本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種花狀銀納米球、其制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

納米材料是指在三維空間中至少有一個方向尚處于1～100nm尺度的材料。納米材料按照其維數(shù)可分為三類：(1)零維，如量子點、納米顆粒、原子團簇、納米孔洞等；(2)一維，如納米棒、納米絲、納米線、納米管等；(3)二維，如超薄膜、量子阱、超晶格等。納米材料不同于傳統(tǒng)固體材料，因其具有較大的比表面積從而表現(xiàn)出許多特異的性能，其性能與其尺寸大小以及形貌息息相關(guān)。一般來說，大多數(shù)功能材料的實際應(yīng)用，還有它的許多優(yōu)秀的內(nèi)在屬性，都極度依賴其結(jié)構(gòu)和形態(tài)。目前，為了滿足多種多樣的實際需求，許多銀納米的結(jié)構(gòu)已經(jīng)成功地合成了，例如：納米線、納米棒、納米片、納米帶。

銀納米作為功能材料如催化劑，由于其尺寸小，比表面積大，表面原子配位不全等使得表面的活性位顯著增加。此外，由于銀納米粒子表面等離子振蕩吸收峰附近具有超快的非線性光學響應(yīng)，把納米銀摻雜在半導(dǎo)體或絕緣體中，可獲得較大的非線性極化率，利用這一特性可制作光電器件，如光開關(guān)、高級光學器件的顏色過濾器等。

然而，傳統(tǒng)制備銀納米材料的方法，反應(yīng)條件苛刻而對設(shè)備要求高，制備方法繁瑣，還經(jīng)常用到有毒的有機溶劑，影響人體健康，造成環(huán)境污染，不符合綠色化學的理念。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種花狀銀納米球、其制備方法及其應(yīng)用，該制備方法條件溫和，環(huán)境友好，且制得的花狀銀納米球具有較好的光學特性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明提供了一種花狀銀納米球的制備方法，包括以下步驟：

將氨基酸溶液采用ph值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)至ph值為4～6，得到還原劑溶液，所述氨基酸溶液選自半胱氨酸溶液或還原型谷胱甘肽溶液；

在攪拌的條件下，將所述還原劑溶液和銀氨溶液混合，反應(yīng)，得到花狀銀納米球；

所述還原劑溶液中的還原劑和銀氨溶液中的銀離子的物質(zhì)的量比為1:1～1:10，所述反應(yīng)的溫度為30～80℃，反應(yīng)的時間為5～10h。

優(yōu)選地，所述還原劑溶液中的還原劑和銀氨溶液中的銀離子的物質(zhì)的量比為1:1～1:6。

優(yōu)選地，所述ph值調(diào)節(jié)劑為質(zhì)量分數(shù)為1～10％的氫氧化鈉溶液。

優(yōu)選地，所述銀氨溶液的摩爾濃度為1～5mmol/l。

優(yōu)選地，所述氨基酸溶液的摩爾濃度為1～5mmol/l。

優(yōu)選地，所述還原劑溶液中的還原劑和銀氨溶液中的銀離子的物質(zhì)的量比為1:1、1:3或1:4。

優(yōu)選地，所述攪拌的速率為200～300rpm。

本發(fā)明提供了一種花狀銀納米球，所述花狀銀納米球的紫外吸收特征峰在420±10nm。

本發(fā)明提供了一種花狀銀納米球在表面拉曼增強活性基底制備中的應(yīng)用；

所述花狀銀納米球由上述技術(shù)方案所述制備方法制得或上述技術(shù)方案所述花狀銀納米球。

本發(fā)明提供了一種花狀銀納米球的制備方法，包括以下步驟：將氨基酸溶液采用ph值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)至ph值為4～6，得到還原劑溶液，所述氨基酸溶液選自半胱氨酸溶液或還原型谷胱甘肽溶液；在攪拌的條件下，將所述還原劑溶液和銀氨溶液混合，反應(yīng)，得到花狀銀納米球；所述還原劑溶液中的還原劑和銀氨溶液中的銀離子的物質(zhì)的量比為1:1～1:10，所述反應(yīng)的溫度為30～80℃，反應(yīng)的時間為5～10h。本發(fā)明提供的方法在沒有模板存在的條件下，利用半胱氨酸或還原型谷胱甘肽作為還原劑和活性劑，一步得到花狀結(jié)構(gòu)銀納米球。該方法反應(yīng)條件溫和，操作簡便，環(huán)境污染小；該方法通過控制制備原料的用量和反應(yīng)條件，使制得的花狀銀納米球具有較好的光學特性和穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明：花狀銀納米球的zeta電位值可達+50mv；具有較強的拉曼效應(yīng)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的花狀銀納米球放大500k倍的掃描電鏡圖；

圖2為本發(fā)明實施例1制備的花狀銀納米球放大5000k倍的掃描電鏡圖；

圖3為本發(fā)明實施例1制備的花狀銀納米球的紫外吸收光譜圖；

圖4為本發(fā)明實施例1制備的花狀銀納米球的zeta電位測試圖；

圖5為本發(fā)明實施例1制備的花狀銀納米球和對比例制備的樹枝狀銀納米粒子的拉曼光譜測試圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種花狀銀納米球的制備方法，包括以下步驟：

