和p350的高效性結(jié)合，因此可以高效的將鐵從混合液中萃取出來，從而達(dá)到對鐵和釹的高效分離。在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，對浸出液中的萃取效率高達(dá)99.9％，同時反萃效率均高于90％，反萃后在反萃相中已檢測不到釹，達(dá)到了鐵和釹的深度分離。

26、(3)本發(fā)明中ndfeb廢料在溶浸之后可直接用于非水相溶劑萃取，實(shí)現(xiàn)了非水相溶浸與萃取的一體化操作，極大地縮短了工藝流程，為ndfeb廢料中鐵和釹的高效分離、回收提供新的方法和思路。