本發(fā)明涉及納米材料制備和環(huán)境污染治理與修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種綠色修復(fù)材料的保存問(wèn)題——利用綠色合成納米鐵基材料及提取液的保存方法。

背景技術(shù)：

近幾年，納米鐵基材料被廣泛地被用于重金屬及有機(jī)物的去除研究中。由于傳統(tǒng)的納米鐵材料的合成方法存在成本高、工藝繁雜、使用有毒有腐蝕性的化學(xué)藥品，且合成粒子易團(tuán)聚不穩(wěn)定等問(wèn)題，研究者對(duì)納米鐵基材料的合成方法進(jìn)行改進(jìn)。其中，簡(jiǎn)單、環(huán)保、成本低的綠色合成技術(shù)吸引了研究者的廣泛興趣。綠色合成納米零價(jià)鐵是指利用植物提取液將fe(ⅱ)或fe(ⅲ)還原為納米零價(jià)鐵或納米氧化鐵。植物提取物中含有多種還原性的物質(zhì)，比如酚類(lèi)、還原糖、抗壞血酸、黃酮類(lèi)、蛋白質(zhì)和氨基酸等。這些提取物中的還原性物質(zhì)既可作為還原劑，將金屬離子還原為金屬納米粒子；又可作為穩(wěn)定劑，包覆在金屬納米粒子的表面，提高其穩(wěn)定性。

目前，已有一些研究報(bào)道了利用各種各樣的植物提取液比如綠茶、高粱、桉樹(shù)、薄荷、大麥等的葉子提取液和蘋(píng)果、檸檬、梨、橘子等的果皮提取液綠色合成納米鐵基材料。(machados,pintosl,grossojp,etal.greenproductionofzero-valentironnanoparticlesusingtreeleafextracts[j].scienceofthetotalenvironment,2013,445:1-8.)。綠色合成的納米鐵基材料包括納米零價(jià)鐵、納米四氧化三鐵、納米氧化鐵、納米羥基氧化鐵等。之前已有報(bào)道較多利用茶多酚合成納米零價(jià)鐵并用于降解溴百里酚藍(lán)的實(shí)驗(yàn)，簡(jiǎn)單無(wú)毒環(huán)保且生物毒性小，但茶葉價(jià)格較高。隨后，研究者利用茶多酚綠色合成了不同尺寸和形態(tài)，比如球形、三角形、棒狀、無(wú)定型態(tài)的納米零價(jià)鐵。納米氧化鐵和納米羥基氧化鐵材料也被利用大麥和酸模葉子提取液成功合成。綠色合成的納米材料也被用于降解含氯有機(jī)物、陰陽(yáng)離子染料、含鉻及富營(yíng)養(yǎng)化廢水、等，均取得了較好的去除效果(smuleacv,varmar,sikdars,etal.greensynthesisoffeandfe/pdbimetallicnanoparticlesinmembranesforreductivedegradationofchlorinatedorganics[j].journalofmembranescience,2011,379(1):131-137.shahwant,sirriahsa,nairatm,etal.greensynthesisofironnanoparticlesandtheirapplicationasafenton-likecatalystforthedegradationofaqueouscationicandanionicdyes[j].chemicalengineeringjournal,2011,172(1):258-266.)。這些研究表明，采用植物提取液進(jìn)行納米材料的合成是可行的，而且綠色環(huán)保。