將氨基酸溶液采用ph值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)至ph值為4～6，得到還原劑溶液，所述氨基酸溶液選自半胱氨酸溶液或還原型谷胱甘肽溶液；

在攪拌的條件下，將所述還原劑溶液和銀氨溶液混合，反應(yīng)，得到花狀銀納米球；

所述還原劑溶液中的還原劑和銀氨溶液中的銀離子的物質(zhì)的量比為1:1～1:10，所述反應(yīng)的溫度為30～80℃，反應(yīng)的時間為5～10h。

本發(fā)明提供的方法在沒有模板存在的條件下，利用半胱氨酸或還原型谷胱甘肽作為還原劑和活性劑，一步得到花狀結(jié)構(gòu)銀納米球。該方法反應(yīng)條件溫和，操作簡便，環(huán)境污染?。辉摲椒ㄍㄟ^控制制備原料的用量和反應(yīng)條件，使制得的花狀銀納米球具有較好的光學特性和化學穩(wěn)定性。

本發(fā)明將氨基酸溶液采用ph值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)至ph值為4～6，得到還原劑溶液。在本發(fā)明中，所述氨基酸溶液選自半胱氨酸溶液或還原型谷胱甘肽溶液；所述氨基酸溶液的摩爾濃度優(yōu)選為1～5mmol/l；在本發(fā)明的具體實施例中，所述氨基酸溶液的摩爾濃度具體為1mmol/l或3mmol/l。所述ph值調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為質(zhì)量分數(shù)為1～10％的氫氧化鈉溶液；在本發(fā)明的具體實施例中，所述ph值調(diào)節(jié)劑具體為質(zhì)量分數(shù)為1％的氫氧化鈉溶液、質(zhì)量分數(shù)為3％的氫氧化鈉溶液或質(zhì)量分數(shù)為5％的氫氧化鈉溶液。

本發(fā)明在攪拌的條件下，將所述還原劑溶液和銀氨溶液混合，反應(yīng)，得到花狀銀納米球。本發(fā)明優(yōu)選將還原劑溶液滴加到銀氨溶液中。所述攪拌的速率優(yōu)選為200～300rpm。在本發(fā)明中，所述銀氨溶液的摩爾濃度優(yōu)選為1～5mmol/l；在本發(fā)明的具體實施例中，所述銀氨溶液的摩爾濃度具體為1mmol/l、3mmol/l或5mmol/l。

在本發(fā)明中，所述還原劑溶液中的還原劑和銀氨溶液中的銀離子的物質(zhì)的量比優(yōu)選為1:1～1:6。在本發(fā)明的具體實施例中，所述還原劑溶液中的還原劑和銀氨溶液中的銀離子的物質(zhì)的量比為1:1、1:3或1:4。

在本發(fā)明中，所述反應(yīng)的溫度為30～80℃，優(yōu)選為30～60℃；在本發(fā)明的具體實施例中，所述反應(yīng)的溫度為30℃、40℃或60℃。在本發(fā)明中，所述反應(yīng)的時間為5～10h，優(yōu)選為7～10h；在本發(fā)明的具體實施例中，所述反應(yīng)的時間為7h、7.5h或8h。

本發(fā)明提供了一種花狀銀納米球，所述花狀銀納米球的紫外吸收特征峰在420nm左右。

本發(fā)明提供了一種花狀銀納米球在表面拉曼增強活性基底制備中的應(yīng)用；

所述花狀銀納米球由上述技術(shù)方案所述制備方法制得或上述技術(shù)方案所述花狀銀納米球。所述花狀銀納米球具有較好的表面拉曼增強散射效應(yīng)。

本發(fā)明所制備的花狀結(jié)構(gòu)銀納米球提高了納米粒子的穩(wěn)定性以及生物相容性，與金屬納米顆粒和塊狀金屬相比，有著更為豐富的光學特性和電子學特性，特別是在制造電子、光電子和傳感器等納米器件時，有著廣泛的應(yīng)用；也可實現(xiàn)金屬納米粒子生物醫(yī)療檢測領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用

為了進一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種花狀銀納米球、其制備方法及其應(yīng)用進行詳細地描述，但不能將它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。

對比例

稱取121mg半胱氨酸，溶解于100ml蒸餾水溶液中，配置成10mmol/l的半胱氨酸溶液；稱取170mg硝酸銀，用100ml蒸餾水溶解，配置成10mmol/l的硝酸銀溶液；

在溫度t＝70℃和ph值＝6.5條件下向5ml、10mmol/l的硝酸銀溶液中加入5ml、10mmol/l的半胱氨酸溶液，徹底攪拌反應(yīng)4h，得到樹枝狀結(jié)構(gòu)銀納米粒子。