就目前的報(bào)道，研究者們大都側(cè)重于研究提取液的制備和納米鐵材料的綠色合成，并進(jìn)行表征和簡(jiǎn)單的去除污染物的實(shí)驗(yàn)。關(guān)于綠色合成材料保存的問(wèn)題研究較少，valentinv.makarov等利用大麥和酸模合成納米氧化鐵材料并證明了綠色合成的干燥的納米氧化鐵粒子一周內(nèi)的團(tuán)聚狀況。zuliangchen等利用茶葉和桉樹(shù)葉提取液綠色合成了干燥的納米鐵材料，并在空氣中放置2個(gè)月進(jìn)行去除硝酸鹽的去除實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明茶葉和桉樹(shù)葉的提取液所合成的納米鐵材料對(duì)硝酸鹽的去除率下降較少。這些研究表明綠色合成的納米鐵材料在空氣中干燥后納米鐵會(huì)稍有團(tuán)聚，對(duì)硝酸鹽的去除活性下降較少，說(shuō)明綠色合成的納米鐵材料是相對(duì)穩(wěn)定的。但是，對(duì)于綠色合成的液體納米鐵材料的保存方法及保存后團(tuán)聚及反應(yīng)活性的變化研究較少。本文主要探究綠色合成的納米鐵基材料和提取液的穩(wěn)定性及保存問(wèn)題。我們利用鳳眼蓮為提取對(duì)象制備具有抗氧化性的提取液，合成液體納米鐵材料，將老化的提取液和納米鐵基材料進(jìn)行zeta電位和dls粒徑測(cè)定，將綠色合成的納米鐵基材料用于去除cr(vi)的實(shí)驗(yàn)，根據(jù)提取液的抗氧化能力變化、老化材料的團(tuán)聚情況和反應(yīng)活性變化確定提取液和綠色合成納米鐵基材料的有效保存方法。

鑒于目前納米鐵基材料保存方法研究的缺乏，亟需開(kāi)發(fā)一種經(jīng)濟(jì)、實(shí)用的保存技術(shù)來(lái)有效保存納米零價(jià)鐵修復(fù)材料及用于合成的還原劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種能夠提高保存時(shí)間的納米零價(jià)鐵基材料的保存方法。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：一種納米零價(jià)鐵基材料的保存方法，將摻雜有殼聚糖溶液和肉豆蔻油的納米零價(jià)鐵基材料在惰性氣體保護(hù)下低溫保存。

在上述的納米零價(jià)鐵基材料的保存方法中，所述的納米零價(jià)鐵基材料為鳳眼蓮的莖和葉、綠茶的葉子、高粱的葉子、桉樹(shù)的葉子、薄荷的葉子、大麥的葉子、蘋(píng)果的果皮、檸檬的果皮、梨的果皮、橘子的果皮、水葫蘆中之一制備得到的提取液與fecl3反應(yīng)得到。

提取液具體的制備方法參考：“一種利用水葫蘆提取液綠色合成納米零價(jià)鐵的方法及應(yīng)用”(申請(qǐng)?zhí)枺?01610668385.8)

納米零價(jià)鐵基材料的制備方法參考：agedfenanoparticles，納米零價(jià)鐵材料制備方法(申請(qǐng)?zhí)枺?01610668385.8)。

在上述的納米零價(jià)鐵基材料的保存方法中，所述的殼聚糖溶液濃度為1g/l-3g/l，占納米零價(jià)鐵基材料的0.1％-0.3％。

在上述的納米零價(jià)鐵基材料的保存方法中，所述的肉豆蔻油濃度為0.6ml/l-2.0ml/l，占總提取液體積的0.03％-0.2％。

在上述的納米零價(jià)鐵基材料的保存方法中，保存溫度為4±1℃。

在上述的納米零價(jià)鐵基材料的保存方法中，保存容器為西林瓶、硼硅玻璃、鈉鈣玻璃管制注射劑瓶之一。

在上述的納米零價(jià)鐵基材料的保存方法中，提取液和保存容器均通過(guò)巴氏消毒和/或紫外消毒。

在上述的納米零價(jià)鐵基材料的保存方法中，巴氏消毒溫度為50-80℃，時(shí)間為5-15分鐘。

在上述的納米零價(jià)鐵基材料的保存方法中，紫外消毒的參數(shù)為6w/253.7nm，時(shí)間為5-15分鐘。

在上述的納米零價(jià)鐵基材料的保存方法中，所述的惰性氣體為氮?dú)狻?/p>

有益效果：

本發(fā)明所述保存綠色合成的納米零價(jià)鐵材料的方法簡(jiǎn)單，耗能低，成本低，材料保存過(guò)程中不易氧化，不易發(fā)生團(tuán)聚，老化的提取液的抗氧化能力損失小，老化的提取液所合成的納米零價(jià)鐵材料能迅速還原cr(ⅵ)為cr(ⅲ)，對(duì)六價(jià)鉻有較好的去除效果。所以該保存方法可行有效。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是實(shí)施例1制備的提取液的zeta電位圖；

圖2是實(shí)施例2綠色合成的納米零價(jià)鐵材料的sem圖；

圖3是實(shí)施例3老化的綠色合成的納米零價(jià)鐵材料aged-fenps的納米粒徑隨時(shí)間變化趨勢(shì)圖；

圖4是實(shí)施例3老化的綠色合成的納米零價(jià)鐵材料aged-fenps的zeta電位隨時(shí)間變化趨勢(shì)圖；

圖5是實(shí)施例4添加少量穩(wěn)定劑后老化28天的綠色合成的納米零價(jià)鐵材料aged-fenps的納米粒徑測(cè)定圖；

圖6是實(shí)施例4添加少量穩(wěn)定劑后老化28天的綠色合成的納米零價(jià)鐵材料aged-fenps的zeta電位測(cè)定圖；

圖7是實(shí)施例5添加較多穩(wěn)定劑后老化28天的綠色合成的納米零價(jià)鐵材料aged-fenps的納米粒徑測(cè)定圖；

圖8是實(shí)施例5添加較多穩(wěn)定劑后老化28天的綠色合成的納米零價(jià)鐵材料aged-fenps的zeta電位測(cè)定圖；

圖9是應(yīng)用測(cè)試的老化的綠色合成的納米零價(jià)鐵材料aged-fenps修復(fù)鉻污染隨時(shí)間變化趨勢(shì)水體的效果圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。

實(shí)施例1

鳳眼蓮提取液的制備方法以及zeta電位的測(cè)定方法，包括如下步驟：

步驟1：稱取干燥的鳳眼蓮莖和葉子粉末6g，置于100ml去離子水中，80℃水浴提??；

步驟2：將提取完成的提取液真空抽濾，12000rpm下離心，過(guò)0.45μm濾膜，濾液于冰箱中4±1℃冷藏；

步驟3：取制備的提取液加入超聲清洗機(jī)中超聲8min，取制備的提取液適量利用

zeta電位測(cè)定儀測(cè)定其zeta電位。圖1是實(shí)施例1制備的提取液的zeta電位圖。由圖1可知，鳳眼蓮提取液的zeta電位為-26.6mv。圖1的橫坐標(biāo)為電位，縱坐標(biāo)為分布在對(duì)應(yīng)電位的粒子的計(jì)數(shù)。

實(shí)施例2

綠色合成的納米鐵顆粒綠色合成的納米零價(jià)鐵的制備方法，包括如下步驟：

1)以60g/l料液比水浴提取鳳眼蓮粉末，在60℃下加熱80min，真空抽濾，濾液離心后，過(guò)0.22μm濾膜，濾液保存在冰箱中備用；

2)取150ml鳳眼蓮提取液與50ml的0.10mol/l的fecl3溶液以體積比2:1混合反應(yīng)，攪拌狀態(tài)下溶液變?yōu)楹谏?，得到含有綠色合成的納米鐵基材料的溶液；

3)將生成的材料14000rpm下離心分離，離心得到的材料分別用丙酮洗滌3次，在真空干燥箱中50℃干燥后，得到棕黑色固體，即利用鳳眼蓮提取液綠色合成的納米鐵材料顆粒。