本發(fā)明對比例制備的樹枝狀銀納米球的zeta電位值為+40.6mv。

實施例1

(1)用去離子水配制1mmol/l銀氨溶液；

(2)用去離子水配制1mmol/l還原性谷胱甘肽溶液；

(3)用去離子水配制1％的氫氧化鈉；

(4)用1％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)還原性谷胱甘肽溶液的ph值為5；

(5)在30℃時往不斷攪拌的銀氨溶液中滴加還原性谷胱甘肽溶液，使還原性谷胱甘肽與銀離子的比例為1：1，持續(xù)反應(yīng)7.5小時，得到花狀銀納米球。

本發(fā)明對實施例1制備的花狀銀納米球進行掃描電競分析，結(jié)果見圖1和圖2，圖1為本發(fā)明實施例1制備的花狀銀納米球放大5000倍的掃描電鏡圖；圖2為本發(fā)明實施例1制備的花狀銀納米球放大50000倍的掃描電鏡圖；由圖1和圖2可以看出：由半胱氨酸或還原性谷胱甘肽合成的銀納米球呈現(xiàn)出明顯的花狀結(jié)構(gòu)。

圖3為本發(fā)明實施例1制備的花狀銀納米球的紫外吸收光譜圖；由圖3可以看出：本發(fā)明實施例1制備的花狀銀納米球的紫外吸收特征峰在420nm左右。

zeta電位，是表征膠體溶液穩(wěn)定性的重要指標，可以度量顆粒之間的排斥力或吸引力，其數(shù)值與膠體溶液的穩(wěn)定性相關(guān)。一般來說，zeta電位愈高，顆粒的分散體系愈穩(wěn)定。當顆粒帶有高于+30mv或低于-30mv的zeta電位，則該分散體系應(yīng)該比較穩(wěn)定。圖4為本發(fā)明實施例1制備的花狀銀納米球的zeta電位測試圖；由圖4可以看出：本發(fā)明實施例1制備的花狀銀納米球的zeta電位值可達+50mv，說明本發(fā)明提供的花狀銀納米粒子的穩(wěn)定性較好。

圖5為本發(fā)明實施例1制備的花狀銀納米球和對比例制備的樹枝狀銀納米粒子的拉曼光譜測試圖。由圖5可以看出，相對于枝狀的銀納米顆粒，本發(fā)明花狀銀納米球具有更強的拉曼效應(yīng)。

實施例2

(1)用去離子水配制5mmol/l銀氨溶液。

(2)用去離子水配制1mmol/l半胱氨酸(l-cys)溶液。

(3)用去離子水配制3％的氫氧化鈉溶液。

(4)用3％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)半胱氨酸(l-cys)溶液的ph為6。

(5)在40℃時往不斷攪拌的銀氨溶液中滴加半胱氨酸(l-cys)溶液，使半胱氨酸(l-cys)與銀離子的比例為1：3，持續(xù)反應(yīng)7小時，得到花狀銀納米球。

實施例2制備的花狀銀納米球的zeta電位值和拉曼效應(yīng)與實施例1制備的花狀銀納米球的效果相似，在此不再詳細闡述。

實施例3

(1)用去離子水配制3mmol/l銀氨溶液。

(2)用去離子水配制3mmol/l還原性谷胱甘肽溶液。

(3)用去離子水配制5％的氫氧化鈉溶液。

(4)用5％的氫氧溶液調(diào)節(jié)還原性谷胱甘肽溶液的ph為4。

(5)在60℃時往不斷攪拌的銀氨溶液中滴加還原性谷胱甘肽溶液，使還原性谷胱甘肽與銀離子的比例為1：4，持續(xù)反應(yīng)8小時，得到花狀銀納米球。

實施例3制備的花狀銀納米球的zeta電位值和拉曼效應(yīng)與實施例1制備的花狀銀納米球的效果相似，在此不再詳細闡述。

由以上實施例可知，本發(fā)明提供了一種花狀銀納米球的制備方法，包括以下步驟：將氨基酸溶液采用ph值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)至ph值為4～6，得到還原劑溶液，所述氨基酸溶液選自半胱氨酸溶液或還原型谷胱甘肽溶液；在攪拌的條件下，將所述還原劑溶液和銀氨溶液混合，反應(yīng)，得到花狀銀納米球；所述還原劑溶液中的還原劑和銀氨溶液中的銀離子的物質(zhì)的量比為1:1～1:10，所述反應(yīng)的溫度為30～80℃，反應(yīng)的時間為5～10h。本發(fā)明提供的方法在沒有模板存在的條件下，利用半胱氨酸或還原型谷胱甘肽作為還原劑和活性劑，一步得到花狀結(jié)構(gòu)銀納米球。該方法反應(yīng)條件溫和，操作簡便，環(huán)境污染小；該方法通過控制制備原料的用量和反應(yīng)條件，使制得的花狀銀納米球具有較好的光學特性和化學穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明：花狀銀納米球的zeta電位值可達+50mv；具有較強的拉曼效應(yīng)。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。