圖2是實(shí)施例2綠色合成的納米鐵材料的掃描電鏡sem圖。由圖2可知，綠色合成的納米鐵材料為圓形或橢圓形的30-90nm顆粒。

實(shí)施例3

1)以60g/l料液比水浴提取鳳眼蓮粉末，在80℃下加熱80min，真空抽濾，濾液離心后，過(guò)0.22μm濾膜，濾液保存在冰箱中備用；

2)取100ml鳳眼蓮提取液與50ml的0.10mol/l的fecl3溶液以體積比2:1混合反應(yīng)，攪拌狀態(tài)下溶液變?yōu)楹谏?，得到含有綠色合成的納米鐵基材料的溶液；

3)利用制備的提取液合成液體納米鐵材料，將40ml合成的液體鐵基材料移入60ml西林瓶，添加的一定量的殼聚糖溶液，使其濃度為0.08g/l，然后添加一定量的肉豆蔻油0.10ml，然后用壓蓋器密封保存，標(biāo)記，分為八組，在時(shí)間0天、0.5天、1天、3天、7天、14天、21天、28天取老化的液體納米鐵材料測(cè)dls粒徑及zeta電位，探究老化材料的粒徑及穩(wěn)定性變化；

圖3是實(shí)施例3老化的綠色合成的納米鐵材料的納米粒徑變化趨勢(shì)圖，橫坐標(biāo)為時(shí)間，縱坐標(biāo)為粒徑；圖4是實(shí)施例3老化的綠色合成的納米鐵材料的zeta電位變化趨勢(shì)圖。

由圖3可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，由鳳眼蓮提取液綠色合成的老化納米鐵材料粒徑逐漸變大。剛合成的納米鐵材料平均粒徑為70.35nm，在12h之內(nèi)，迅速團(tuán)聚，平均粒徑達(dá)176.8nm，24h之內(nèi)平均粒徑達(dá)到253.5nm，這是由于納米零價(jià)鐵粒子間的范德華力和本身具有的磁力使得粒子迅速團(tuán)聚。24h后的27d內(nèi)粒徑變化較小，在納米鐵材料老化28天后，平均粒徑為349.1nm,由此可知，納米鐵材料在24h之后粒徑變化不大?？赡苁且?yàn)榫G色合成納米鐵材料本身為液體材料，納米鐵粒子在提取液中，提取液中有些生物分子會(huì)包覆在材料表面，有效阻止納米鐵材料的進(jìn)一步團(tuán)聚。

zeta電位的大小表示膠體系統(tǒng)的穩(wěn)定性趨勢(shì)。如果懸浮液中所有粒子具有zeta電位大于+30mv或小于-30mv時(shí)，那么他們將傾向于互相排斥，沒(méi)有絮凝的傾向，通常認(rèn)為是穩(wěn)定的。由圖4可知，綠色合成的納米鐵材料(液態(tài))的zeta電位介于+21mv到+26mv之間，初始zeta電位是+21.9mv，隨后逐漸增大，28d時(shí)，其zeta電位為+25.9mv，由此可知，綠色合成的納米鐵液體材料體系z(mì)eta電位變化較小，體系趨于穩(wěn)定。

實(shí)施例4

1)以60g/l料液比水浴提取鳳眼蓮粉末，在80℃下加熱80min，真空抽濾，濾液離心后，過(guò)0.22μm濾膜，濾液保存在冰箱中備用；

2)取50ml鳳眼蓮提取液與50ml的0.10mol/l的fecl3溶液以體積比1:1混合反應(yīng)，攪拌狀態(tài)下溶液變?yōu)楹谏玫胶芯G色合成的納米鐵基材料的溶液；

3)利用制備的提取液合成液體納米鐵材料，將40ml合成的液體鐵基材料移入60ml西林瓶，添加的一定量的殼聚糖溶液，使其濃度為0.02g/l，然后添加一定量的肉豆蔻油0.05ml，然后用壓蓋器密封保存，標(biāo)記，在28天時(shí)取老化的液體納米鐵材料測(cè)dls粒徑及zeta電位，測(cè)定在此種保存條件下老化材料的粒徑及穩(wěn)定性變化；

圖5是實(shí)施例4老化28天的綠色合成的納米鐵材料的納米粒徑圖，橫坐標(biāo)為粒徑，縱坐標(biāo)為粒子計(jì)數(shù)，由圖5可知，老化28天的綠色合成的納米鐵材料的粒徑為350.6nm；圖6是實(shí)施例4老化28天的綠色合成的納米鐵材料的zeta電位圖，由圖6可知，老化28天的綠色合成的納米鐵材料的zeta電位+24.6mv。

實(shí)施例5

1)以60g/l料液比水浴提取鳳眼蓮粉末，在80℃下加熱80min，真空抽濾，濾液離心后，過(guò)0.22μm濾膜，濾液保存在冰箱中備用；

2)取100ml鳳眼蓮提取液與50ml的0.10mol/l的fecl3溶液以體積比2:1混合反應(yīng)，攪拌狀態(tài)下溶液變?yōu)楹谏?，得到含有綠色合成的納米鐵基材料的溶液；

3)利用制備的提取液合成液體納米鐵材料，將40ml合成的液體鐵基材料移入60ml西林瓶，添加的一定量的殼聚糖溶液，使其濃度為0.15g/l，然后添加一定量的肉豆蔻油0.3ml，然后用壓蓋器密封保存，標(biāo)記，在28天時(shí)取老化的液體納米鐵材料測(cè)dls粒徑及zeta電位，測(cè)定在此種保存條件下老化材料的粒徑及穩(wěn)定性變化；

圖7是實(shí)施例5老化28天的綠色合成的納米鐵材料的納米粒徑圖，橫坐標(biāo)為粒徑，縱坐標(biāo)為粒子計(jì)數(shù)，由圖7可知，老化28天的綠色合成的納米鐵材料的粒徑為320.2nm；圖8是實(shí)施例5老化28天的綠色合成的納米鐵材料的zeta電位圖，由圖8可知，老化28天的綠色合成的納米鐵材料的zeta電位+26.0mv。

應(yīng)用測(cè)試

老化的綠色合成的納米鐵材料去除六價(jià)鉻的反應(yīng)活性探究：

1)按實(shí)施例3制備綠色合成的液體納米鐵材料；

2)利用制備的提取液合成液體納米鐵材料，將40ml合成的液體鐵材料移入玻璃瓶，添加的一定量的殼聚糖溶液，肉豆蔻油，然后用壓蓋器密封保存，標(biāo)記，分為八組，在時(shí)間0天、0.5天、1天、3天、7天、14天、21天、28天取1ml老化的液體鐵材料去除3ml的100mg/l的cr6+溶液，去除反應(yīng)在10ml離心管中進(jìn)行，在恒溫振蕩器中反應(yīng)90min，然后離心5min，反應(yīng)后的上清液利用二苯碳酰二肼顯色法測(cè)剩余六價(jià)鉻含量，進(jìn)而計(jì)算去除率，由此確定老化材料的反應(yīng)活性變化。

圖9是應(yīng)用測(cè)試的老化的綠色合成的納米鐵材料修復(fù)鉻污染水體的效果圖。由圖9可知，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，老化的提取液所合成的納米鐵材料對(duì)六價(jià)鉻的去除能力逐漸下降，冷藏條件下，原提取液所合成的納米鐵材料對(duì)六價(jià)鉻的去除率下降21.3％，雖然28天后，老化的提取液合成的材料反應(yīng)活性有所下降，但是，老化的綠色合成的納米鐵材料對(duì)六價(jià)鉻的去除率仍能達(dá)到70％左右，說(shuō)明在有效地保存條件下，提取液中的有效成分損失較少，合成的納米鐵材料能夠有效去除六價(jià)鉻；所以冷藏條件保存。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。